第三章第二節(jié)水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化

1、第三章第三章水環(huán)境化學(xué)水環(huán)境化學(xué)Aquatic Environmental Chemistry第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 無機污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學(xué)作用進行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程。一、水一、水-顆粒物間遷移顆粒物間遷移1、 水中顆粒物的類別（1）金屬水合氧化物 Al, Fe, Mn, Si等在天然水中以無機高分子及溶膠等形式存在。 Al 在水中的主要形態(tài)是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、

2、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等無機高分子。 Fe 在水中的主要形態(tài)是 Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、等無機高分子。 H 4SiO4 聚合成無機高分子：SinO2nm(OH)2m。（2）礦物微粒和粘土礦物：主要為石英（SiO2 ）、長石 （KAlSi3O8 ）、云母及粘土礦物等硅酸鹽礦物。 粘土礦物：具有膠體性質(zhì)、片層結(jié)構(gòu)（3）腐殖質(zhì)：帶負(fù)電的高分子弱電介質(zhì)，富里酸、腐殖酸和 腐黑物。在不同 pH 下，展現(xiàn)不同立體結(jié)構(gòu)。（4）水體懸浮沉積物：粘土為核心骨架，金屬氧化物及有機質(zhì)結(jié)合在表面。（5）其他：藻類、細(xì)菌、病毒和表面

3、活性劑、油滴等。（1）幾種吸附作用概念表面吸附：膠體表面具有巨大的比表面和表面能，膠體表面積越大，吸附作用越強。離子交換吸附：環(huán)境中大部分膠體帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子。膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量的其他陽離子，這種作用稱為離子交換吸附作用，屬于物理化學(xué)吸附。該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，不受溫度影響，交換能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度和吸附劑的性質(zhì)有關(guān)。2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用專屬吸附：指在吸附過程中，除了化學(xué)鍵作用外，尚有加強的憎水鍵和范德華力或氫鍵作用。該作用不單可以使表 面點荷改變符號，還可以使離子化合物吸附在同號電荷的 表面上。項目離子交換吸附專屬吸附作用離子交換作用范德化力、化學(xué)鍵、氫

4、鍵、增水鍵電性同種電性不發(fā)生同種電性發(fā)生表面電荷不變可變動力學(xué)快速可逆不可逆慢過程專屬吸附特點：1、這種吸附作用發(fā)生在膠體雙電層的stern層中，被吸附的金屬離子進入Stern層后，不能被通常提取交換性陽離子的提取劑提取，只能被親和力更強的金屬離子取代，或是在強酸性條件下解吸。2、它在中性表面甚至在與吸附離子帶相同電荷符號的表面也能進行吸附作用。水合氧化物對金屬離子（+）的專屬吸附與非專屬吸附的區(qū)別項目非專屬吸附專屬吸附發(fā)生吸附的表面凈電荷的符號 、0、金屬離子所起的作用反離子配位離子吸附時所發(fā)生的反應(yīng)陽離子交換配位體交換發(fā)生吸附時要求體系的pH值零電位點任意值吸附發(fā)生的位置擴散層內(nèi)層對表面電

5、荷的影響無負(fù)電荷減少正電荷增加（2）吸附等溫線和等溫式：在固定溫度下，當(dāng)吸附達到平衡時，顆粒物表面的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度（c）之間的關(guān)系可用吸附等溫線表達。Henry 型等溫線為直線型 G = k c k：分配系數(shù)Freundlich 型等溫線G = k c exp(1/n) lgG = lgk + 1/n lgcLangmuir 型等溫線G = G0 c /(A+c) 1/G = 1/G0 + (A/ G0)(1/c) G0單位表面上達到飽和時間的最大吸附量； A常數(shù)。吸附：指溶液中的溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。常見的吸附等溫線 當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時，可能在初始階段呈現(xiàn) H 型，當(dāng)濃

