整理近期關(guān)于光催化水解制氫氣的研究綜述

1、以二氧化鈦為基質(zhì)的催化劑的研究綜述溫鄰君 楊曉奕（北京航空航天大學(xué)，北京， 100191 ）摘 要 系統(tǒng)地介紹了關(guān)于光致水解制氫氣的催化劑的近期 ：本文 研究 進(jìn)展。從以下幾個(gè)提高催化活性的方向：貴金屬負(fù)載、離子摻混、染 色光敏化處理、復(fù)合半導(dǎo)體及化學(xué)犧牲劑等，結(jié)合最新的研究成果， 總結(jié)各種改善高催化活性思路的科研進(jìn)展， 系統(tǒng)地比較各個(gè)方法的特 點(diǎn)，提出自己的看法。并展望該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展。關(guān)鍵詞 ： TiO 、光催化水解制氫、催化劑改性技術(shù)、電子-空穴、 2 犧牲劑、量子效率Abstract ： This paper reports the recent developments in pho

2、tocatalytic water-splitting for hydrogen production. Basing on the following methods to improve the catalytic activity: noble metal loading, ion doping, dye sensitization, composite semiconductors andchemical additives. Combines with the recent research results to summarize the developments in those

3、 methods. Systematically compares the characteristics of the various methods and gives my own opinions. At last, look forward to the future in this area.Key words: TiO2, photocatalytic water-splitting for hydrogen production, photocatalyst modification techniques, electron -role, sacrificial reagent

4、s, quantum efficiency1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)在TiO電極上光催化分解水的刎基本原現(xiàn)象， 這標(biāo)志著光能催化利用的研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段。 理為：二氧化鈦在受到能量相當(dāng)于或高于它的禁帶寬度（3.2eV）的光（波長(zhǎng)小于367nm）輻照時(shí)，晶體內(nèi)的電子受激從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶和價(jià)帶分別形成自由電子和電子空穴， 水在這種有極強(qiáng)的氧化還原能力的電子-空穴對(duì)的作用下發(fā)生電解，生成 H和0。后來(lái)研究22發(fā)現(xiàn)，在元素周期表過(guò)渡區(qū)的半導(dǎo)體物質(zhì)大都具有類似的性質(zhì)，如 三十多年來(lái)， 等也被證明有催化活性。 隨著人們?cè)诖嘶A(chǔ)CdS、 SiC2上的研究不斷展開(kāi)和深入， 對(duì)各種

5、半導(dǎo)體材料光催化劑特性的認(rèn)識(shí)也不斷深入。到目前來(lái)說(shuō)， TiO 憑借其無(wú)毒無(wú)味、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光譜響應(yīng)范2 圍較寬及較為廉價(jià)等特性， 仍是應(yīng)用最廣的光反應(yīng)催化劑， 在水解制氫及污水/空氣凈化等領(lǐng)域，都取得了很大的進(jìn)展。但TiO 較低的催 2化效率，及其對(duì)可見(jiàn)光極低的響應(yīng)能力，都限制了其應(yīng)用。人們?yōu)榱似浯呋钚缘奶岣撸?做出了不懈的努力， 并且已經(jīng)得到了多種改善其催化活性的有效方法。近年來(lái)， 有多項(xiàng)關(guān)于新型催化劑改造方法的科研成果發(fā)表， 給這片科研領(lǐng)域帶來(lái)了很多驚喜，也給我們帶來(lái)了更多的啟示。提高催化劑活性的方法總體上可以分為兩類： “催化劑改性技術(shù)” 3催化劑改性技術(shù)，是指通過(guò)各種手段，改造。和

