(完整word版)鹵化

1、第五章 鹵化 第一節(jié) 概述一、鹵化反應(yīng)及其重要性向有機化合物分子中引入鹵素 （X X ）生成 C CX X 鍵的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng) 按鹵原子的不同，可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。鹵化有機物通常有 鹵代烴、鹵代芳烴、酰鹵等。在這些鹵化物中，由于氯的衍生物制備最經(jīng) 濟(jì)，氯化劑來源廣泛，所以氯化在工業(yè)上大量應(yīng)用；溴化、碘化的應(yīng)用較 少；氟的自然資源較廣，許多氟化物具有較突出的性能，近年來人們對含 氟化合物的合成十分重視。鹵化是精細(xì)化學(xué)品合成中重要反應(yīng)之一。通過鹵化反應(yīng)，可實現(xiàn)如下 主要目的：（1 1）增加有機物分子極性，從而可以通過鹵素的轉(zhuǎn)換制備含有其它取 代基的衍生物，如鹵素置換成羥基、氨基、烷氧

2、基等。其中溴化物中的溴 原子比較活潑，較易為其它基團(tuán)置換，常被應(yīng)用于精細(xì)有機合成中的官能 團(tuán)轉(zhuǎn)換。（2 2）通過鹵化反應(yīng)制備的許多有機鹵化物本身就是重要的中間體，可 以用來合成染料、農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥等精細(xì)化學(xué)品。（ 3 3）向某些精細(xì)化學(xué)品中引入一個或多個鹵原子， 還可以改進(jìn)其性能 例如，含有三氟甲基的染料有很好的日曬牢度；銅酞菁分子中引入不同氯、 溴原子，可制備不同黃光綠色調(diào)的顏料；向某些有機化合物分子中引入多 個鹵原子，可以增進(jìn)有機物的阻燃性。二、鹵化類型及鹵化劑鹵化反應(yīng)主要包括三種類型：即鹵原子與不飽和烴的鹵加成反應(yīng)、鹵 原子與有機物氫原子之間的鹵取代反應(yīng)和鹵原子與氫以外的其他原子或基

3、團(tuán)的鹵置換反應(yīng)。鹵化時常用的鹵化劑有：鹵素單質(zhì)、鹵素的酸和氧化劑、次鹵酸、金屬和非金屬的鹵化物等，其中鹵素應(yīng)用最廣，尤其是氯氣。但對于F F2,由于活性太高，一般不能直接用作氟化劑，只能采用間接的方法獲得氟衍生 物。上述鹵化劑中，用于取代和加成鹵化的鹵化劑有：鹵素（CICI2、B B2、I I2）、 氫鹵酸和氧化劑（HCIHCI + NaCIONaCIO、HCIHCI + NaCIONaCIO3、HBrHBr + NaBrONaBrO、HBrHBr + NaBrONaBrO3）及其他鹵化劑（SOSO2CICI2、SOCI2、HOCIHOCI、COCICOCI2、SCISCI2、ICIICI）等

4、，用于置 換鹵化的鹵化劑有 HFHF、 KFKF、 NaFNaF、 SbFSbF3、HCIHCI、 PCIPCI3、 HBrHBr 等。第二節(jié) 取代鹵化取代鹵化是合成有機鹵化物最重要的途徑，主要包括芳環(huán)上的取代鹵 化、芳環(huán)側(cè)鏈及脂肪烴的取代鹵化。取代鹵化以取代氯化和取代溴化最為 常見。、芳環(huán)上的取代鹵化影響因素及反應(yīng)條件的選擇芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)和鹵化的定位規(guī)律與一般芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)相同，其主要因素有：被鹵化芳烴的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溫度，鹵化劑和反應(yīng)溶劑等。（1 1）被鹵化芳烴的結(jié)構(gòu) 芳環(huán)上取代基可通過電子效應(yīng)使芳環(huán)上的電子云密度的增大或減小，從而影響芳烴的鹵化取代反應(yīng)。芳環(huán)上具有給電子基團(tuán)時，

5、有利于形成 廳絡(luò)合物，鹵化容易進(jìn)行，主要形成鄰對位異構(gòu)體，但常出現(xiàn)多鹵代現(xiàn)象；反之， 芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時，因其降低了芳環(huán)上電子云密度而使鹵化反應(yīng)較難進(jìn)行， 需要加入催化劑并在較高溫度下反應(yīng)。例如：苯酚與溴的反應(yīng)，在無催化劑存在時便能迅速進(jìn)行，并幾乎定量地生成 2,4,6-2,4,6-三溴苯，而硝基苯的溴化，需加鐵粉并加熱至 135135140140C才發(fā)生 反應(yīng)。含多個n電子的雜環(huán)化合物（如噻吩、吡咯和咲喃等）的鹵化反應(yīng)容 易發(fā)生；而缺n電子、芳香性較強的雜環(huán)化合物如吡啶等，其鹵化反應(yīng)較 難發(fā)生。（2 2）鹵化劑 在芳烴的鹵代反應(yīng)中，必須注意選擇合適的鹵化劑，因為鹵化劑往往會影響反應(yīng)的速度、

