現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)PPT課件

1、將化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于生產(chǎn)實踐主要有兩個方面的問題： 一是要了解反應(yīng)進(jìn)行的方向和最大限度以及外界條件對平衡的影響； - 化學(xué)熱力學(xué) 二是要知道反應(yīng)進(jìn)行的速率和反應(yīng)的歷程或機(jī)理。 -化學(xué)動力學(xué)第1頁/共74頁化學(xué)動力學(xué)研究一定條件下化學(xué)動力學(xué)研究一定條件下化學(xué)變化的化學(xué)變化的速率問題。速率問題。主要研究內(nèi)容：主要研究內(nèi)容：1 研究各種因素：研究各種因素：濃度濃度、壓力壓力、溫度溫度、催化劑催化劑、溶溶劑、光照射劑、光照射等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。等對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。2 研究宏觀反應(yīng)是經(jīng)過那些具體步驟實現(xiàn)的研究宏觀反應(yīng)是經(jīng)過那些具體步驟實現(xiàn)的即即反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理。3 研究機(jī)理中每一步反應(yīng)如何實現(xiàn)研究機(jī)

2、理中每一步反應(yīng)如何實現(xiàn)即即反應(yīng)速反應(yīng)速率理論。率理論。第2頁/共74頁12-1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程及速率方程The Rate of Chemical Reaction and its Equation第3頁/共74頁一、反應(yīng)速率的定義及表示方法一、反應(yīng)速率的定義及表示方法 反應(yīng)的計量方程: :ZYz zy yb bB Ba aA A以代數(shù)方程表示： BBB0 第4頁/共74頁1）反應(yīng)速率按反應(yīng)進(jìn)度定義反應(yīng)進(jìn)度轉(zhuǎn)化速率tntJdd1dd BBdef BBdnvd)/1( def 單位：mols-1第5頁/共74頁2）反應(yīng)速率按濃度表示法定義tnVVJtVrdd1dd1

3、BBdeftcrdd1BB單位： molm-3s-1恒容反應(yīng)第6頁/共74頁tnVrdd1ZdefZtcrddZZtnVrdd1AdefAtcrddAA討論：1）本章中均采用濃度表示法；2）化學(xué)計量反應(yīng)ZvYvBvAvzYBA 第7頁/共74頁3）反應(yīng)速率數(shù)值與用來表示速率的物質(zhì)B的選擇無關(guān)，只與計量式寫法有關(guān)；生成速率或消耗速率與物質(zhì)選擇有關(guān)，即。 與物質(zhì)選擇與物質(zhì)選擇無無關(guān)關(guān)A z 與物質(zhì)選擇與物質(zhì)選擇有有關(guān)關(guān)ZZAArvrrrBB例：3222NH3HN0 tnVtnVtnVtVdd21dd31dd1dd1322NHHN 23322NHHNrrrr3222NH3HN 第8頁/共74頁化學(xué)分

4、析法物理化學(xué)分析法測定反應(yīng)系統(tǒng)的某些物理性質(zhì)隨測定反應(yīng)系統(tǒng)的某些物理性質(zhì)隨時間變化的數(shù)據(jù)。這些物理性質(zhì)應(yīng)與時間變化的數(shù)據(jù)。這些物理性質(zhì)應(yīng)與反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度有較簡單的關(guān)系，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度有較簡單的關(guān)系，且在反應(yīng)前后有明顯的改變。且在反應(yīng)前后有明顯的改變。電導(dǎo)、旋光度、吸光度、折光率、電導(dǎo)、旋光度、吸光度、折光率、粘度、氣體的壓力和體積粘度、氣體的壓力和體積第9頁/共74頁二、化學(xué)反應(yīng)速率方程式二、化學(xué)反應(yīng)速率方程式 在其他反應(yīng)條件如溫度、催化劑不變的情況下，表示反應(yīng)速率與濃度之間關(guān)系或表示濃度等參數(shù)與時間關(guān)系的方程式稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式。微分式（differencial expressi

5、on）積分式（integratial expression）第10頁/共74頁H2 + I22HI 1 1、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)I22II + H2HI + HH + I2HI + I第11頁/共74頁基元反應(yīng)（elementary reaction) ) 反應(yīng)物分子經(jīng)過一個或幾個簡單的反應(yīng)步驟才最后完成，每一個簡單的反應(yīng)步驟成為一個基元反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)( (overall reaction) )由兩個以上的基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理(reaction mechanisms)-復(fù)合反應(yīng)中基元反應(yīng)組合的方式或先后次序。第12頁/共74頁2 2、基元反應(yīng)的速率方程、基元反