6、“化學(xué)犧牲劑法”其微觀結(jié)構(gòu)，從吸光特性方面提高其催化活性，主要包括：貴金屬負(fù)載、離子摻混、染色光敏化、復(fù)合半導(dǎo)體；化學(xué)犧牲劑法，是指通過(guò)在反應(yīng)系統(tǒng)中添加前軀物，作為犧牲劑，直接參與反應(yīng)，從化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力方面提高能量轉(zhuǎn)化效率， 最常用的是直接在反應(yīng)溶液中添加甲醇、乙醇、 EDTA 等有機(jī)物。1 催化劑改性技術(shù)的研究進(jìn)展1.1 金屬負(fù)載常用的大多為貴金屬，包括 Pt、Auk Pd Rh Ni、Ru和Ag等，已經(jīng)被證明對(duì)于增強(qiáng)二氧化鈦的催化活性很有效。 經(jīng)過(guò)浸漬還原、 表面濺射等方法可以使這些貴金屬形成原子簇沉積在TiO 的表面上。因?yàn)?2這些貴金屬的費(fèi)米爾等級(jí)比二氧化鈦的低，還原光致電子可以從導(dǎo)帶遷

7、移到金屬顆粒寄存在二氧化鈦的表面， 而光致價(jià)帶空穴仍然留在二氧化鈦中。這些特性很大程度的減少了電子- 空穴對(duì)的簡(jiǎn)單再?gòu)?fù)合，從而得到了更高的催化活性，并將光響應(yīng)擴(kuò)展到了可見(jiàn)光的范圍。Alexia Patsoura (2007)使用 0.5wt.%Pt/TiO 作為催化劑，不使用 2囿此次試驗(yàn)的氫氣產(chǎn)率。mol/g.h燈下得到了 307區(qū)犧牲劑，在500WHg沒(méi)有使用犧牲劑，驗(yàn)證了在紫外光條件下 Pt/TiO 的催化能力，雖結(jié)果 2 較好，但實(shí)際意義不大，更多的研究則是集中在可見(jiàn)光的研究范圍。Guopeng Wu(2008) 使用純 TiO 作為基質(zhì)(含20%的銳鈦相和80%2的金紅石相) ， 用

8、 HPtCl?6HO 溶液作為 Pt 的提供物， 得到了 0.2wt%Pt/262氤燈(加濾光板)照射，反300W的催化劑。TiO溫度下，473K在 52 應(yīng)溶液成分為 25mol/L 甲醇和 2.5mmol/LNaSO ， 在密閉耐熱容器中反42應(yīng)2小時(shí)，得到了 12.7區(qū)mol/g.h的制氫效率。該實(shí)驗(yàn)為較為典型的負(fù)載貴金屬的改性方法， 該實(shí)驗(yàn)還研究了如何通過(guò)抑制 CO 的生成來(lái)提高催化活性。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)在可見(jiàn)光的范圍還是不錯(cuò)的， 驗(yàn)證了 Pt對(duì)TiO催化范圍的擴(kuò)展作用，且現(xiàn)實(shí)意義更大。26催化劑。3.1wt.%WS2-1wt.%Pt-TiO2Dengwei Jing（2007）制得了

9、 光照實(shí)驗(yàn)的條 件為：NaS作為催化劑，523K的溫度環(huán)境，350W氤燈2光照（波長(zhǎng) 大于420nm）。取得了 2130 mol/g.h的制氫產(chǎn)率，可見(jiàn)一一單獨(dú)使用 負(fù)載 Pt 的方法來(lái)改善催化劑的活性的作用是極其有限的，但若配合其他改性手段，所起的作用卻十分顯著。近期來(lái)，更多研究表明，不只是貴金屬可以用來(lái)增強(qiáng)催化劑的活性，一些常見(jiàn)金屬及金屬氧化物也有類似的能力。 Hyung-Joo 實(shí)驗(yàn)采研究了 Cu/TiO 在催化光致水解制氫方面的能力。Choi（2007）72用常規(guī)浸漬法來(lái)制備催化劑，得到了 Cu/TiO 催化劑。使用高濃度甲2醇溶液（體積比1:1）作為反應(yīng)溶液，300W 汞燈（ UV