6、度較高時，可能表現(xiàn)為 F 型，但統(tǒng)一起來仍屬于 L 型的不同區(qū)段。1/G L型 1/cGG0/2 0 A L型 cG F型 cG H型 clgG F型 lgclgKn是一個經(jīng)驗值，不是由一個過程控制，一般適用于有機物單分子吸附適用于金屬影響吸附的因素溶液的pH值：一般情況下顆粒物對重金屬的吸附量隨pH值升高而增大。當(dāng)溶液pH超過某元素的臨界pH值時，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。顆粒物的粒度和濃度：吸附量隨粒度增大而減少，并且當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。溫度變化、幾種離子共存（競爭作用）等。3、沉積物中重金屬的釋放屬于二次污染問題 誘發(fā)釋放的主要因素有：（1）

7、鹽濃度升高：堿金屬和堿土金屬陽離子可將被吸附在固體顆粒上的金屬離子交換出來。（2）氧化還原條件的變化：有機物增多，產(chǎn)生厭氧環(huán)境、鐵錳氧化物還原溶解，使結(jié)合在其中的金屬釋放出來。（3）pH值降低：H+離子的競爭吸附作用；金屬在低pH值條件下致使金屬難溶鹽類以及配合物的溶解。（4）增加水中配合劑的含量：天然或合成的配合劑使用量增加，能和重金屬形成可溶性配合物，有時這種配合物穩(wěn)定度較大，可以溶解態(tài)形態(tài)存在，使重金屬從固體顆粒上解吸下來。二、水中顆粒物的聚集二、水中顆粒物的聚集 1、物理凝聚理論 凝聚 coagulation 電介質(zhì)促成的聚集（鹵水點豆腐） 絮凝 flocculation 聚合物促成的

8、聚集（1）前提：顆粒粒度均等、球體 范德化引力和靜電排斥力是僅有的作用因素 沒有化學(xué)專屬吸附作用 顆粒在水溶液中進行熱運動，其平均動能為3/2 kT（2）理論描述 總的綜合作用位能：VT = VR + VA VA由范德華力產(chǎn)生的位能 VR由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能 兩個離子靠得很近時，要考慮水化膜阻力dVVRVTVAVmax不同離子強度有不同VR曲線，呈指數(shù)下降；VA與粒子強度無關(guān)，只隨顆粒間的距離變化；不同離子強度有不同的VT曲線；離子強度較小時，綜合位能曲線上出現(xiàn)較大位能峰，排斥力占優(yōu)勢，體系保持分散穩(wěn)定狀態(tài)；離子強度較大時，雙電層被壓縮，Vmax 降低，一部分顆?？赡艹皆撐荒芊濉?、異體

9、凝聚理論（1）適用條件：適用于物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷符 號不同、電位高低不等的分散體系。（2）主要論點：A、電荷符號相異的膠體微粒接近時，吸引力總是占優(yōu)勢；B、電荷符號相同但電性強弱不等，則位能曲線上的能峰高 度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方。 因此異體凝聚時，只要有一種膠體的穩(wěn)定性甚低而電位達到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚。三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀溶解與遷移 實際溶解沉淀過程的復(fù)雜性1、氧化物和氫氧化物：氧化物可以視作氫氧化物的脫水產(chǎn)物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH- 根據(jù)溶度積： Ksp= Men+ OH- n 可轉(zhuǎn)化為： Men+ = Ksp / OH-

10、n = Ksp H+ / Kwn -lg Men+ = -lgKsp n lg H+ + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp n pOH 可以做 pc-pH 圖，斜率等于 n，即金屬離子價； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。P186圖掃描 表3-10pH如果考慮到羥基配合作用，那么金屬氧化物或氫氧化物的溶解度（MeT）表征為： MeT = Mez+ + Me(OH)nz-n 固體的氧化物和氫氧化物具有兩性的特征，它們和質(zhì)子或羥基離子都發(fā)生反應(yīng)，存在一個pH值，在該值下溶解度為最小值。在堿性或酸性更強的pH值區(qū)域內(nèi)，溶解度都會變得更大。 2