6、鹵原子取代的位置、數(shù)目及異構(gòu)體的比 例等。NH,6 6鹵素是合成鹵代芳烴最常用的鹵化劑。其反應(yīng)活性順序為：ClCl2 2BrCIBrCI BrBr2 2ICIICI 1 12 2。對于芳烴環(huán)上的氟化反應(yīng)，直接用氟與芳烴作用制取氟代芳烴，因反 應(yīng)十分激烈，需在氦氣或氮氣稀釋下于-78-78 C C 進(jìn)行，故無實用意義。取代氯化時，常用的氯化劑有：氯氣、次氯酸鈉、硫酰氯等。不同氯 化劑在苯環(huán)上氯化時的活性順序是：ClCl2CIOHCIOH CINHCINH2CINRCINR2CIO_。常用的溴化劑有溴、溴化物、溴酸鹽和次溴酸的堿金屬鹽等。溴化劑按照其活潑性的遞減可排列成以下次序：BrBr+ +Br

7、CIBrCI BRBrOHBrOH。芳環(huán)上的溴化可用金屬溴化物作催化劑，如溴化鎂、溴化鋅，也可用碘。溴資源比氯少，價格也比較高。為回收副產(chǎn)物溴化氫，常在反應(yīng)中加入 氧化劑（如次氯酸鈉、氯酸鈉、氯氣、雙氧水等），使生成的溴化氫氧化 成溴素而得到充分利用。2BrH+NaOCl竺十分子碘是芳烴取代反應(yīng)中活潑性最低的反應(yīng)試劑，而且碘化反應(yīng)是可 逆的。為使反應(yīng)進(jìn)行完全，必須移除并回收反應(yīng)中生成的碘化氫。碘化氫 具有較強的還原性，可在反應(yīng)中加入適當(dāng)?shù)难趸瘎ㄈ缦跛帷⑦^碘酸、過 氧化氫等），使碘化氫氧化成碘繼續(xù)反應(yīng)；也可加入氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉等堿性物質(zhì)，以中和除去碘化氫；一些金屬氧化物（如氧化汞、氧化

8、鎂等）能與碘化氫形成難溶于水的碘化物，也可以除去碘化氫。氯化碘、羥酸的次碘酸酐（RCOOIRCOOI）等碘化劑，可提高反應(yīng)中碘正離子的濃度，增加碘的親電性，有效地進(jìn)行碘取代反應(yīng)。例如：COOHCOOHCOOHCOOH（3 3）反應(yīng)介質(zhì) 如果被鹵化物在反應(yīng)溫度下呈液態(tài)，則不需要介質(zhì)而 直接進(jìn)行鹵化，如苯、甲苯、硝基苯的鹵化。若被鹵化物在反應(yīng)溫度下為 固態(tài)，則可根據(jù)反應(yīng)物的性質(zhì)和反應(yīng)的難易，選擇適當(dāng)?shù)娜軇３Ｓ玫挠?水、醋酸、鹽酸、硫酸、氯仿及其他鹵代烴類。對于性質(zhì)活潑，容易鹵化的芳烴及其衍生物，可以水為反應(yīng)介質(zhì)，將 被鹵化物分散懸浮在水中；在鹽酸或硫酸存在下進(jìn)行鹵化，例如對硝基苯 胺的氯化。對于

9、較難鹵化的物料，可以濃硫酸、發(fā)煙硫酸等為反應(yīng)溶劑，有時還 需加入適量的催化劑碘。如蒽醌在濃硫酸中氯化制取 1,4,5,8-1,4,5,8-四氯蒽醌。先 將蒽醌溶于濃硫酸中，再加入 0.5%0.5%4%4%的碘催化劑，在 100100C下通氯氣, 直到含氯量為 36.5%36.5%37.5%37.5%為止。當(dāng)要求反應(yīng)在較緩和的條件下進(jìn)行，或是為了定位的需要，有時可選用 適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑。如萘的氯化采用氯苯為溶劑，水楊酸的氯化采用乙酸作 溶劑等。選用溶劑時，還應(yīng)考慮溶劑對反應(yīng)速度、產(chǎn)物組成與結(jié)構(gòu)、產(chǎn)率等的 影響。表 5-15-1列出了不同溶劑對產(chǎn)物組成的影響。（ 4 4）反應(yīng)溫度 一般反應(yīng)溫度越高，

10、反應(yīng)速度越快。對于鹵取代反應(yīng) 而言，反應(yīng)溫度還影響鹵素取代的定位和數(shù)目。通常是反應(yīng)溫度高，鹵取 代數(shù)多，有時甚至?xí)l(fā)生異構(gòu)化。如萘在室溫、無催化劑下溴化，產(chǎn)物是a溴萘；而在 150150160160C和鐵催化下溴化，則得到3溴萘。較咼的溫度有利 于a體向3體異構(gòu)化。在苯的取代氯化中，隨著反應(yīng)溫度的升高，二氯化 反應(yīng)速度比一氯化增加得還快；在 160160C時，二氯苯還將發(fā)生異構(gòu)化。鹵化溫度的確定，要考慮到被鹵化物的性質(zhì)和鹵化反應(yīng)的難易程度， 工業(yè)生產(chǎn)上還需考慮主產(chǎn)物的產(chǎn)率及裝置的生產(chǎn)能力。如氯苯的生產(chǎn)，由 于溫度的升高，使二氯化物產(chǎn)率增加 , ,即一氯代選擇性下降，故早期采用低 溫（3535

11、4040C）生產(chǎn)。但由于氯化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，每生成 1mol1mol 氯苯 放出大約 131.5kJ131.5kJ 的熱量，因此維持低溫反應(yīng)需較大的冷卻系統(tǒng)， 且反應(yīng)速 率低，限制了生產(chǎn)能力的提高。為此在近代，普遍采用在氯化液的沸騰溫 度下（78788080C），用塔式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。其原因有：采用填料塔式 反應(yīng)器，可有效消除物料的返混現(xiàn)象，使溫度的提高對k k2/k/ki（二氯化速率常數(shù)與一氯化速率常數(shù)之比）增加不顯著；過量苯的氣化可帶走大量反 應(yīng)熱，便于反應(yīng)溫度的控制和有利于連續(xù)化生產(chǎn)。（ 5 5）原料純度與雜質(zhì) 原料純度對芳環(huán)取代鹵化反應(yīng)有很大影響。例如， 在苯的氯化反應(yīng)中， 原料苯中