10、）燈照射，其中10%molCu/ TiO的樣品取得了高達(dá)600區(qū)mol/g.h的制氫效率。Cu代 2替 Pt 所起的作用非?？捎^， 即使其負(fù)載量較大及對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)較為不明顯，但Cu 作為廉價(jià)易得的金屬來(lái)源，在其推廣應(yīng)用方面有Pt不可比擬的優(yōu)勢(shì)，相信通過(guò)對(duì)其催化性能的進(jìn)一步改造、發(fā)掘，肯定會(huì)有很 好的前景。 離子摻混的主要作用是擴(kuò)展光的響應(yīng)范圍進(jìn)入可見(jiàn)光范圍； 并作為二 氧化鈦的一部分進(jìn)入其分子結(jié)構(gòu)框架， 做為媒介物質(zhì)， 遷移反應(yīng)中的光致空穴到界面， 減少電子 - 空穴的再?gòu)?fù)合， 提高能量轉(zhuǎn)化率。4+離子。二氧化在光致水解制氫方面，常用的是在反應(yīng)系統(tǒng)中添加 Ru 鈦光催化的效果對(duì)金屬離子的摻混方

11、法、 摻混深度和摻混量十分敏感， 需要更多的工作來(lái)進(jìn)行系統(tǒng)的研究。3+作為摻混離子，在可見(jiàn)光條件下取FeM. Alam Khan(2008)使用鄒+doped TiO1.0wtt得了很好的效果。催化劑，以低濃度其中，2甲醇溶液作為反應(yīng)溶液，在300W 氙燈( Xe 燈，帶濾光板)的照射下，取得了 25wmol/g.h,很好的提高了對(duì)可見(jiàn)光的催化活性。此研3+作為摻混介質(zhì)，且取得了很好的效果，它啟示究采用較為少見(jiàn)的 Fe 我們應(yīng)有更多的離子可用于催化劑的改造， 具體效果需要我們進(jìn)一步的探索。一些非金屬物質(zhì)也被用來(lái)作為摻混物質(zhì)。Nianjun Luo(2009)進(jìn)行網(wǎng)他們分別研究了 N 中的研究。

12、摻混、 TiO 了把 N 和 B 同時(shí)摻混進(jìn)2B 摻混及 B 和 N 的雙摻混，摻混方法為熱液合成法，在同樣的研究方法下， B 、 N 雙摻混的效果最好，在微量Pt 負(fù)載的情況下，即取得了在300W氤燈、甘油/蔗糖犧牲劑條件下820mol/g.h的制氫產(chǎn)率。其原理為，摻混后提高了催化劑對(duì)光的吸附性，且P 和 N 在遷移電子的過(guò)程中起了相當(dāng)大的作用。非金屬離子作為摻混物質(zhì)的研究還比 足以促使我們?nèi)プ龈嗟难芯俊５谶@方面已經(jīng)取得的成果，較少見(jiàn)，1.3復(fù)合半導(dǎo)體不同的半導(dǎo)體有不同的特性， 人們很容易想到將不同的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，拓展其各自的響應(yīng)光譜范圍，發(fā)揮更高效的作用；此外，從微觀反應(yīng)來(lái)看， 當(dāng)

13、一個(gè)禁帶帶寬大的半導(dǎo)體和一個(gè)禁帶寬度小并且有更負(fù)的導(dǎo)帶的半導(dǎo)體結(jié)合時(shí)， 導(dǎo)帶電子可以從小禁帶寬度的半導(dǎo)體被注入大禁帶帶寬的半導(dǎo)體，一定程度上減少了電子、空穴的再?gòu)?fù)合。一些研究已經(jīng)表明，將TiO、CdS等催化劑按正確方法結(jié)合起來(lái)，能2 取得更好的效果。So WW（2004）利用復(fù)合半導(dǎo)體的原理制得了Cd&TiO催化劑，采2用NaS作為犧牲劑，在可見(jiàn)光（波長(zhǎng)大于520nm）的條件下進(jìn)行了光2阿 最后的試驗(yàn)結(jié)果表明， CdS-TiO 照試驗(yàn)。 的催化活性明顯要高于2CdS和TiO單獨(dú)作用的效果。2Yao Jun Zhang（2008）將TiONTs （納米管 狀 TiO）與 CdS （CdR