11、、硫化物、硫化物 H2S H+ HS- K1 = 8.910-8 HS- H+ S2- K2 = 1.310-15 兩者相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 = K1 K2 = 1.1610-22在飽和水溶液中，H2S 濃度總是保持在 0.1mol/L，因此可認(rèn)為飽和溶液中 H2S 分子濃度也保持在 0.1mol/L，得： H+2S2- =1.1610-220.1 = 1.1610-23 = Ksp純飽和溶液中 S2-= Ksp/ H+2 = 1.1610-23 / 8.910-9 = 1.310-15mol/L任意水體中 S2-= 1.1610-23 / H+2 Me2+ S2-=

12、Ksp因此，在 H2S 和硫化物均達到飽和的溶液中，溶液重金屬離子的飽和濃度為： Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp =Ksp H+2/（0.1K1K2）3、碳酸鹽、碳酸鹽 多相平衡，pH通過控制碳酸根濃度影響沉淀平衡封閉體系：封閉體系：只考慮固相和液相，把 H2CO3* 當(dāng)作不揮發(fā)酸類處理。CT為常數(shù)時， CaCO3(s) Ca2 + CO32- Ca2=Ksp/(CT2) 根據(jù)上式，可以得出 lgMe2+pH 值的曲線。2=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-1LgMe2+A、當(dāng)pHpK2時，lgCO32-線斜率為零，lgCa2線斜率也為零。B、當(dāng)pK1pHpK2

13、時，lgCO32-線斜率為1，lgCa2線斜率為-1。C、當(dāng)pH pK2 時，21，CO32-為主，lgCa2+ = 0.5 lg KSP當(dāng)pK1 pH pK2時， 2 K2 / H+(1 1， 2=K2HCO3-/H+)，HCO3-為主lgCa2+ = 0.5lgKSP0.5lgk20.5lgpH當(dāng)pH pK1時， 2 K1K2 / H+2，H2CO3為主，lgCa2+ = 0.5lgKSP 0.5lgK1k2 lgpH四、氧化還原四、氧化還原 氧化還原平衡對水環(huán)境中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化具有重要意義。水體中氧化還原的類型、速率和平衡，在很大程度上決定了水中主要溶質(zhì)的性質(zhì)。例如，厭氧型湖泊，其

14、湖下層的元素都將以還原形態(tài)存在；碳還原成4價形成CH4；氮形成NH4；硫形成H2S；鐵形成可溶性Fe2+。其表層水由于可以被大氣中的氧飽和，成為相對氣體性介質(zhì)，如果達到熱力學(xué)平衡時，則上述元素將以氧化態(tài)存在：碳成為CO2；氮成為NO3-；鐵成為Fe(OH)3沉淀；硫成為SO42-。顯然這種變化對水生生物和水質(zhì)影響很大。四、氧化還原四、氧化還原 1、電子活度和氧化還原電位（1）電子活度： pE = -lg (ae) ae水溶液中電子活度 pE 嚴(yán)格的熱力學(xué)定義是基于下列反應(yīng)的： 2H+ (aq) + 2e H2 (g) 當(dāng)這個反應(yīng)的全部組分都以1個單位活度存在時，該反應(yīng)的自由能變化可定義為零，即

15、當(dāng)H+(aq)在1單位活度與1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓H2(g)平衡的介質(zhì)中，電子活度才為1。 pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強。 (2)氧化還原電位E和pE的關(guān)系Ox neRed (1)根據(jù)Nernst方程EE0-(2.303RT/nF)lgRed/Ox (2)當(dāng)反應(yīng)達平衡時，定義E0(2.303RT/nF) lgK (3)從上述化學(xué)方程式(1)，可寫出K= Red/Oxen (4)根據(jù)pE的定義pElge=1/nlgK-lgRed/Ox = EF/2.303RT (5) = E/0.059（2）氧化還原電位 E 和 pE 的關(guān)系同

