第28屆中國化學(xué)奧林匹克初賽試題、答案和評分標(biāo)準(zhǔn)

1、第28屆中國化學(xué)奧林匹克初賽試題、答案和評分標(biāo)準(zhǔn)第1題 (6分) 合成氨原料氣由天然氣在高溫下與水和空氣反應(yīng)而得。涉及的主要反應(yīng)如下：(1) CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3H2(g)(2) 2CH4(g) + O2(g) 2CO(g) + 4H2(g)(3) CO (g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)生的CO全部轉(zhuǎn)化為CO2，CO2被堿液完全吸收，剩余的H2O通過冷凝干燥除去。進(jìn)入合成氨反應(yīng)塔的原料氣為純凈的N2和H2。 1-1 為使原料氣中N2和H2的體積比為1 : 3，推出起始?xì)怏w中CH4和空氣的比例。設(shè)空氣中O2 和N2的體積比為1 : 4

2、，所有氣體均按理想氣體處理。 1-1 4份N2，需12份H2；4份N2由空氣引入時，同時引入1份O2。 1分由反應(yīng)(2)和(3)，1份O2需2份CH4，產(chǎn)生6份H2； 1分另外的6份H2由反應(yīng)(1)和(3)提供，再需要6/4份CH4； 1分因此，起始體系中CH4和O2的比例為3.5 ：1，故CH4和空氣的比例為3.5 ：5 1分推導(dǎo)合理，結(jié)論正確，得滿分； 無推導(dǎo)過程，即使CH4和空氣的比例正確，也不得分。1-2 計算反應(yīng)(2)的反應(yīng)熱。已知： (4) C(s) + 2H2(g) CH4(g) H4 = -74.8 kJ mol-1 (5) C(s) + 1/2O2(g) CO(g) H5 =

3、 -110.5 kJ mol-1 1-2反應(yīng) (5) ×2 -反應(yīng)(4) × 2， 得反應(yīng)(2), 1分(2)的反應(yīng)熱：H2 = -110.5 kJ mol-1 × 2 - (-74.8 kJ mol-1 × 2) = -71.4 kJ mol-1 1分 第2題 (5分) 連二亞硫酸鈉是一種常用的還原劑。硫同位素交換和順磁共振實驗證實，其水溶液中存在亞磺酰自由基負(fù)離子。2-1 寫出該自由基負(fù)離子的結(jié)構(gòu)簡式，根據(jù)VSEPR理論推測其形狀。 2-1 ·SO2 , 角型（彎折型，V型）或 畫出正確圖形 共2分：結(jié)構(gòu)簡式、形狀各 1分。 2-2連二亞硫

4、酸鈉與CF3Br反應(yīng)得到三氟甲烷亞磺酸鈉。文獻(xiàn)報道，反應(yīng)過程主要包括自由基的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和湮滅(生成產(chǎn)物)三步，寫出三氟甲烷亞磺酸根形成的反應(yīng)機(jī)理。 2-2 (1) 自由基的產(chǎn)生： O2SSO2 ® O2S· + ·SO2 1分 (2) 自由基的轉(zhuǎn)移： CF3Br + ·SO2 ® ·CF3 + BrSO2 1分 或： CF3Br + ·SO2 ® SO2 + ·CF3 + Br 也正確 若還寫出： ·CF3 + O2SSO2 ® F3CSO2 + ·SO2 也可以(3) 自由

5、基的湮滅(生成產(chǎn)物)：O2S· + ·CF3 ® F3CSO2 1分 若還寫出： O2S· + ·SO2 ® O2SSO2 和 ·CF3 + ·CF3 ® C2F6 不扣分若自由基未標(biāo)出單電子，每種自由基扣0.5分，不重復(fù)扣分。第3題 (6分) 2013年，科學(xué)家通過計算預(yù)測了高壓下固態(tài)氮的一種新結(jié)構(gòu)：N8分子晶體。其中，N8分子呈首尾不分的鏈狀結(jié)構(gòu); 按價鍵理論，氮原子有4種成鍵方式; 除端位以外，其他氮原子采用3種不同類型的雜化軌道。3-1 畫出N8分子的Lewis結(jié)構(gòu)并標(biāo)出形式電荷。寫出端位之外的N