6、應(yīng)的速率方程-質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的化學(xué)計量系數(shù)。 - -質(zhì)量作用定律(law of mass action) 對于基元反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)物 bBaAbBaAAckcdtdc /其速率方程為第13頁/共74頁3 3、非基元反應(yīng)的速率方程、非基元反應(yīng)的速率方程1）由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程 一般說, ,一個宏觀反應(yīng)若反應(yīng)機(jī)理已知, ,則可依據(jù)質(zhì)量作用定律推導(dǎo)宏觀反應(yīng)速率方程. .2）由實驗數(shù)據(jù)得出的經(jīng)驗速率方程 -化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式第14頁/共74頁化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式：zZyYbBaA cBAnnnAcckcC

7、BAA=dtdc- 反應(yīng)速率常數(shù)k (rate constant) : 與反應(yīng)物本性、溫度、催化劑有關(guān)；反應(yīng)級數(shù)n (overall reaction order): 各組分反應(yīng)分級數(shù)之和n=nA+nB+.反應(yīng)分級數(shù)(partial reaction order) : 式中各濃度的方次nA,nB, 第15頁/共74頁不同物質(zhì)的速率常數(shù)kA, kB.的關(guān)系: :z zz zY YY YB BB BA AA Ak kk kk kk k例：3 3d dt td dc cd dt td dc c2 2d dt td dc cC CB BA A 所以: :3 3k k1 1k k2 2k kC CB B

8、A A CBA32第16頁/共74頁4 4、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)、反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)( (reaction molecularity): 基元反應(yīng)中實際參加反應(yīng)的反應(yīng)物的分子數(shù)目A P2A PAB P2AB PAB+C P2A= kc BckcA= B2A=ckc CBA=cckc A= kc 按反應(yīng)分子數(shù)，基元反應(yīng)可分為：第17頁/共74頁反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系：反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)的關(guān)系：1）無論是基元反應(yīng)還是非基元反應(yīng)的速率方程，各物質(zhì)濃度的冪的代數(shù)和均稱為反應(yīng)級數(shù)；2）對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)，也等于反應(yīng)計量系數(shù)之和；反應(yīng)級數(shù)只能是簡單的正整數(shù)；3）對于非基

9、元反應(yīng)，沒有分子數(shù)的概念，反應(yīng)級數(shù)不一定等于其計量系數(shù)之和。4）反應(yīng)級數(shù)可為正負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零，且可隨反應(yīng)條件而改變。第18頁/共74頁12-3 12-3 速率方程及其特征速率方程及其特征The Rate Equations in form of integration 第19頁/共74頁 表示反應(yīng)速率與濃度之間關(guān)系的速率方程微分式：cBAnnnAcckcCBAA=dtdc- 表示反應(yīng)濃度與時間關(guān)系的速率方程積分式：cB = f(t)第20頁/共74頁 一、零級反應(yīng)一、零級反應(yīng) zeroth order reactionAAAddktctkctcc 0 AA d dAA0ktcc AA0反應(yīng)速

10、率與物質(zhì)濃度無關(guān)的反應(yīng)稱為零級反應(yīng)微分式：積分式：kcct/ )(AA0 0 ,A/ACktx （xA為組分A的轉(zhuǎn)化率）產(chǎn)產(chǎn)物物Aa第21頁/共74頁反應(yīng)的動力學(xué)特征：tkccAAA0以反應(yīng)物濃度 對時間t 作圖是一條直線，表明速率與濃度無關(guān)，直線的斜率的負(fù)值即為Ac具有濃度 時間1 1的量綱, ,例如（moldm-3s-1）Ak半衰期與初始濃度成正比，與速率系數(shù)成反比AA02/12kct 第22頁/共74頁 二、一級反應(yīng)二、一級反應(yīng) First order reaction反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)AAAAddcktc tkcctcc 0 A AAd d1AA0ktcc AA0