12、不能含有含硫雜質(zhì) （如噻吩等） 。 因為 它易與催化劑 FeClFeCl3作用生成不溶于苯的黑色沉淀并包在鐵催化劑表面， 使催化劑失效；另外，噻吩在反應(yīng)中的生成的氯化物在氯化液的精餾過程中 分解出氯化氫，對設(shè)備造成腐蝕。其次，在有機原料中也不能含有水，因 為水能吸收反應(yīng)生成的 HClHCl 成為鹽酸，對設(shè)備造成腐蝕，還能萃取苯中的 催化劑 FeCbFeCb，導(dǎo)致催化劑離開反應(yīng)區(qū)，使氯化速度變慢，當(dāng)苯中含水量達(dá) 0.02%0.02% （質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）時，反應(yīng)便停止。此外，還不希望C1C12中含 H H2，當(dāng)H H24%4% （體積分?jǐn)?shù)）時，會引起火災(zāi)甚至爆炸。（ 6 6）反應(yīng)深度 以氯化為例，反應(yīng)

13、深度即為氯化深度，它表示原料烴 被氯化程度的大小。通常用烴的實際氯化增重與理論單氯化增重之比來表 示；也可以用氯化烴的含氯量或反應(yīng)轉(zhuǎn)化率來表示。由于芳烴環(huán)上氯化是 一個連串反應(yīng)，因此要想在一氯化階段少生成多氯化物， 就必須嚴(yán)格控制 氯化深度。 工業(yè)上采用苯過量， 控制苯氯比為 4:14:1（molmol比），低轉(zhuǎn)化率反 應(yīng)。對于苯氯化反應(yīng)，由于二氯苯、一氯苯，苯的比重依次遞減，因此， 反應(yīng)液相對密度越低，說明苯的含量越高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越低 , , 氯化深度就越 低，生產(chǎn)上采用控制反應(yīng)器出口液的相對密度來控制氯化深度。 表 5-25-2 是采 用沸騰法的苯氯化生產(chǎn)數(shù)據(jù)。（7 7）混合作用 在苯的氯

14、化中，如果攪拌不好或反應(yīng)器選擇不當(dāng)，會 造成傳質(zhì)不勻和物料的嚴(yán)重返混，從而對反應(yīng)不利，并會使一氯代選擇性 下降。在連續(xù)化生產(chǎn)中，減少返混現(xiàn)象是所有連串反應(yīng)，特別是當(dāng)連串反應(yīng)的兩個反應(yīng)速度常數(shù) k ki和 k k2相差不大，而又希望得到較多的一取代衍生 物時常遇到的問題。為了減輕和消除返混現(xiàn)象，可以采用塔式連續(xù)氯化器，苯和氯氣都以足夠的流速由塔的底部進(jìn)入，物料便可保持柱塞流通過反應(yīng) 塔，生成的氯苯，即使相對密度較大也不會下降到反應(yīng)區(qū)下部，從而可以 有效克服返混現(xiàn)象，保證在塔的下部氯氣和純苯接觸。二、脂肪烴及芳烴側(cè)鏈的取代鹵化脂肪烴和芳烴側(cè)鏈的取代鹵化是在光照、加熱或引發(fā)劑存在下鹵原子 取代烷基上

15、氫原子的過程。它是合成有機鹵化物的重要途徑，也是精細(xì)有 機合成中的重要反應(yīng)之一。1 1脂肪烴及芳烴側(cè)鏈取代鹵化的反應(yīng)特點（1 1）反應(yīng)是典型的自由基反應(yīng)其歷程包括鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段。例如甲烷的氯化：（2 2）反應(yīng)具有連串反應(yīng)特征 與芳烴環(huán)上的取代鹵化一樣，脂肪烴及芳烴側(cè)鏈取代鹵化反應(yīng)也是一個連串反應(yīng)。如烷烴氯化時，在生成一氯代 烷的同時，氯自由基可與一氯代烷繼續(xù)反應(yīng)，生成二氯代烷，進(jìn)而生成在 地三氯、四氯及至多氯代烷。2.2. 影響因素及反應(yīng)條件的選擇（1 1）被鹵化物的性質(zhì) 若無立體因素的影響，各種被鹵化物氫原子的活性次序為：ArCHArCH2 H H CHCH2=CH=CH C

16、HCH2 H H 叔 C C H H 仲 CHCH 伯 C C H H CHCH2=CH=CH H H這與反應(yīng)中形成的碳游離基的穩(wěn)定性規(guī)律相同。芐位和烯丙位氫原子比較活潑， 容易進(jìn)行游離基取代鹵化反應(yīng)。 如果 在芐位或其鄰、對位帶有吸電子基團(tuán)，芐位的鹵化更容易進(jìn)行；若帶有給電子基團(tuán)，則鹵化相對困難。烯丙位鹵化反應(yīng)的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，如果 分子中存在不同的烯丙基 C C H H 鍵，它們的反應(yīng)活性取決于相對應(yīng)的碳游離 基的穩(wěn)定性，其活性順序為：叔 C C H H仲 C C H H伯 C CH H。(2 2)鹵化劑 在烴類的取代鹵化中，鹵素是常用的鹵化劑，它們在光照、加熱或引發(fā)劑存在下產(chǎn)生鹵游離基