6、原子的雜化軌道類型。 3-1 共4分：Lewis結(jié)構(gòu)2分； 形式電荷1分（錯1個扣0.5分，扣完為止；答案中未示出的4個N若標(biāo)0，不扣分）； 雜化軌道類型1分（錯1個扣0.5分，扣完為止）。 若Lewis結(jié)構(gòu)錯誤，全題得零分。3-2 畫出N8分子的構(gòu)型異構(gòu)體。 3-2 N8分子的構(gòu)型異構(gòu)體有順式和反式兩種： 1分 1分兩種異構(gòu)體中，若省略了孤對電子，不扣分。第4題 (5分) 2014年6月18日，發(fā)明開夫拉 (Kevlar) 的波蘭裔美國女化學(xué)家Stephanie Kwolek謝世，享年90歲。開夫拉的強(qiáng)度比鋼絲高5倍，用于制防彈衣，也用于制從飛機(jī)、裝甲車、帆船到手機(jī)的多種部件。開夫拉可由對苯

7、二胺和對苯二甲酸縮合而成。4-1寫出用結(jié)構(gòu)簡式表達(dá)的生成鏈狀高分子的反應(yīng)式。 4-1 2分4-2 寫出開夫拉高分子鏈間存在的3種主要分子間作用力。 4-2氨基和羧基間的氫鍵，范德華力，芳環(huán)間相互作用（若芳環(huán)間相互作用寫成-作用或C-Hp作用，也可以）。 共3分：每種作用力1分第5題 (7分) 環(huán)戊二烯鈉與氯化亞鐵在四氫呋喃中反應(yīng)，或環(huán)戊二烯與氯化亞鐵在三乙胺存在下反應(yīng)，可制得穩(wěn)定的雙環(huán)戊二烯基合鐵(二茂鐵)。163.9 K以上形成的晶體屬于單斜晶系，晶胞參數(shù) a = 1044.35 pm, b757.24 pm, c = 582.44 pm, 120.958°。密度1.565 g c

8、m-3 。5-1 寫出上述制備二茂鐵的兩種反應(yīng)的方程式。5-1 FeCl2 + 2C5H5Na Fe(C5H5)2 + 2NaCl 1分 FeCl2 + 2C5H6 + 2 (C2H5)3N Fe(C5H5)2 + 2(C2H5)3NHCl 1分 分子式或化學(xué)式寫錯不得分；不配平不得分；用等號和單箭頭皆可。(C2H5)3N 寫成Et3N也可以, Et3NHCl寫成Et3NH+Cl也可以。5-2 通常認(rèn)為，二茂鐵分子中鐵原子的配位數(shù)為6，如何算得的？ 5-2 配體 (如共軛多烯)，中心原子的配位數(shù)按電子對數(shù)計算。環(huán)戊二烯基負(fù)離子有6個電子，兩個環(huán)戊二烯基負(fù)離子共向Fe 原子提供6對電子。 1分5

9、-3二茂鐵晶體屬于哪種晶體類型？ 5-3 分子晶體 1分5-4 計算二茂鐵晶體的1個正當(dāng)晶胞中的分子數(shù)。 5-4zD VNA / MD× abc sin ×NA / M (1.565g cm-³ × 1044.35 pm×757.24 pm × 582.44 pm × sin120.958° ×10-30 cm3 ×pm-3 × 6.022 × 1023 mol-1) /186.04 g mol-12.001 每個正當(dāng)晶胞中含2個分子 共3分：計算2分，結(jié)果1分；無計算過程不