14、ni復(fù)合原料為 TiONTs、CdCl、占 19.3%）復(fù) 合在一起進(jìn)行了研究。22HS,制得的催化劑擺脫了 CdS的不穩(wěn)定性， 又使TiO繼承了 CdS催化22效率較高的特點(diǎn)，在350W氤燈（大于 400nm）照射下，以NaS作為2犧牲劑，得到了 127區(qū)mol/g.h的制氫 產(chǎn)率。與So WW 所做的催化劑相比，這次研究更加注重催化劑存在形式上的因素，使用納米管狀的 TiO 參與合成，得到了更好的結(jié)果。2 綜合目前資料，國(guó)內(nèi)關(guān)于復(fù)合半導(dǎo)體催化劑的研究處于比較領(lǐng)先的地位。其原理明確，方法簡(jiǎn)單但效果顯著，個(gè)人認(rèn)為是催化劑改造高效的復(fù)合催化劑隨著半導(dǎo)體物質(zhì)的深入研究，方法中最為實(shí)用的。 也會(huì)不斷

15、地被發(fā)現(xiàn)。1.4 染色光敏化這種方法被廣泛的用于可見(jiàn)光能量的轉(zhuǎn)化， 如太陽(yáng)能電池和催化系統(tǒng)等。 作為染色材料的光敏物質(zhì)， 對(duì)光極為敏感且被激發(fā)后有很強(qiáng)的氧化還原能力。以 TiO 等催化劑作為促使電荷分離的基礎(chǔ)物質(zhì)，2 進(jìn)行染色光敏化處理，在TiO 的表面發(fā)揮其光敏特性，提高吸收光2 能的能力并利用其氧化還原能力接收電子，阻止電子- 空穴的無(wú)效復(fù)合。12表明，染色物質(zhì)、PT、等人白試驗(yàn)TiO之Dhanalakshmi(2001)間 存在一個(gè)最佳的量的組合， 因?yàn)樵谒麄兊脑囼?yàn)中， Pt 或者染色質(zhì)的負(fù)載量超過(guò)一定值時(shí)， 制氫效率不會(huì)進(jìn)一步的增強(qiáng)。 應(yīng)通過(guò)更多的研究來(lái)確定各組分投加量與催化活性的關(guān)系

16、。Tianyou Peng(2008)， 對(duì)常見(jiàn)的 Pt/TiO 進(jìn)行了染色處理， 染色物 2 質(zhì)為 Ru2(bpy)4L1 - PF6。隨后進(jìn)行的光催化實(shí)驗(yàn)，以500氤燈(波長(zhǎng)大于 420nm)作為光源，溶液中添加甲醇作為犧牲劑，取得了 87433區(qū) mol/g.h 的產(chǎn)氫效率。其結(jié)果相比于正常的 Pt/TiO 的催化效率提高 2 了 20-30 倍左右。染色光敏化通常在其他改性方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行，可以使催化劑的 活 性得到飛躍式的增強(qiáng)。 2 化學(xué)犧牲劑法的研究進(jìn)展根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原理，同水的電荷分離相比，光致電子- 空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合過(guò)程極易實(shí)現(xiàn)，因此在純水中使用 TiO 來(lái)實(shí)現(xiàn)水解制氫2 是很

17、困難的。有些研究著眼于通過(guò)在反應(yīng)溶液中添加成分來(lái)來(lái)降低電子、 空穴的簡(jiǎn)單再?gòu)?fù)合， 提高催化效率， 這些成分在反應(yīng)中是不停的消耗 的，故稱為犧牲劑。有機(jī)化合物 （碳?xì)浠衔铮?被廣泛的用作光催化水解之氫氣反應(yīng)的犧牲劑， 因?yàn)樗鼈儽容^容易被價(jià)帶空穴氧化， 作用等同于額外提供了電子做為電子媒介（或空穴腐蝕媒介） 。犧牲劑和光生價(jià)帶空穴發(fā)生的不可逆反應(yīng)， 可以促進(jìn)電荷的分離得到更多的光致電子- 空穴對(duì)，從而得到更高的催化效率。 缺點(diǎn)也是很明顯的， 即必須持續(xù)的添加電子提供物來(lái)維持制氫反應(yīng)。犧牲劑可以作為試驗(yàn)條件的一種， 一般試驗(yàn)條件包括： 犧牲劑、 pH 、溫度、壓力、光照等而以犧牲劑的使用最為重要，