17、。其反應(yīng)活性順序為：F F2 ClCl2 BrBr2 I I2，但其選擇性與此相反。碘的活性差，通常很難直接與烷烴反應(yīng)；而氟 的反應(yīng)性極強，用其直接進(jìn)行氟化反應(yīng)過于劇烈，常常使有機物裂解成為 碳和氟化氫。所以，有實際意義的只是烴類的氯代和溴代反應(yīng)。由于鹵素可以與脂肪烴中的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，一般不宜采用鹵素進(jìn) 行烯丙位取代鹵化反應(yīng)；而芳環(huán)上不易發(fā)生鹵素的加成反應(yīng)，則可采用鹵 素進(jìn)行芐位取代鹵化反應(yīng)。NBSNBS 用于烯丙位或芐位氫的鹵代反應(yīng)，具有反應(yīng) 條件溫和、選擇性高和副反應(yīng)少的特點。例如分子中存在多種可被鹵代的活潑氫時，用 NBSNBS 鹵化的主產(chǎn)物為芐位溴化物或烯丙位溴化物:-CH CH

18、CH CO |CHCH2=C-CH CCH3)3NBS/CCI4過氧化二苯甲酰，回流CHCHCH2CHB C CH3)3NBS/CCI4hv,回流CHB CH CH CO - |(3)(3)引發(fā)條件及溫度 烴類化合物的取代鹵化反應(yīng)發(fā)生的快慢主要取決于引發(fā)游離基的條件。光照引發(fā)和熱引發(fā)是經(jīng)常采用的兩種方法。光照引發(fā)以紫外光照射最為有利。以氯化為例，氯分子的光離解能是 250kJ250kJ/ molmol，與此對應(yīng)的引發(fā)光波長是 478478nmnm。波長越短的光，其能量越 強，有利于引發(fā)游離基，但波長小于 300nm300nm 的紫外光透不過普通玻璃。因 而，實際生產(chǎn)中常將發(fā)射波長范圍為 400

19、400700700nmnm 的目光燈作為照射光源； 光引發(fā)時，其反應(yīng)溫度一般控制在 60608080C。熱引發(fā)可分為中溫液相氯化與高溫氣相氯化，氯分子的熱離解能是239kJ239kJ/molmol，一般液相氯化反應(yīng)的熱引發(fā)溫度范圍為 100100150150C，而氣相 氯化反應(yīng)溫度則高達(dá) 250250C以上。其余鹵素分子的離解能量要略低些，反應(yīng) 溫度可以相應(yīng)降低。表 5-35-3為鹵素分子離解所需能量。提高反應(yīng)溫度有利于取代反應(yīng)，也有利于減少環(huán)上加成氯化副反應(yīng)， 還可促進(jìn)鹵化劑均裂成游離基，所以一般在高溫下進(jìn)行芐位和烯丙位的取 代鹵化反應(yīng)。（4 4）催化劑及雜質(zhì) 芳烴在有催化劑時，環(huán)上取代氯化

20、要比環(huán)上加成 或側(cè)鏈氯化快得多，即在催化劑存在時，通常只能得到環(huán)上取代產(chǎn)物。在 光照、加熱或引發(fā)劑下通 C1C12，側(cè)鏈取代氯化又比環(huán)上加成氯化快得多。因 此通過游離基反應(yīng)進(jìn)行芳環(huán)側(cè)鏈的鹵化時 , ,應(yīng)當(dāng)注意不要使反應(yīng)物中混入 能夠發(fā)生環(huán)上取代氯的催化劑。對于自由基反應(yīng)，原料需有較高的純度和嚴(yán)格控制其雜質(zhì)，否則會阻止 反應(yīng)。1雜質(zhì)鐵。若有鐵存在，通氯時會轉(zhuǎn)變成 FeCbFeCb,則對自由基反應(yīng)不利，并起抑制作用，同時若原料為烯烴或芳烴時，還會加快加成氯化及環(huán)上取 代氯化。因此，原料中不能有鐵，反應(yīng)設(shè)備不能用普通鋼設(shè)備，需用襯玻 璃、襯鎳、搪瓷或石墨反應(yīng)器。2氧氣。 對反應(yīng)有阻礙作用， 需嚴(yán)格控

21、制其濃度。 對于光引發(fā)： 烴中 氧含量V1.251.25X0 0-4-4時，C1C12中需v5.05.0 X1OX1O_5 5；或烴中氧含量=5.0=5.0 X1OX1O_5 5時，C C“ 中需V2.02.0 X10X10一4 4。3水。原料中有少量水的存在，也不利于游離基取代反應(yīng)的進(jìn)行。因 此，工業(yè)上常用干燥的氯氣。此外，固體雜質(zhì)或具有粗糙反應(yīng)器內(nèi)壁，會使鏈終止。為了除去反應(yīng) 物中可能存在的痕量雜質(zhì)，有時加入烏洛托品。（5 5）反應(yīng)介質(zhì) 四氯化碳是經(jīng)常采用的反應(yīng)介質(zhì)，因為它屬于非極性 惰性溶劑，可避免游離基反應(yīng)的終止和一些副反應(yīng)的發(fā)生。其它可用的溶 劑還有苯、石油醚和氯仿等。反應(yīng)物若為液體