10、得分。 第6題 (16分) 肌紅蛋白(Mb)是由肽鏈和血紅素輔基組成的可結(jié)合氧的蛋白，廣泛存在于肌肉中。肌紅蛋白與氧氣的結(jié)合度()與氧分壓P(O2)密切相關(guān)，存在如下平衡： (a)其中，kA和kD分別是正向和逆向反應(yīng)的速率常數(shù)。37 oC, 反應(yīng)達(dá)平衡時測得的一組實驗數(shù)據(jù)如右圖所示。6-1 計算37 oC下反應(yīng)(a)的平衡常數(shù)K。6-2導(dǎo)出平衡時結(jié)合度()隨氧分壓變化的表達(dá)式。若空氣中氧分壓為20.0 kPa, 計算人正常呼吸時Mb與氧氣的最大結(jié)合度。 6-3 研究發(fā)現(xiàn)，正向反應(yīng)速率v正 = kA (Mb) P(O2)；逆向反應(yīng)速率v逆 = kD (MbO2)。已知kD= 60 s-1, 計算

11、速率常數(shù)kA。當(dāng)保持氧分壓為20.0 kPa，計算結(jié)合度達(dá)50%所需時間。(提示：對于v逆 = kD (MbO2)，MbO2分解50%所需時間為t=0.693/ kD) 6-4 Mb含有一個Fe(II)，呈順磁性，與O2結(jié)合后形成的MbO2為抗磁性的。 MbO2中的鐵周圍的配位場可近似為八面體場。 6-4-1 這一過程中Fe(II)的價態(tài)是否發(fā)生改變？簡述原因。 6-4-2 寫出 MbO2中鐵離子在八面體場中的價電子排布。 6-4-3 結(jié)合O2前后鐵離子的半徑不變、變大還是變??？簡述原因。6-4-4 O2分子呈順磁性，它與Mb結(jié)合后，價電子排布是否發(fā)生變化？簡述原因。6-1由圖中數(shù)據(jù)可以讀出：

12、 P(O2) = 2.00 kPa, = 80.0%, MbO2 = 0.800 ct，Mb= 0.200 ct 1分 ct = Mb + MbO2得： K = (0.800 ct) / (0.200 ct) × 2.00 kPa = 2.00 kPa-1 1分若采用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，得出： K = (MbO2/co) /(Mb/co) (P(O2)/ P) = (0.800 ct) / (0.200 ct) × 0.0200 = 2.00 × 102 亦得滿分。只用一個數(shù)據(jù)點（在圖上任選），有計算過程，得出合理的結(jié)果，亦得滿分。例如：P(O2) = 4.50 kPa

13、, = 90.0%, K = 0.900 ct /(0.100 ct×4.50 kPa) = 2.00 kPa-1或K = 0.900/(0.100× 0.0450) = 2.00 × 102 只要合理讀取數(shù)據(jù)，計算結(jié)果平衡常數(shù)范圍在1.902.10 kPa-1之間，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在1.90 × 102 - 2.10× 102之間，均可6-2根據(jù)平衡關(guān)系式： K = MbO2 / Mb P(O2)，得：MbO2 / Mb = K P(O2) 1分又知 = MbO2 / (MbO2+ Mb) = 1 / (1+Mb/MbO2 ) 1分得： = K

14、P(O2) / 1+ K P(O2) 1分 P(O2) = 20.0 kPa， = 2.00 × 20.0 / (1+ 2.00 × 20.0 ) = 97.6% 1分 若采用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，P(O2) = 20.0 kPa = 0.200 bar， = 2.00 × 102 × 0.200 / (1+ 2.00 × 102 × 0.200 ) = 97.6 %若采用自己的數(shù)據(jù)，算出相應(yīng)的數(shù)值相對應(yīng)，均可，應(yīng)在97.4% 97.8% 之間6-3正向反應(yīng)速率： v正 = kA (Mb) P(O2)； 逆向反應(yīng)速率：v逆 = kD (MbO

15、2) ；當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡，v正 = kA Mb P(O2)； 逆向反應(yīng)速率：v逆 = kD MbO2,此時正向和逆向反應(yīng)速率相等，則K = kA / kD 1分 kA = kD K= 60 s-1 ´ 2.00 kPa-1 = 1.2 ´ 102 s-1 kPa-1 0.5分當(dāng)保持氧分壓為20.0 kPa，該反應(yīng)為準(zhǔn)一級， kA = kA P(O2) = 2.4 ´ 103 s-1 1分則結(jié)合度達(dá)50%所需時間：t = 0.693/(2.4 ´ 103 s-1) = 2.9 ´ 10-4 s 0.5分若采用自己的數(shù)據(jù)，算出相應(yīng)的數(shù)值，均可，應(yīng)在2.

