大學(xué)無機化學(xué)配位化合物PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1大學(xué)無機化學(xué)配位化合物大學(xué)無機化學(xué)配位化合物9.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念9.1.1 什么是配位化合物什么是配位化合物9.1.2 配合物的組成配合物的組成9.1.3 配合物的命名配合物的命名第1頁/共38頁9.1.1 什么是配位化合物什么是配位化合物 ZnSO4 + 4NH3 = Zn(NH3)4SO4 在在Zn(NH3)4SO4 中，中， Zn2和和NH3的濃度極低的濃度極低，而，而Zn(NH3)42卻大量存在，卻大量存在，WHY？定義：具有孤對電子的離子或分子和具有空軌道的定義：具有孤對電子的離子或分子和具有空軌道的原子或離子組成的化合物。原子或離子組成的化合物。

2、 第2頁/共38頁9.1.2 配合物的組成配合物的組成 內(nèi)界內(nèi)界: 中心體中心體(原子或離子原子或離子)與配位體與配位體,以配位鍵成以配位鍵成鍵鍵外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子例：例： KFe(CN)6 Cu(NH3)4SO4 K2HgI4 CoCl3(NH3)3 內(nèi)內(nèi)界界 Co (NH3) 6 Cl3中心原中心原子子配體配體外界外界配位數(shù)配位數(shù)第3頁/共38頁（1）中心離子）中心離子(或原子或原子)：提供空的價電子軌道提供空的價電子軌道 過渡金屬陽離子。過渡金屬陽離子。 某些非金屬元素：某些非金屬元素： 如如SiF62-中的中的Si(IV) 。 中性原子：如中性

3、原子：如Ni(CO)4和和Fe(CO)5中的中的Ni 和和Fe第4頁/共38頁（2）配體（配位體）：）配體（配位體）：含有孤對電子含有孤對電子 無機配體：無機配體：H2O、NH3、CO、CN、X等。等。 有機配體有機配體 。 配位原子：配位原子：直接與中心原子以配位鍵相連的原子直接與中心原子以配位鍵相連的原子。 通常是電負(fù)性較大的原子通常是電負(fù)性較大的原子,如如C、N、O、X和和S。 單齒配體：單齒配體：配體中只含一個配位原子。配體中只含一個配位原子。 如：如：X-、S2-、H2O、NH3、CO、CN-等。等。 多齒配體：多齒配體：配體中含兩個或更多的配位原子。如配體中含兩個或更多的配位原子。

4、如 C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。 NH2CH2COO- , NH2CH2CH2NH2 (en)* * * *第5頁/共38頁（3）配位數(shù)：直接與中心原子結(jié)合的配位原子的數(shù)目）配位數(shù)：直接與中心原子結(jié)合的配位原子的數(shù)目。（4）配離子的電荷：中心原子和配體電荷的代數(shù)和。）配離子的電荷：中心原子和配體電荷的代數(shù)和。 也可根據(jù)外界離子的電荷數(shù)來決定配離子的電荷數(shù)也可根據(jù)外界離子的電荷數(shù)來決定配離子的電荷數(shù)。 例：例：K3Fe(CN)6和和K4Fe(CN)6 分別是分別是3和和4。 若為單齒配體，配位數(shù)配體數(shù)。若為單齒配體，配位數(shù)配體

5、數(shù)。例：例：Ag(NH3)2 、Cu(NH3)42+、 CoCl3(NH3)3和和 Co(NH3)63+的配位數(shù)分別為的配位數(shù)分別為2、4、6和和6。 若為多齒配體，配位數(shù)若為多齒配體，配位數(shù)配體數(shù)。配體數(shù)。例：例：Cu(en)22+的配位數(shù)為的配位數(shù)為4，Cu-edta的配位數(shù)為的配位數(shù)為6。第6頁/共38頁1. 配離子的命名配離子的命名配體數(shù)配體數(shù)-配體名稱配體名稱“ . ”配體數(shù)配體數(shù)-配體名稱配體名稱“合合”中心原中心原子名稱子名稱(中心原子氧化數(shù)中心原子氧化數(shù),羅馬數(shù)字表示羅馬數(shù)字表示) 總原則：總原則：先陰離子后陽離子先陰離子后陽離子，先簡單后復(fù)雜先簡單后復(fù)雜(1) 先無機配體，后