22、，則可不用溶劑。（6 6）氯化深度及原料配比 由于芳烴側(cè)鏈及烷烴的取代氯化都具有連串反應(yīng)的特點，因此，氯化產(chǎn)物的組成是由氯化深度來決定的。氯化深度 越，單氯化選擇性越低，即多氯化物組成越高。選擇適當(dāng)?shù)穆然疃燃盁N 氯化，對提高單氯化選擇性是有利的，烴氯比大，一氯代烷的選擇性高， 一般適宜的烴氯比為 5 53:13:1。三、應(yīng)用實例1 1 氯苯的生產(chǎn)氯苯是制備農(nóng)藥醫(yī)藥、染料、助劑及其他有機合成產(chǎn)品的重要中間體， 也可以直接作溶劑，生產(chǎn)噸位較大。氯苯的生產(chǎn)路線有兩條，一條是氧化 氯化法，由苯蒸汽、氯化氫和氧在 200200 250250C及催化劑存在下反應(yīng)而得。 其總方程式為：G已 +HC1 +J

23、QJ塁亠CHjCl + H20該法主要用于由氯苯生產(chǎn)苯酚的工藝， 當(dāng)苯酚生產(chǎn)轉(zhuǎn)向異丙苯法后，此法已被淘汰。另一條生產(chǎn)路線即是現(xiàn)在普遍采用的沸騰氯化法，工藝流 程見圖 5-25-2。生產(chǎn)的操作過程如下：將經(jīng)過固體食鹽干燥的苯和氯氣，按苯 氯比約 4:14:1 （物質(zhì)的量之比）的比例，送入充滿鐵環(huán)填料（作催化劑）的氯 化器底部，部分氯氣與鐵環(huán)反應(yīng)生成 FeCbFeCb 并溶解于苯中，保持反應(yīng)溫度在 75758080C,使其在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。氯化液溢流入液封槽，經(jīng)冷卻后 進(jìn)入貯罐，控制氯化液的相對密度在 0.9350.9350.9500.950,此時溫度控制在 1515C,氯化產(chǎn)物的質(zhì)量組成大致

24、為氯苯 25%25%30%30%、苯 66%66%74%74%、多氯苯V1%1%。 經(jīng)水洗、中和，送往蒸餾分離，蒸出的苯循環(huán)使用。除產(chǎn)品氯苯外，得到 的混合二氯苯還可以進(jìn)一步分離；反應(yīng)器頂部逸出的苯蒸汽和氯化氫氣體， 經(jīng)冷凝回收苯，再以水吸收得到副產(chǎn)鹽酸。沸騰氯化器是一種塔式設(shè)備（圖 5-35-3）,內(nèi)壁襯耐酸磚，塔底裝有爐條 以支承鐵環(huán)，塔頂是擴(kuò)大區(qū)，安裝有二層導(dǎo)流板以促進(jìn)氣液分離，利用苯 的氣化帶出熱量。在設(shè)計氯化器時，必須防止出現(xiàn)滯留區(qū)，否則容易出現(xiàn)多氯苯，導(dǎo)致設(shè)備堵塞，甚至發(fā)生生成碳的副反應(yīng)而引起燃燒用沸騰氯化法生產(chǎn)氯苯的主要優(yōu)點是生產(chǎn)能力大，在相同的氯化深度下二氯苯的生成量較少，這是

25、由于減少了返混的緣故。第三節(jié)加成鹵化加成鹵化是鹵素、鹵化氫及其他鹵化物與不飽和烴進(jìn)行的加成反應(yīng)。含有雙鍵、叁鍵和某些芳烴等有機物常采用鹵加成的方法進(jìn)行鹵化。一、鹵素與不飽和烴的加成鹵化在加成鹵化反應(yīng)中，由于氟的活潑性太高，反應(yīng)劇烈且易發(fā)生副反應(yīng)，無實用意義。碘與烯烴的加成是一個可逆反應(yīng)，生成的二碘化物不僅收率低，而且性質(zhì)也不穩(wěn)定，故很少應(yīng)用。因此，在鹵素與烯烴的加成反應(yīng)中， 只有氯和溴的加成，應(yīng)用比較普遍。鹵素與烯烴的加成，按反應(yīng)歷程的不 同可分為親電加成和自由基加成兩類。1 1 鹵素的親電加成鹵化(1 1)反應(yīng)歷程鹵素對雙鍵的加成反應(yīng)，一般經(jīng)過兩步，首先鹵素向雙鍵作親電進(jìn)攻，形成過渡態(tài)n絡(luò)合

26、物，然后在催化劑(FeCbFeCb)作用下， 生成鹵代烴。+ CI,+ RCI,*CHZ= CHj CHj CHj - CHClCHjFeCV一*CHjClGH2Cl + FedjCl-Cl催化劑的作用是加速n絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成 廳絡(luò)合物，并且促使 C1C12與 FeCbFeCb 形成 ClCl -CI:FeClCI:FeCl3絡(luò)合物，有利于親電進(jìn)攻。（2 2）主要影響因素1烯烴的結(jié)構(gòu)。當(dāng)烯烴上帶有給電子取代基（如NHCOCHNHCOCH3、一 C C6H H5、一 R R 等）時，其反應(yīng)性能提高，有利于反應(yīng)的進(jìn)行； 而當(dāng)烯烴上帶有吸電子取代基（如 一 NONO2、一 COOHCOOH、一 CNCN