11、ln微分式：積分式：A0Alnlncktc ktAAecc 0 ,產(chǎn)產(chǎn)物物Aa第23頁/共74頁0 00 0A AA AA Ad de ef fA Ac cc cc cx x 組分A的轉(zhuǎn)化率代入上式得積分式的另一種形式：ktx A11ln第24頁/共74頁具有時間 1 1的量綱，表達(dá)為T T1 1。一級反應(yīng)速率系數(shù)的值與濃度單位無關(guān)。Ak對t t作圖是一條直線，斜率的負(fù)值即lnAcAk反應(yīng)的動力學(xué)特征：A0cA0AAlnlnctkc ktx A11lnAk半衰期與 成反比，與 無關(guān)。kkt693. 02ln2/1 第25頁/共74頁第26頁/共74頁 三、二級反應(yīng)三、二級反應(yīng) Second o

12、rder reaction反應(yīng)級數(shù)等于2的反應(yīng)。一般分為下列兩種類型；產(chǎn)產(chǎn)物物Aa產(chǎn)產(chǎn)物物 BAba2AAAAddcktc BAAAAddccktc 第27頁/共74頁1、反應(yīng)物只有一種的二級反應(yīng)微分式：積分式：2AAAAddcktc tkcctcc 0AA2Add1AA0ktcc A0A11AAxxckt 11A0)11(10 ,AAcckt 產(chǎn)物A2第28頁/共74頁具有濃度 1 1時間 1 1的量綱，例如molmol-1-1dmdm3 3s s-1-1Ak半衰期與 和 的乘積成反比。A0cAk反應(yīng)的動力學(xué)特征：對 t t 作圖是一條直線，斜率即 。AkA1cA0A2/11ckt tkcc

13、AA0A11 AAxxkct 11A0第29頁/共74頁2、反應(yīng)物為兩種的二級反應(yīng)微分式：BAAAAddccktc 積分式分下列幾種情況：1） 產(chǎn)產(chǎn)物物 BAba第30頁/共74頁2AAAAddckccktcBAA 1） 任一時刻都有： 任一時刻都有：22AAAddAABAAckckabccktc 22BBBddBBBABckckbaccktc 第31頁/共74頁任一時刻都有： BAAAddccktc )(ddB0A0 xxxccccktc tkxcxccxd)(dAB0A0 tctkxxcxcccx 0 A 0 A0B0B0A0d d 11 1 設(shè)cA= cA0 cx, cB = cB0 c

14、xtkxccxccccAB0A0A0B0B0A0)()(ln1 第32頁/共74頁具有濃度 1 1時間 1 1的量綱。Ak只能分別測定A A或B B計算的半衰期，無整個反應(yīng)的半衰期反應(yīng)的動力學(xué)特征：直線關(guān)系：tkxccxccccAB0A0A0B0B0A0)()(ln1 0 ,0 ,0 ,0 ,ln)(lnBABABACCktCCCC 第33頁/共74頁4）準(zhǔn)一級反應(yīng)（因為AAAddckccktcBAA )(0 ,BABACkCkk 其其中中第34頁/共74頁 四、四、n n級反應(yīng)級反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)物物Aa產(chǎn)產(chǎn)物物 BAba包括下列兩種情況：速率方程的微分通式：ncktcAAAdd 第35頁/共74頁n

15、=1時，積分得一級反應(yīng)積分式n1時，積分tkcctccn 0AAAdd1AA0tkccnnAnAA10 ,1)11(11 第36頁/共74頁半衰期公式為反應(yīng)的動力學(xué)特征：對 t 作圖是一條直線，斜率即 。Ak11 nAc10 ,A12/1)1(12 nAncknttkccnnAnAA10 ,1)11(11 第37頁/共74頁動力學(xué)計算舉例動力學(xué)計算舉例 -速率方程的計算和應(yīng)用速率方程的計算和應(yīng)用第38頁/共74頁速率方程的計算和應(yīng)用速率方程的計算和應(yīng)用主要公式：微分式、積分式和半衰期公式涉及物理量包括：1）速率系數(shù)k和反應(yīng)速率r ；2）反應(yīng)物的濃度(,或 , 或3）反應(yīng)時間t 或半衰期t 1/