6、有機配體。先無機配體，后有機配體。 Cis-PtCl2(Ph3P)2 順二氯順二氯 . 二二(三苯基膦三苯基膦)合鉑合鉑(II) (2) 先陰離子，后陽離子和中性分子的名稱。先陰離子，后陽離子和中性分子的名稱。 KPtCl3NH3 三氯三氯 . 氨合鉑氨合鉑(II)酸鉀酸鉀 (3) 同類配體，按配位原子元素的同類配體，按配位原子元素的英文字母順序英文字母順序排列排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨 . 水合鈷（水合鈷（III）9.1.3 配合物的命名配合物的命名第7頁/共38頁(4) 同類配體同一配位原子時，將含較少原子數(shù)的配體同類配體同一配位原子時，將含較少原子數(shù)的配體

7、排在前面。排在前面。例：例：Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl 氯化硝基氯化硝基 . 氨氨 . 羥胺羥胺 . 吡啶合鉑（吡啶合鉑（II）(5) 若配位原子相同，配體中含原子數(shù)目也相同，則按若配位原子相同，配體中含原子數(shù)目也相同，則按與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列。與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列。例：例：Co(NH3)5H-2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨 . 水合鈷（水合鈷（III） Co(NH3)63+ 六氨合鈷（六氨合鈷（III）配離子）配離子Co(NH3)4(H2O)22+ 四氨四氨. 二水合銅（二水合銅（II）配離子）配離子Co(en)33+

8、 三（乙二胺）合鈷（三（乙二胺）合鈷（III）配離子）配離子 第8頁/共38頁2）配合物的命名）配合物的命名 陰離子名稱在前，陽離子名稱在后。陰離子名稱在前，陽離子名稱在后。 陰離子為簡單離子，則稱某化某。陰離子為簡單離子，則稱某化某。 陰離子為復(fù)雜離子，則稱某酸某。陰離子為復(fù)雜離子，則稱某酸某。 若外界為氫離子，則綴以若外界為氫離子，則綴以“酸酸”字。例：字。例：K2PtCl6 六氯合鉑（六氯合鉑（IV）酸鉀）酸鉀 H2PtCl6 六氯合鉑（六氯合鉑（IV）酸）酸Cu2SiF6 六氟合硅（六氟合硅（IV）酸銅）酸銅 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨 . 水合鈷（水合鈷（II

9、I）Zn(NH3)4SO4 硫酸四氨合鋅（硫酸四氨合鋅（II）Ag(NH3)2(OH) 氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀(I) 第9頁/共38頁9.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論9.2.1 價鍵理論價鍵理論9.2.2 晶體場理論晶體場理論(自學(xué)自學(xué))第10頁/共38頁9.2.1 價鍵理論價鍵理論解決的問題：解決的問題： 配合物的配位數(shù)配合物的配位數(shù) 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 磁矩及反應(yīng)活磁矩及反應(yīng)活性性一、基本要點一、基本要點1）中心離子與配體以配位鍵相結(jié)合）中心離子與配體以配位鍵相結(jié)合2）中心離子提供的是空的雜化軌道；配離子的）中心離子提供的是空的雜化軌道；配離子的空間構(gòu)型、配位數(shù)及穩(wěn)定性主要