27、、一 COORCOOR、SOSO3H H、 X X 等）時，則起相反作用。烯烴鹵加成反應(yīng)活潑次序如下：R R2C C=CHCH2 RCHRCH = CHCH2 CHCH2= CHCH2 CHCH2= CHClCHCl2溶劑。鹵素與烯烴的親電加成反應(yīng)，一般采用CCICCI4、CHCICHCI3、CSCS2、CHCH3COOHCOOH 和 CHCH3COOCCOOC2H H5等作溶劑。 而醇和水不宜用作溶劑， 因為它們 同時可作為親核試劑，向過渡態(tài)n絡(luò)合物作親核進(jìn)攻，可能會有鹵代醇或鹵代醚副產(chǎn)物形成。例如：BrBr0H0H、一 OROR、AH = CHjr ”險兒出 0 氣ATCHCHAr + A

28、rCHCHAr吒IIBrOCHa3反應(yīng)溫度。鹵加成反應(yīng)溫度不宜太高，否則易導(dǎo)致消除（脫鹵化氫） 和取代副反應(yīng)。2.2. 鹵素的自由基加成鹵化鹵素在光、熱或引發(fā)劑（如有機過氧化物、偶氮二異丁腈等）存在下,可與不飽和烴發(fā)生加成反應(yīng)，其反應(yīng)歷程按自由基機理進(jìn)行。鏈引發(fā)：hvCICI22 2 ClCl 鏈傳遞：CHCH2=CH=CH2+ + ClCl -CHCH2CICI CHCH2CHCH2CICI CHCH2+ + ClCl ClCl- CHCH2CICI CHCH2CICI + + CICI 鏈終止：CICI + + CICI - CSCS2CH2CH2CICI CHCH2- CHCH2CICI

29、CHCH2CHCH2CHCH2ClClCHCH2CICI CHCH2+ + ClCl -CHCH2CICI CHCH2CI光鹵化加成的反應(yīng)特別適用于雙鍵上具有吸電子基的烯烴。例如三氯乙烯中有三個氯原子，進(jìn)一步加成氯化很困難；但在光催化下可氯化制取五 氯乙烷。五氯乙烷經(jīng)消除一分子的氯化氫后，可制得驅(qū)鉤蟲藥物四氯乙烯。QCHY6QCH Y姑C1JC=CC11鹵素和炔烴的加成反應(yīng)與烯烴相同，但比烯烴反應(yīng)難。二、鹵化氫與不飽和烴的加成鹵化氫與不飽和烴發(fā)生加成作用，可得到飽和鹵代烴。其反應(yīng)歷程可 分為離子型親電加成和自由基加成兩類。1 1 鹵化氫的親電加成鹵化(1) 反應(yīng)歷程 鹵化氫與雙鍵的親電加成也是

30、分兩步進(jìn)行的：首先是 質(zhì)子對分子進(jìn)行親電進(jìn)攻，形成一個碳正離子中間體，然后鹵負(fù)離子與之 結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。X冷 Y 十 H +具 谷-H在反應(yīng)中加入 AICIAICI3或 FeCbFeCb 等催化劑，可加快反應(yīng)速度。反應(yīng)時可采 用鹵化氫的飽和有機溶液或濃的鹵化氫水溶液。鹵化氫與烯烴加成反應(yīng)的 活潑性次序是：HIHI HBrHBr HCIHCI。(2)定位規(guī)律 由于是親電加成反應(yīng)，因此，當(dāng)烯烴上帶有給電子取代基時，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，且鹵原子的定位符合馬爾科夫尼柯夫規(guī)則,即氫原子加在含氫較多的碳原子上當(dāng)烯烴上帶有強吸電子取代基，如 一 COOHCOOH、一 CNCN、一 CFCF3、一 N N

31、(CH(CH3) )3時，烯烴的n電子云向取代基方向轉(zhuǎn)移，雙鍵上電子云密度下降，反應(yīng)速 度減慢，同時不對稱烯烴與鹵化氫的加成與馬爾科夫尼柯夫規(guī)則相反。例如：鹵化氫與不飽和烴親電加成反應(yīng)的實例有氯化氫和乙炔加成生產(chǎn)氯乙烯，乙烯和氯化氫或溴化氫加成生成氯乙烷或溴乙烷。2.2.鹵化氫的游離基加成鹵化在光和引發(fā)劑作用下，溴化氫和烯烴的加成屬于游離基加成反應(yīng)。其定位主要受到雙鍵極化方向、位阻效應(yīng)和烯烴游離基的穩(wěn)定性等因素的影 響，一般為反馬爾科夫尼柯夫規(guī)則或引發(fā)刑CH：=CH-CHCl + HBr*BrCHCHtCHeCl或引發(fā)刑ArCH YHCH? +HEr ArCH?CHBrCH3或引發(fā)則三、其他鹵

32、化物與不飽和烴的加成除鹵素、鹵化氫外，次鹵酸、N-N-鹵代酰胺和鹵代烷等也是不飽和烴加 成反應(yīng)常用的鹵化劑。它們與不飽和烴發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成鹵代化合1 1 次鹵酸與烯烴的加成常用的次鹵酸為次氯酸，次氯酸不穩(wěn)定，難以保存，通常是將氯氣通 入水或氫氧化CH3(CHI2O=CHI CHjcCHa! 亠Cl鈉水溶液中，也可以通入碳酸鈣懸浮水溶液中，制取次氯酸 及其鹽。制備后須立即使用。次鹵酸與烯烴的加成屬于親電加成，定位規(guī) 律符合馬氏規(guī)則。工業(yè)上典型的例子是次氯酸水溶液與乙烯或丙烯反應(yīng)生成憐氯乙醇或氯丙醇。兩者都是十分重要的有機化工原料。反應(yīng)如下：CH3=HSL k/H?*ClCHzCHiOH+H