16、樣：pE0 = E0/0.059根據(jù) Nernst 方程，pE的一般表示形式為：pE = pE0 + （1/n） lg (反應(yīng)物/生成物)平衡常數(shù)K：lgK = (nE0F)/(2.303RT) = nE0/0.059 = n pE0 (25)自由能變化, 可以從以下兩個方程中任一個給出：G = - nFEG = - 2.303 nRTpE2、天然水體的pE-pH圖 水中鐵的pE-pH圖（總可溶性鐵濃度為1.010-7mol/L）O2H2OFe3+Fe(OH)2+Fe2+H2H2OFeOH+Fe(OH)2(s)Fe(OH)3(s)會寫出線段到的表達式p1963、天然水的pE和決定電位 （1）決

17、定電位：若某個單體系的含量比其他體系高得多，則此時該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的 pE，稱之為決定電位。（2）一般天然水環(huán)境中，溶解氧是決定電位物質(zhì)，而在有機物積累的厭氧環(huán)境中，有機物是決定電位物質(zhì)，介于二者之間者，則其決定電位為溶解氧體系和有機物體系的結(jié)合。（3）天然水的 pE 為13.58，該值隨水中溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥呈還原性環(huán)境，同時天然水的 pE 隨 pH 減少而增大。水穩(wěn)定存在下界土壤積水富有機質(zhì)鹽水海洋水 深層湖水 地下水與大氣隔絕礦泉水雨水正常水充氣河水洋水鹽水湖水與大氣接觸水穩(wěn)定存在上界認(rèn)真看看P200頁的計算過程 0 -6 -3 0

18、3 6 9 12 15 18 -3 -6 -9 -12 -15lgcFe3+Fe2+pEpE04、無機鐵的氧化還原天然水中鐵的存在形態(tài)為 Fe(OH)3(s) 或Fe2+，現(xiàn)以Fe3+-Fe2+-H2O體系為例討論 pE 對鐵形態(tài)濃度的影響 。設(shè)總?cè)芙忤F濃度為1.010-3mol/L ： Fe3+ + e Fe2+ pE0 =13.05 pE=13.05+1/n lgFe3+/Fe2+ 當(dāng)pEpE0 時， Fe3+ pE0 時， Fe3+Fe2+， Fe3+=1.010-3mol/L lgFe2+=10.05-pE5、水中有機物的氧化A、水中有機物可以通過微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化為無 機物

19、CH2O + O2 CO2 + H2O B、水中有機物有氧分解產(chǎn)物為CO2、H2O 、SO42-、NO3- 等，不會引起水質(zhì)惡化；而缺氧分解產(chǎn)物為NH3、H2S、 CH4，將會使水質(zhì)惡化。清潔區(qū)分解區(qū)腐敗區(qū)恢復(fù)區(qū)清潔區(qū)溶解氧含量時間或距離氧下垂曲線：向河流中加入有機物后，將引起水體溶解氧發(fā)生變化。水中BOD升高，發(fā)生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。微生物1、配合物在溶液中的穩(wěn)定性（1）概念l 穩(wěn)定性：指配合物在溶液中離解成中心離子和配位體，當(dāng)離解達到平衡時離解程度的大小。l 天然水體中重要的無機配體有： OH-、 Cl-、 CO32-、 HCO3-、F-、S2-等。 有機配體有天然有機質(zhì)，