10、決定于雜化軌道空間構(gòu)型、配位數(shù)及穩(wěn)定性主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。的數(shù)目和類型。 第11頁/共38頁二、配鍵和配位化合物分類二、配鍵和配位化合物分類 1. 外軌型配合物外軌型配合物中心原子是用最外層的中心原子是用最外層的ns、np或或ns、np、nd組成組成的雜化空軌道接受電子，與配體形成的雜化空軌道接受電子，與配體形成配位鍵配位鍵. 例：例：FeF63-中中Fe3+：3d5 3d 4s 4p 4dsp3d2雜化，八面體構(gòu)雜化，八面體構(gòu)型型第12頁/共38頁2.內(nèi)軌型配合物：內(nèi)軌型配合物：配合物中心原子原有的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生電子重排，配合物中心原子原有的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生電子重排，提供提供(n1

11、)d軌道和軌道和ns、np組成的雜化空軌道與配組成的雜化空軌道與配體結(jié)合成配鍵體結(jié)合成配鍵 .例：例：Ni(CN)42- ， Ni 2：3d8。 3d 4s 4pdsp2雜化，四方形雜化，四方形 3d 4s 4p第13頁/共38頁(3)內(nèi)外軌型取決于內(nèi)外軌型取決于配位體配位體 (主要因素主要因素)中心離子中心離子(次要因素次要因素)(a) 電負(fù)性較小電負(fù)性較小: CN, CO和和NO2等易形成內(nèi)軌型等易形成內(nèi)軌型 電負(fù)性較大電負(fù)性較大: X , H2O易形成外軌型易形成外軌型 而而NH3分子在兩者之間分子在兩者之間 (b) 有空有空(n-1)d軌道，易形成內(nèi)軌型軌道，易形成內(nèi)軌型 無空無空(n

12、-1)d軌道，軌道， 易形成外軌型易形成外軌型 第14頁/共38頁(4) 用磁矩判斷用磁矩判斷子子數(shù)數(shù)為為中中心心離離子子的的未未成成對對電電nnn, )2( 外軌型配合物：未成對電子數(shù)多，外軌型配合物：未成對電子數(shù)多， 較大較大， 一般為一般為高自旋高自旋配合物配合物內(nèi)軌型配合物：未成對電子數(shù)減少，內(nèi)軌型配合物：未成對電子數(shù)減少， 較小較小， 一般為一般為低自旋低自旋配合物配合物第15頁/共38頁Co(NH3)63+，Co3+: 3d63d4s4p4d3d調(diào)整調(diào)整4s4p4d3d雜化軌道雜化軌道3sp2dd2s p3雜化雜化內(nèi)軌型配合物，低自旋內(nèi)軌型配合物，低自旋 = 0第16頁/共38頁C

13、oF63 ， Co3+: 3d6 3d4s4p4d外軌型配合物，高自旋外軌型配合物，高自旋 B.M.正八面體構(gòu)型正八面體構(gòu)型3d雜化軌道雜化軌道d2sp3雜化雜化d2sp3第17頁/共38頁三、三、 雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型雜化軌道形式與配合物的空間構(gòu)型 雜化類型雜化類型 配位數(shù)配位數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型實例實例sp 2直線形直線形Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 sp23平面三角形平面三角形Cu(CN)32 ,HgI3 sp34正四面體正四面體Zn(NH3)42+,Cd(CN)42 dsp24四方形四方形Ni(CN)42 dsp35三角雙錐三角雙錐Ni(CN)53 Fe(CO)5d4s5

14、四方錐四方錐TiF52 Sp3d26八面體八面體FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-d2sp36Fe (CN)63-,Co(NH3)6第18頁/共38頁9.3 配合物的穩(wěn)定性配合物的穩(wěn)定性9.3.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)9.3.2 影響配合物穩(wěn)定性的因素影響配合物穩(wěn)定性的因素 (自學(xué)自學(xué))9.3.3 配位平衡的移動配位平衡的移動第19頁/共38頁9.3.1 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù) (K穩(wěn)穩(wěn)) Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ K穩(wěn)穩(wěn)Cu + NH3 = Cu(NH3) 2+ K穩(wěn)穩(wěn) 1Cu(NH3)