18、因其最為容。 易試驗(yàn)、效果理想，且在實(shí)際應(yīng)用方面有優(yōu)勢(shì)。近期，幾乎所有的研究中都有犧牲劑的考慮， 現(xiàn)用最多的為甲醇， 濃度在一定范圍越高效果越好，但均未超過(guò)1： 1（水和酒精的體積比）的上限；有些研究采用EDTA 、蔗糖、甘油等作為犧牲劑，另有個(gè)別的采用NaS、 NaIO32 等無(wú)機(jī)犧牲劑，但因其他試驗(yàn)條件差別較大無(wú)法做具體的比較。14,認(rèn)為對(duì)幾種催化劑進(jìn)行了較系統(tǒng)的比較Anna Galiska（2005犧牲劑的使用與催化劑種類有關(guān)， 但大體來(lái)說(shuō)還是有機(jī)犧牲劑比無(wú)機(jī)犧牲劑理想。從犧牲劑本身來(lái)看，其提供電子的能力（或與空穴結(jié)合的能力）決定了其催化活性，因有機(jī)物種類繁多，無(wú)法做出那種物質(zhì)是最好的犧

19、牲劑的結(jié)論。但目前看來(lái)，甲醇因其廉價(jià)易得，且適用性強(qiáng)， 仍是犧牲劑中最好的選擇， 但其使用量的因素還需進(jìn)一步的研究。3 研究方法近年來(lái)，先進(jìn)的研究方法，均從微觀的角度如晶型、衍射角度、表面比等方面考慮最好的改善催化劑結(jié)構(gòu)的途徑， 先找出可行的實(shí)施方法，再進(jìn)行催化劑的制備；制得催化劑后，使用UV-vis （吸收光譜分析）， TEM （透射電鏡），XRD （X光衍射法）等儀器，觀察微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn) 行初步的分析驗(yàn)證；然后，進(jìn)行可見(jiàn)光（主要的）、紫外光的光照實(shí) 驗(yàn)，測(cè)量的氫氣產(chǎn)率及量子產(chǎn)率，得到催化劑活性的量性化數(shù)據(jù)，再 一步驗(yàn)證了研究思路；最后經(jīng)過(guò)分析，總結(jié)出自己研究成果的機(jī)理性 內(nèi)容。目前，國(guó)內(nèi)外的

20、研究成果因其試驗(yàn)條件極其不同一， 無(wú)法做到及時(shí)準(zhǔn) 確地參照對(duì)比，在一定程度了影響了科研的進(jìn)展。 而量子效率的計(jì)算 可以消除大部分試驗(yàn)因素的影響，形成同一的標(biāo)準(zhǔn)，可以為科研人員 之間的交流提供最為直觀的量化數(shù)據(jù)，從而推這門學(xué)科更快的發(fā)展。因此，希望以后相關(guān)的科學(xué)研究中，都能進(jìn)行量子效率的計(jì)算。4 結(jié)語(yǔ)關(guān)于光致水解制氫氣的催化劑的改造方法，每個(gè)方法的單獨(dú)研究?jī)煞N 方法的結(jié)合使用也已經(jīng)運(yùn)用得的我們已經(jīng)積累了很豐富的內(nèi)容， 很成熟。而目前的研究進(jìn)展表明，人們更多開(kāi)始采用三種或三種以上 方法綜合使用來(lái)改善催化劑的活性，其能取得的效果也是不可限量的。 今后的研究發(fā)展，更應(yīng)著眼于光催化水解制氫氣這門能源技術(shù)

21、的應(yīng)用 推廣，使這門研究早一點(diǎn)走出實(shí)驗(yàn)室，為更多的人服務(wù)。參考文獻(xiàn)1Fujishima A, Honda K . Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrade Nature. （1972） 238 ,372Ashokkumar M. An overview on semiconductor particulate systems for photoproduction of hydrogen. Int,J Hydrogen Energy 23(6) (1998) 42干 38.3Meng Ni, Michael

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