20、如氨基酸、糖、腐殖酸，洗滌劑、清潔劑等。 l 配合物 鰲合物l 存在于水中的配體形成配合物之后，水溶性和移動性增加，因而生物毒性增加；而存在于顆粒物上的配體形成配合物之后，水溶性減小，吸附性增加。 五、配合作用五、配合作用穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)：衡量配合物穩(wěn)定性大小的尺度 K1=ZnNH32+/Zn2+ NH3 =3.9102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+ NH3=2.1 102K1、K2稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)，表示NH3加至中心Zn2+上是一個逐步的過程。積累穩(wěn)定常數(shù)積累穩(wěn)定常數(shù)是指幾個配位體加到中心金屬離子過程的加和。如： 2=Zn(NH3)22+/Zn2+ NH32= K1

21、K2=8.2 104對于Zn(NH3)32+的3= K1K2K3，對于Zn(NH3)42+的4= K1K2K3K4。概括起來： Kn=MLn /MLn-1L n=MLn/MLn Kn 或n越大，配合離子愈難離解，配合物越穩(wěn)定。（2）配合物在溶液中的穩(wěn)定常數(shù) Zn2+NH3ZnNH32+Zn(NH3)22+ZnNH32+NH3Zn2+2NH3Zn(NH3)22+2、羥基對重金屬離子的配合作用（p208圖）Me2+OH- MeOH+ K1=1= MeOH+ / Me2+OH-MeOH+OH- Me(OH)20 K2= Me(OH)20/MeOH+OH- 2=KK2 =Me(OH)20/Me2+OH

22、-Me(OH)20+OH- Me(OH)3- K3=Me(OH)3-/Me(OH)20OH- 3= K1KK =Me(OH)3-/Me2+OH- Me(OH)n-12-(n-1)+ OH- Me(OH)n2-n Kn=Me(OH)n2-n/Me(OH)n-12-(n-1)OH- n=K1K2 Kn=Me(OH)n2-n/Me2+OH-nMeT=Me2+MeOH+Me(OH)20Me(OH)3-Me(OH)n2-n =Me2+11OH-2OH-2nOH-n =Me2+0 =Me2+ / MeT=1/1 =Me(OH)+ / MeT= 01OH-2 =Me(OH)20 / MeT= 02 OH-2

23、n =Me(OH)n2-n / MeT= 0nOH-n 在一定溫度下， 1 、2 、 、 n為定值， 僅是pH的函數(shù)。5、腐殖質(zhì)的配合作用是有機高分子物質(zhì)，分子量在300到30000以上。分為三類：（Fulvic acid）分子量小，配位基團多（羥基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于堿；（Humic acid）分子量大，芳香度高（苯環(huán)多，碳含量高），只溶于堿； （Humin）又叫胡敏素，不能被酸堿提取的部分。腐殖酸和腐黑物中，碳含量為50-60，氧含量為30-35，氫含量為4-6，氮含量為2-4。 腐殖質(zhì)出了含有大量苯環(huán)之外，還含有大量羧基、醇基和酚基。有機物含量2有機碳含量從結(jié)構(gòu)和溶解性等方

24、面解釋腐殖質(zhì)主要成分的區(qū)別第三節(jié)第三節(jié) 有機污染物在水環(huán)境中有機污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化的遷移轉(zhuǎn)化 一、分配作用一、分配作用1、分配理論分配系數(shù)分配系數(shù)：非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達到平衡，此時有機化合物在土壤有機質(zhì)和水中含量的比值稱為。有機物在土壤上的吸附等溫線是線性的，在非有機相上的吸附是高度非線性的；有機物在土壤中的吸著存在著兩種主要機理：有機化合物在水相和土壤有機質(zhì)間的分配，等溫線是線性的，只與溶解度有關(guān)，放出的吸附熱小。：土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用，等溫線是非線性的，存在競爭吸附，放出大量熱。一、一、分配作用分配作用2、標(biāo)化分配系數(shù)為了在類型各異組分復(fù)雜的沉積物或土壤之間找到表征吸著的常數(shù)，引入了(Koc)： Koc=Kp/woc式中： Koc標(biāo)化的分配系數(shù)，即以有機碳為基礎(chǔ)表示的 分配系