15、 2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K穩(wěn)穩(wěn) 2Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K穩(wěn)穩(wěn) 3Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K穩(wěn)穩(wěn) 4K穩(wěn)穩(wěn) = K穩(wěn)穩(wěn) 1 K穩(wěn)穩(wěn) 2 K穩(wěn)穩(wěn) 3 K穩(wěn)穩(wěn) 4K不穩(wěn)不穩(wěn)K不穩(wěn)不穩(wěn)4K不穩(wěn)不穩(wěn)3K不穩(wěn)不穩(wěn)2K不穩(wěn)不穩(wěn)1K不穩(wěn)不穩(wěn) = K不穩(wěn)不穩(wěn) 1 K不穩(wěn)不穩(wěn) 2 K不穩(wěn)不穩(wěn) 3 K不穩(wěn)不穩(wěn) 4第20頁/共38頁注：注：同類型配離子：同類型配離子：K穩(wěn)穩(wěn)越大，配離子越穩(wěn)定。越大，配離子越穩(wěn)定。不同類型配離子：不同類型配離子： 不能直接用不能直接用K穩(wěn)穩(wěn)比較配離子比較配離子 的穩(wěn)定性，需計算。的穩(wěn)定性，

16、需計算。類似難溶強電解質(zhì)溶解度的比較！類似難溶強電解質(zhì)溶解度的比較！第21頁/共38頁9.3.3 配位平衡的移動配位平衡的移動M+ + L- ML+ H+HLMOH+OH-影響平衡移動的因素：影響平衡移動的因素：酸、堿、沉淀劑、氧化或還原劑酸、堿、沉淀劑、氧化或還原劑,其它配離子其它配離子。第22頁/共38頁（一）配位平衡與酸堿平衡（一）配位平衡與酸堿平衡M+ + L- ML+ H+HL1. K穩(wěn)穩(wěn)越小越小； pH值越小值越??；配體堿性越強，共軛配體堿性越強，共軛酸越弱，酸越弱，配合物越易解離，配位平衡左移。配合物越易解離，配位平衡左移。2. 一般每種配合物均有最適宜的酸度范圍一般每種配合物均

17、有最適宜的酸度范圍, 因此因此可控制酸度提高反應(yīng)的選擇性?？煽刂扑岫忍岣叻磻?yīng)的選擇性。第23頁/共38頁（二）配位平衡與沉淀平衡（二）配位平衡與沉淀平衡Ag(NH3)2+I- AgI 2NH3)(2323 INHAgNHK AgAg穩(wěn)穩(wěn)KKsp 187161077. 3107 . 11056. 11 第24頁/共38頁【例【例1】向含有】向含有molL-1氨和氨和molL-1 NH4Cl的混合溶液的混合溶液中，加入等體積中，加入等體積0.30 molL-1Cu(NH3)42+溶液，混合溶液，混合后有無后有無Cu(OH)2沉淀生成？沉淀生成？(已知已知Cu(NH3)42+ K穩(wěn)穩(wěn)= 4.8101

18、2 ，Cu(OH)2 Ksp= 2.210-20， Kb (NH3) = 1.7810-5)解：等體積混合后，各物質(zhì)的濃度為：解：等體積混合后，各物質(zhì)的濃度為： CNH3= 0.10 mol/L，CNH4+， CCu(NH3)42+= 0.15 mol/L體系中同時存在三個平衡：電離、配位和沉淀溶解平衡體系中同時存在三個平衡：電離、配位和沉淀溶解平衡。第25頁/共38頁1.計算計算OH-:abCCpKapHlg abbCCpKpOHlg1414 abbCCpKpOHlg 01. 010. 0lg)1078. 1lg(5 )1078. 1lg(4 LmolOH/1078. 14 第26頁/共38