16、8´ 10-4 3.0 ´ 10-4 s 之間6-4-1 Fe的價態(tài)不發(fā)生變化。 1分原因在于，F(xiàn)e(II)的電子構(gòu)型為3d6, 若在MbO2中價態(tài)發(fā)生變化，則變?yōu)镕e(III)，電子構(gòu)型為3d5，存在單電子，必然顯示順磁性，但MbO2 為抗磁性的，不符合。 2分在八面體場中，6個電子成3對分布在3個t2g軌道上，顯抗磁性。6-4-2 MbO2中 Fe(II)為低自旋態(tài)，在八面體場中的價電子排布，t2g6 eg0 或者： eg ­¯ ­¯ ­¯ t2g 1分若上述示意圖中，未寫eg和 t2g，或者用d軌道表示，t2

17、g標(biāo)為dxy, dxz, dyz, eg表示為dx2-y2, dz2，也可以6-4-3 鐵離子的半徑變小，因為Fe(II)由高自旋態(tài)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)。 1分 若回答錯誤（不變、變大），不得分；回答正確，解釋錯誤，得0.5分6-4-4 O2的價電子排布發(fā)生變化。 1分 配合物的磁矩不僅和中心原子有關(guān)，也和配體有關(guān)。因為配位前O2是順磁性的，存在未成對電子，而MbO2為抗磁性的，其中的配體O2也應(yīng)是抗磁性的，電子也應(yīng)該配對。 1分第7題 (12分) 在0.7520 g Cu2S、CuS與惰性雜質(zhì)的混合樣品中加入100.0 mL 0.1209 mol L1 酸性KMnO4溶液，加熱，硫全部轉(zhuǎn)化為SO42

18、，濾去不溶雜質(zhì)。收集濾液至250 mL容量瓶中，定容。取25.00 mL溶液，用0.1000 mol L1 FeSO4 溶液滴定，消耗15.10 mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出現(xiàn)沉淀，再加入適量NH4HF2溶液(掩蔽Fe3+和Mn2+)，至沉淀溶解后，加入約1 g KI固體，輕搖使之溶解并反應(yīng)。用0.05000 mol L1 Na2S2O3溶液滴定，消耗14.56 mL。寫出硫化物溶于酸性高錳酸鉀溶液的方程式，計算混合樣品中Cu2S和 CuS的含量。Cu2S + 2MnO4- + 8H+ 2Cu2+ + 2Mn2+ + SO42 + 4H2O 1分5CuS + 8MnO4- + 24H+

19、5Cu2+ + 8Mn2+ + 5SO42 + 12H2O 1分5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O 1分 滴定Fe2+消耗的MnO4- ：n1 = 0.1000 mol L1 ´ 15.10 mL /5 = 0.3020 mmol 1分因為樣品溶解所得溶液定容為250 mL, 滴定中取出25.00 mL 溶樣消耗KMnO4: n2 = 100.0 mL ´ 0.1209 mol L1 0.3020 mmol ´ 10 = 9.07 mmol 1分 2 Cu2+ + 5I- 2CuI + I3- (或2Cu2+ + 4I-

20、 2CuI + I2) 1分2 S2O32- + I2 S4O62- + 2I- 1分滴定消耗S2O32-：n3 = 14.56 mL ´ 0.05000 mol L1 = 0.7280 mmol則起始樣品溶解所得溶液中含有Cu2+：n4 = 7.280 mmol 1分設(shè)樣品中含x mmol CuS，含 y mmol Cu2S,有： x + 2 y = 7.280 8/5 x + 2 y = 9.07 1分解得：x = 2.98， y = 2.15 1分CuS的分子量為95.61，Cu2S的分子量為159.2，則樣品中：CuS含量：2.98/1000 ´ 95.61 = 0