16、2習(xí)題計算大體分為以下幾類：第39頁/共74頁1、由反應(yīng)特征和所給速率方程式確定反應(yīng)級數(shù)1）反應(yīng)特征明顯的，直接由此判斷反應(yīng)級數(shù)；2）反應(yīng)特征不明顯，則需通過其它方法來確定 反應(yīng)級數(shù)， 確定反應(yīng)級數(shù)才能確定速率方程式第40頁/共74頁例 題 反應(yīng)SO2Cl2(g)SO2(g)+Cl2(g),320 時，k=2.210-5 S-1，問在320加熱90min SO2Cl2的分解分?jǐn)?shù)是若干？第41頁/共74頁2、速率常數(shù) k 的計算1）由微分式計算例 在某反應(yīng)AB+D中, 反應(yīng)物A的初始濃度為1moldm-3,初速率為0.01moldm-3s-1,如果假定該反應(yīng)為（1）零級，（2）一級，（3）二級反

17、應(yīng)，試分別計算各不同級數(shù)的速率常數(shù)kA和半衰期t 1/2 。解：已知：t=0時 =1moldm-3, = 0.01moldm-3s-1(1) 零級反應(yīng) = kA ， 所以t=0時 = kA = 0.01moldm-3s-1第42頁/共74頁ssdmmoldmmolkct5001. 0212133AA02/1 所以半衰期為（2）一級反應(yīng) = kA ， t=0時 = kA 所以kA = = 0.01 s-1 kkt693. 02ln2/1 =69.3s(3)二級反應(yīng) = kA ， t=0時 = kA 所以kA = (= 0.01 moldm-3 s-1 A0A2/11ckt =100s第43頁/共

18、74頁3、反應(yīng)物濃度或轉(zhuǎn)化率(,或的計算分為以下幾種情況：1）已知反應(yīng)物的初始濃度 （或 ）和總壓p時，可結(jié)合計量方程式推出或 2) 速率方程積分式中涉及,或3）求轉(zhuǎn)化率ktx A11lnAAxxkct 11A00 ,1AAAccx 第44頁/共74頁習(xí) 題 對于一級反應(yīng)，證明轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.5%所需時間是達(dá)到50%所需時間的三倍。對于二級反應(yīng)又應(yīng)是多少倍？第45頁/共74頁4、求反應(yīng)時間和半衰期根據(jù)積分式和半衰期公式計算例 已知400K時，反應(yīng)AB+C的半衰期為500s，且與反應(yīng)物A的起始濃度無關(guān)。試求：（1）此反應(yīng)的級數(shù)和速率常數(shù)k；（2）反應(yīng)經(jīng)800s后A的轉(zhuǎn)化率xA;（3）若A的初始濃

19、度，反應(yīng) =2.00moldm-3,反應(yīng)經(jīng)900秒后，A的濃度和轉(zhuǎn)化率為多少？解： （1）因反應(yīng)的半衰期與初始濃度無關(guān)，因而此反應(yīng)為一級反應(yīng)。由半衰期公式可知：2/12/1693. 02lnttk =1.3910-3s-1第46頁/共74頁(2)由一級反應(yīng)的k, t 與的關(guān)系即轉(zhuǎn)化率計算式可知：ktx A11ln= 1.3910-3s-1 800s=1.11解得 =0.670=67.0%(3)由速率方程的積分式可知ktcc AA0ln= 1.3910-3s-1 900s=1.25已知 =2.00moldm-3 ，解得 =0.572 moldm-3 0 ,1AAAccx =71.4%第47頁/共

20、74頁12-312-3典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)及速率的近似處理及速率的近似處理第48頁/共74頁非基元反應(yīng)簡單級數(shù)反應(yīng) 一級反應(yīng)二級反應(yīng)零級反應(yīng) n級反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng)連串反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)鏈反應(yīng)第49頁/共74頁一、對行反應(yīng)一、對行反應(yīng) opposite reaction 又稱為對峙反應(yīng)3232NH 3HN 222HCO OHCO 正向和逆向同時進(jìn)行的反應(yīng)第50頁/共74頁B A11kk t=0 c A,0 0t=t c A c A,0 c A t= c A,e c A,0 c A,eA11ck B11ck B1A111ckck 0 ,1110 ,1A1)()(ddAAAAAckckkcck