19、頁2.計算計算Cu2+:432243243324NHCuNHCuKNHCuNHCu ）（）（穩(wěn)穩(wěn)432432NHKNHCuCu 穩(wěn)穩(wěn)）（Lmol/1013. 310. 0108 . 415. 010412 第27頁/共38頁3.判斷判斷(溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則):182410221092. 91078. 11013. 3 ）（OHCuQC沉沉淀淀生生成成。）（，有有）（，22OHCuKQOHCuspC 第28頁/共38頁【例【例2】欲完全溶解】欲完全溶解mmol AgCl在在mL的氨水中的氨水中，則所需氨水的最低濃度是多少？，則所需氨水的最低濃度是多少？(已知已知AgCl的的Ksp=1.5610

20、-10， Ag(NH3)2+的的K穩(wěn)穩(wěn)=1.7 107 )恰好完全溶解恰好完全溶解設(shè)設(shè)解解mmolAgCl01. 0:12301.0( LmolClNHAg都都是是和和）則則1 Lxmol設(shè)設(shè)氨氨水水的的平平衡衡濃濃度度為為 ClNHAgNHAgCls)(2233）（起始：起始：0.01 0 0 mol反應(yīng)：反應(yīng)： 0.02 0.01 0.01 mol 平衡：平衡： x 第29頁/共38頁穩(wěn)穩(wěn)KKAgAgNHClNHAgNHClNHAgsp )()(232323233710221065. 2107 . 11056. 101. 0 x1319. 0 LmolNHx解解得得13321. 01010

21、02. 019. 03 LmolCNH為為故故所所需需氨氨水水的的最最低低濃濃度度第30頁/共38頁(三三) 配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡1. 配離子配離子/金屬電極金屬電極lg0592.0/ nMMMMMnnn ，之之后后，形形成成配配合合物物加加入入配配位位劑劑nMLL nnnLKMLM 穩(wěn)穩(wěn)nnMMMMLKMLnnnlg0592. 0/ 穩(wěn)穩(wěn)代代入入上上式式： 第31頁/共38頁10 . 1 LmolLMLn為為和和若若令令穩(wěn)穩(wěn)所所以以KnMMMMnn1lg0592. 0/ Mn+ + ne M nLMneMLnMMMMLnn/ 穩(wěn)穩(wěn)KnMMn1lg0592. 0/ 配位

22、的配位的 使金屬電極的使金屬電極的電極電勢降低電極電勢降低， 結(jié)果：結(jié)果： 配離子配離子比相應(yīng)的金屬離子的比相應(yīng)的金屬離子的氧氧 化能力降低化能力降低，難被還原為金屬，難被還原為金屬。第32頁/共38頁2. 同一金屬不同價態(tài)的配離子電對同一金屬不同價態(tài)的配離子電對例：在半反應(yīng)例：在半反應(yīng)Co3+eCo2+ 中加入氨水中加入氨水nCo3+6NH3CO(NH3)63+ K穩(wěn)穩(wěn)=1.61035nCo2+6NH3CO(NH3)62+ K穩(wěn)穩(wěn)=1.3105632632633633)()(NHKNHCoCoNHKNHCoCo 穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn))()(lg0592. 084. 1lg0592. 0263636336323/2323 NHCoNHKNHKNHCoCoCoCoCoCoCo穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn) 第33頁/共38頁126336330 . 1)()( LmolNHCoNHCoNH均均為為、若若令令 263363)()(NHCoeNHCo 23263363/)(/)(CoCoNHCoNHCo ）（穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)穩(wěn)VKK10. 0lg0592. 084. 1 的穩(wěn)定性增加。的穩(wěn)定性增加。的還原性增強，的還原性增強，可見形成配合物后，可見形成配合物后， 32CoCo第34頁/共38頁（四）配離子之間的相互轉(zhuǎn)化（四）配離子之間的相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)向生成更穩(wěn)定配離子的方向進行。反應(yīng)向生成更穩(wěn)定配離子的方向進行。:)(