21、.285 (g)，質(zhì)量分?jǐn)?shù) = 0.285 g / 0.7520 g = 37.9% 1分Cu2S含量：2.15/1000 ´ 159.2 = 0.342 (g)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)= 0.342g / 0.7520g = 45.5% 1分 列出合理計算過程，答案在合理范圍（CuS：37.4%38.4%；Cu2S：45.0% 46.0%），也可以。第8題 (14分) 不同條件下，HgBr2溶液（必要時加HgO）與氨反應(yīng)可得不同產(chǎn)物。向HgBr2溶液中加入氨性緩沖溶液，得到二氨合溴化汞A。向濃度適中的HgBr2溶液中加入氨水，得到白色沉淀B, B的化學(xué)式中汞離子、氨基和Br-的比例為1 ：1 ：

22、1。將含NH4Br的HgBr2濃溶液與HgO混合，得到化合物C，C中汞離子、亞氨基和Br-的比例為2 ：1 ：2。HgBr2的濃溶液在攪拌下加入稀氨水，得到淺黃色沉淀D，D是一水合溴氮化汞。 從A到D的結(jié)構(gòu)中，Hg(II)與N的結(jié)合隨N上所連氫原子的數(shù)目而變化，N均成4個鍵，N-Hg-N 鍵角為180o。A中，Br-作簡單立方堆積，兩個立方體共用的面中心存在一個Hg(II)，NH3位于立方體的體心。B中，Hg(II)與氨基形成一維鏈。C中存在Hg(II)與亞氨基形成的按六邊形擴(kuò)展的二維結(jié)構(gòu)，Br-位于六邊形中心。D中，(Hg2N)+形成具有類似SiO2的三維結(jié)構(gòu)。8-1 寫出生成C和D的方程式

23、。 8-2 畫出A的結(jié)構(gòu)示意圖 (NH3以N表示) 8-3 畫出B中Hg(II)與氨基 (以N表示) 形成的一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)示意圖。 8-4 畫出C中二維層的結(jié)構(gòu)示意圖，寫出其組成式。層間還存在哪些物種？給出其比例。8-5 畫出D中(Hg2N)+的三維結(jié)構(gòu)示意圖 (示出Hg與N的連接方式即可)。 8-6令人驚奇的是，組成為HgNH2F的化合物并非與HgNH2X (X=Cl，Br，I) 同構(gòu)，而與D相似，存在三維結(jié)構(gòu)的(Hg2N)+。寫出表達(dá)HgNH2F結(jié)構(gòu)特點的結(jié)構(gòu)簡式。 8-1C的生成：3HgO + HgBr2+ 2NH4Br ® 2Hg2NHBr2 + 3H2O 1分 或：2HgO

24、+ 2NH4+ + 2Br- ® Hg2NHBr2 + 2H2O + NH3 也得分D的生成： 2Hg2+ + 4NH3 + Br- + H2O® Hg2NBrH2O + 3NH4+ 1分 或：2HgBr2 + 4NH3 H2O® Hg2NBrH2O + 3NH4 Br + 3H2O 也得分8-2 A的結(jié)構(gòu)示意圖(NH3以N表示) 或 (綠色球：Br-；粉色球：N，灰色球：Hg(II)Br-之間連接用虛線亦可。 2分合理示出連接關(guān)系，原子比例符合，均得分8-3 B中的一維鏈 :(粉色球：N，灰色球：Hg(II) 或2分畫成直線型，得0分N寫成NH2，或者畫出N-H連接，正確8-4 C中二維層的結(jié)構(gòu)：或 2分若只畫出1個完整的六元環(huán)，則必須表達(dá)出1個N原子連接3個Hg原子。層組成：Hg3(NH)2Br+, 1分存在Hg2+和Br， 0.5分Hg2+和Br比例為1：3 0.5分若層間物種直接答存在HgBr3基團(tuán)，得1分8-5 D的三維網(wǎng)絡(luò)示意圖（示出Hg與N的連接方式即可）或 2分必須表達(dá)出1個N原子連接4個Hg原子，1個Hg原子連接2個N原子。8-6 HgNH2F的結(jié)構(gòu)簡式：