21、cktc 第51頁/共74頁平衡時正、逆反應(yīng)的速率相等0)(dd,0 ,1A,e1, eAAeAcckcktc)(d)d(c,11,AeAAeAAcckktcdtdc 積分：tkkcccceAAeAA)(ln11,0 , 得ceAeAAeAeBKkkccccc 11,0 ,第52頁/共74頁tkkcccceAAeAA)(ln11,0 , 當(dāng)1 11 1k kk k時上式還原為一級反應(yīng)的動力學(xué)方程動力學(xué)特征：1）ln(cA-c A,e)與t 有直線關(guān)系；2） cA 與cB 隨時間t變化關(guān)系如右圖3）1 11 12 21 1k kk kl ln n2 2t t 2 21 1t tA Ae eA A

22、e eA A0 0A AC C) )/ /2 2C C( (C CC C 時所需時間為C CA A由C CA0A0到達(dá)cAcB4）ceAeAAeAeBKkkccccc 11,0 ,第53頁/共74頁復(fù)合反應(yīng)的近似處理復(fù)合反應(yīng)的近似處理-平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法C BA11kk DC2k（快速平衡）（慢）快速平衡時正逆反應(yīng)速率相等CBAckcck11 慢步驟為控制步驟，反應(yīng)總速率為CDckdtdc2/ BABAcDcckkkcckKtc1212Ddd cBAcKkkccc 11第54頁/共74頁解題步驟：u反應(yīng)機(jī)理中至少存在一個能快速達(dá)到平衡的 對峙反應(yīng)；u由“慢反應(yīng)”建立復(fù)合反應(yīng)的速率方程表達(dá)

23、 式；u由“對峙反應(yīng)”解出活潑中間物（如C）的 濃度表達(dá)式；u求出復(fù)合反應(yīng)速率系數(shù)。第55頁/共74頁2HIIH22 222222IHIHHHddcckccktc IM 2IM2 kk11H2I 2HI2k2（快）（慢）反應(yīng)機(jī)理第56頁/共74頁IM 2IM2kk11H2I 2HI2k2（快）（慢）2I2IKcc 2IH22 cck 2222IHIH2ckccKck 第57頁/共74頁二、平行反應(yīng)二、平行反應(yīng) parallel reaction 反應(yīng)物同時獨(dú)立地參與兩個或多個反應(yīng)，如此組合的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)，又稱聯(lián)立反應(yīng) 平行反應(yīng)中，生成主要產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余的反應(yīng)稱為副反應(yīng)。C6H5

24、CH3+HNO3o-NO2C6H4CH3+H2Om-NO2C6H4CH3+H2Op-NO2C6H4CH3+H2O第58頁/共74頁一級平行反應(yīng)的速率方程及動力學(xué)特征ABCk1k2A1BBddcktc A2CCddcktc A21CBAA)(ddckktc 第59頁/共74頁 tkkcc21eA0A 211)(A0B)e1(21kkkcctkk 212)(A0C)e1(21kkkcctkk 21CBkkcc 可通過調(diào)節(jié)溫度、催化劑等因素來提高所希望反應(yīng)的k k值，以提高產(chǎn)品產(chǎn)率。第60頁/共74頁0ct一級平行反應(yīng)的ct 圖第61頁/共74頁三、連串反應(yīng)三、連串反應(yīng) Consecutive re

25、actionHClClHCClHC56266 HClClHCClClHC246256 HClClHCClClHC3362246 第62頁/共74頁一級連串反應(yīng)的速率方程及動力學(xué)特征CBA21kkt=0 A0c00BcCcAct=tA1AAddcktc B2CCddcktc A0CBAcccc tkcc1eA0A tkckcktc1eddA01B2B B2A1BBddckcktc 第63頁/共74頁tkcc1eA0A )ee (2121A0Btktkkkkcc 1212A0C21ee1kkkkcctktk第64頁/共74頁一級連串反應(yīng)的ct 圖第65頁/共74頁中間產(chǎn)物的最佳反應(yīng)時間0eedd12121A0Bmax1max2 kkkkkctctktk)ee (2121A0Btktkkkkcc 1212maxln1kkkkt )/(21A0maxB,122kkkkkcc 例如 工業(yè)中由石油裂解生產(chǎn)乙烯的反應(yīng)第66頁/共74頁)/(21A0maxB,122kkkkkcc 2 21 1k kk k 2 21 1k kk k 中間物B B的濃度CB隨t變化曲線取決了2 21 1、k kk k的相對大小。第67頁/共74頁穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法 穩(wěn)態(tài)或定態(tài)指某活潑中間