33、C1z3氯乙醇Ch + H2O HOCl+HCi2CH3CH=CHi4-2HOCl CHsCHCHfCl + CHJCHCHJOHOHCl氯丙醇次氯酸與丙烯加成得到的氯丙醇可直接用來生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，這是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的重要方法。反應(yīng)式如下：aCMjCHCHzCl或CHiCHCHiOH) +Ca fOHh CH3CHCHt+CaCl!4-2HJO丨OHCl反應(yīng)在鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行，丙烯、氯氣和水在塔的不同部位通入， 控制塔內(nèi)反應(yīng)溫度在 35355050C,反應(yīng)產(chǎn)物由塔頂溢出，反應(yīng)液中氯丙醇含 量為 4.5%4.5%5.0%5.0%，氯丙醇物質(zhì)的量收率約 90%90%左右。氯丙醇混合物可不經(jīng) 分

34、離，直接送往皂化塔，用過量10%10%20%20%、濃度為 10%10%的石灰乳皂化。皂化在常壓和 3434C下進(jìn)行，控制 pH=8pH=89 9,生成的環(huán)氧丙烷自反應(yīng)液中溢出，經(jīng)精餾后得到環(huán)氧丙烷產(chǎn)品。同時，副產(chǎn)少量 1,2-1,2-二氯丙烷和二氯二異丙基醚2 2. N-N-鹵代酰胺與烯烴的加成在酸催化下，N-N-鹵代酰胺與烯烴加成可制得a鹵醇。反應(yīng)歷程類似于 鹵素與烯烴的親電加成反應(yīng)，鹵正離子由 N-N-鹵代酰胺提供，負(fù)離子來自溶 劑。反應(yīng)如下：OOHx /B酸CY + RCNHBr * CC -FRCONHj/ /| Br常用的 N-N-鹵代酰胺有 N-N-溴（氯）代乙酰胺 NBANBA

35、 （NCANCA ）和 N-N-溴（氯） 代丁二酰亞胺 NBSNBS（ NCSNCS）等。其反應(yīng)特點為：可避免二鹵化物的生成, 產(chǎn)品純度高，收率高；此外，該鹵化劑能溶于有機溶劑， 故可與不溶于水 的烯烴在有機介質(zhì)中進(jìn)行有效的均相反應(yīng)，得到相應(yīng)的a鹵醇及其衍生物BrHJSO,/CH3OHCHaCH_CHCHj+CH3CONHSOCH3.3. 鹵代烷與烯烴的加成在路易斯酸存在下，叔鹵代烷可對烯烴雙鍵進(jìn)行親電進(jìn)攻，得到鹵代烷與烯烴的加成產(chǎn)物。例如：氯代叔丁烷與乙烯加成可得到1-1-氯-3,-3,3 3二甲 基丁烷，收率為 75%75%。AlClj卄,（CHjCCl+CHsCHi- CC13CH2CH

36、C1Ct多鹵代甲烷衍生物有氯仿、四氯化碳、一溴三氯甲烷、溴仿和一碘三氟甲烷等。這些多鹵代甲烷衍生物中被取代的鹵原子的活潑性次序為I I BrBr ClCl。四、應(yīng)用實例 3-3-氯丙腈的生產(chǎn)3-3-氯丙腈為無色液體，能與醇、醚、丙酮；苯和四氯化碳等混溶，具有 辛辣氣味。CHaCH CHCHa+CHjCONHBr它可用于藥物及高分子合成。它可由丙烯腈與氯化氫加成而得。 其工藝過程如下：在冷卻下，將干燥的氯化氫通入丙烯腈中，氯化氫很快 被吸收反應(yīng)。停止通氣后，減壓蒸餾收集 68687171C/2.1kPa2.1kPa 的餾分，用 10%10% 碳酸鈉溶液洗滌后，用無水硫酸鈉干燥。再一次減壓蒸餾，取

37、70707171C/2.1kPa2.1kPa 的餾分即為產(chǎn)品。第四節(jié)置換鹵化置換鹵化是以鹵基置換有機物分子中其他基團(tuán)的反應(yīng)。 與直接取代鹵化 相比，置換鹵化具有無異構(gòu)產(chǎn)物、多鹵化和產(chǎn)品純度高的優(yōu)點，在藥物合 成、染料及其他精細(xì)化學(xué)品的合成中應(yīng)用較多?？杀畸u基置換的有羥基、 硝基、磺酸基、重氮基。鹵化物之間也可以互相置換，如氟可以置換其他 鹵基，這也是氟化的主要途徑。一、羥基的置換鹵化醇羥基、酚羥基以及羧羥基均可被鹵基置換，常用的鹵化劑有氫鹵酸、含磷及含硫鹵化物等。1 1 置換醇羥基(1 1)用氫鹵酸置換醇羥基 氫鹵酸和醇的置換反應(yīng)是一個可逆平衡反 應(yīng)。ROH + HX增加反應(yīng)物的濃度及不斷移出

38、產(chǎn)物和生成的水，有利于加快反應(yīng)速度， 提高收率。此反應(yīng)屬于親核取代反應(yīng)。醇的結(jié)構(gòu)和酸的性質(zhì)都能影響反應(yīng)速度。醇羥基的活性大小，一般是：叔醇羥基仲醇羥基伯醇羥基。氫鹵酸的活性是根據(jù)鹵素負(fù)離子的親核能力大小而定的，其順序是：HIHI HBrHBr HCIHCI HFHF。因此，伯醇和仲醇與鹽酸反應(yīng)時常常需要在催化劑作用下完 成，常用的催化劑為 ZnCIZnCI2。例如:HC1吒體(CHjCOHr一(CHJiCCl室回甌CjHsOH + HCl加熱換羥基，氯化亞砜是進(jìn)行醇羥基置換的優(yōu)良鹵化劑，反應(yīng)中生成的氯化氫 和二氧化硫氣體易于揮發(fā)而無殘留物，所得產(chǎn)品可直接蒸餾提純。因此在生產(chǎn)上被廣泛采用。例如:

39、鹵化磷對羥基的置換，多于對高碳醇、酚或雜環(huán)羥基的置換反應(yīng)。如:n-C.HsOH(2(2)鹵化磷和氯化亞砜置換醇羥基氯化亞砜和鹵化磷也可以用于置(C.HiNCiHtOH-hSOCh(C?Hfi)NCtH4Cl+HL t +80】+3CHS(CH2)SCH2OH+ PIPI3 3 3 央(屮)3央 1 1 + P(0H)P(0H)32 2.置換酚羥基酚羥基的鹵素置換相當(dāng)困難，需要活性很強的鹵化劑，如五氯化磷和 三氯氧磷等。ClNjNCl蠱丫T+曲+咤五鹵化磷置換酚羥基的反應(yīng)溫度不宜過高， 否則五鹵化磷受熱會離解成 三鹵化磷和鹵素。這不僅降低其置換能力，而且鹵素還可能引起芳環(huán)上的 取代或雙鍵上的加成

40、等副反應(yīng)。使用氧氯化磷作鹵化劑時，其配比要大于理論配比。因為 三個氯原子，只有第一個置換能力最大，以后逐漸遞減。酚羥基的置換使用三苯膦鹵化劑在較高溫度下反應(yīng)，收率一般較好。HO - Cl需2匚Cl3.3.置換羧羥基用 S0CIS0CI2或 PC1PC13與羧酸反應(yīng)是合成酰氯最常用的方法。即:RCOOHRCOOH + SOCISOCI2 RCOCIRCOCI + SOSO3+ HCIHCI五氯化磷可將脂肪族或芳香族羧酸轉(zhuǎn)化成酰氯。由于五氯化磷的置換 能力極強，所以羧酸分子中不應(yīng)含有羥基、醛基、酮基等敏感基團(tuán)，以免 發(fā)生氯的置換反應(yīng)。三氯化磷的活性較小，僅適用于脂肪羧酸中羥基的置3CH3CH3（C

41、HCH2）2CHCH2OHOH + PBPB3 3CH3CH3（CHCH2）2CHCH2BrBr + P P（0H0H）30HN POCh/Pa5我 POCL3/FCh/ClrVOH +3PCla+4Cl?POClPOCl3中的換；氯化亞砜的活性并不大，但若加入少量催化劑（如 DMFDMF、路易斯酸等）， 則可增大反應(yīng)活性。如：SOCI2PBDMF二、芳環(huán)上硝基、磺酸基和重氮基的置換鹵化1 1 置換硝基硝基被置換的反應(yīng)為游離基反應(yīng)，其反應(yīng)歷程如下:CICI2 2CI2CI ArNOArNO2+ ClCl ArAr ClCl + NONO2NONO2+ CICI2-NONO2CICI + CIC

42、I 工業(yè)上，間二氯苯是由間二硝基苯在 222222C下與氯反應(yīng)制得；1,5-1,5-二硝 基蒽醌在鄰苯二甲酸酐存在下，在 170170260260C通氯氣，硝基被氯基置換而 制得 1,5-1,5-二氯蒽醌。以適量的 1-1-氯蒽醌為助熔劑，在 230230C向熔融的 1-1-硝基 蒽醌中通入氯氣，可制得 1-1-氯蒽醌。通氯的反應(yīng)器應(yīng)采用搪瓷或搪玻璃的設(shè)備，因為氯與金屬可產(chǎn)生極性 催化劑，使得在置換硝基的同時，發(fā)生離子型取代反應(yīng)，生成芳環(huán)上取代 的氯化副產(chǎn)物。2.2.置換磺酸基在酸性介質(zhì)中，氯基置換蒽醌環(huán)上磺酸基的反應(yīng)也是一個自由基反應(yīng)。 采用氯酸鹽與蒽醌磺酸的稀鹽酸溶液作用，可將蒽醌環(huán)上的磺

43、酸基置換成工業(yè)上常常采用這一方法生產(chǎn) 1-1-氯蒽醌以及由相應(yīng)的蒽醌磺酸制備 1,5-1,5-和 1,8-1,8-二氯蒽醌。方法是在 969698C98C 下將氯酸鈉溶液加到蒽醌磺酸的稀 鹽酸溶液中，并保溫一段時間，反應(yīng)即可完成，收率為 97%97%98%98%。3.3.置換重氮基用鹵原子置換重氮基是制取芳香鹵化物的方法之一。先由芳胺制成重 氮鹽，再在催化劑（亞銅型）作用下得到鹵化物。它被稱作桑德邁爾（SandmeyeSandmeye） 反應(yīng)。即： HXHX-ArX-ArX；X-ArXX-ArX i i N.N. （ X=CIX=CI、）在反應(yīng)過程中同時生成的副產(chǎn)物有偶氮化合物和聯(lián)芳基化合物。芳香 氯化物的生成速度與重氮鹽及一價銅的濃度成正比。增加氯離子濃度可以 減少副產(chǎn)物的生成。重氮基被氯原子置換的反應(yīng)速度，受對位取代基的影響。通常，當(dāng)芳 環(huán)上有其他吸電子基存在時有利于反應(yīng)。取代基對反應(yīng)速度的影響如下列 順序減小：N0N02 2ClCl H H CHCH3 3OCHOCH3 3