《催化原理》綜合實驗2009

1、催化原理綜合實驗通過四個實驗，了解掌握催化劑制備的基本技能和催化劑表征的基本方法，鞏固和加深對教學內(nèi)容的理解。實驗一 催化劑HZMS-5的改性處理實驗二 催化劑活性的測定實驗三 程序升溫脫附法（TPD）測定催化劑的酸性質(zhì)實驗四 BET法測催化劑表面積實驗一催化劑HZMS-5的制備目的:了解和掌握ZSM-5分子篩催化劑的基本結(jié)構(gòu)、性能及其改性方法圖1 ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)示意圖催化劑是化學工業(yè)的核心，一種催化劑的開發(fā)，將會對工業(yè)起到革命性的變革，并伴隨著巨大的經(jīng)濟效益。分子篩催化劑在催化裂化中的應(yīng)用就是最好的例證。因此，催化新材料的開發(fā)和應(yīng)用具有極其重大的理論和實際意義。以ZSM5分子篩為

2、代表的分子篩材料，是具有獨特三維孔道結(jié)構(gòu)的一類特殊催化劑材料，它是由Mobil公司在70年代開發(fā)的高硅三維交叉孔道的新結(jié)構(gòu)沸石。它的發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)和其較強的表面酸性質(zhì)，賦予了它對絕大多數(shù)的酸催化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化性能；圖1為ZSM5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)示意圖。它含有兩種交叉的孔道體系，其一為平行于100面的正弦型孔道，氣孔道口的形狀近似于圓形；另一為與010面平行的直通道其孔道開口處形狀為橢圓形。分子篩的催化性能源于其骨架上的Si-O四面體被Al-O四面體的同晶取代而產(chǎn)生的剩余電荷。因為剩余電荷的存在，表面通常具有B酸性的OH基團，或者OH基團經(jīng)脫水生成的L酸性中心，即具有固體酸性，并且這些酸性

3、中心大都位于分子篩的孔道內(nèi)。催化劑的制備稱取HZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3=38)約5克，用蒸餾水浸泡、洗滌數(shù)次，離心分離后，于110干燥箱中干燥過夜。將干燥的分子篩裝入壓片模具（約6毫米高度），用液壓機加壓（10噸壓力約2分鐘）成型，將壓制的片狀分子篩取出，放入陶瓷研缽中用研磨棒敲碎。將60目和80目的分樣篩取出，以60目、80目和底座的順序羅列在一起，將粉碎的催化劑放到最上層分樣篩上，蓋上上蓋并篩動；待小顆粒流入下一層后，取出上層篩中的大顆粒繼續(xù)粉碎。中間層中的顆粒即為需要的6080目的樣品；下層底座中的細小顆粒再放入壓片模具中壓片、粉碎，重新粉碎篩分。將中間60-80目的細顆粒

4、取出待用。實驗二催化劑活性的測定活性是評價催化劑好壞的一個重要指標，本實驗以甲苯歧化反應(yīng)為探針反應(yīng)，來考察催化劑的催化活性。一、 甲苯歧化反應(yīng)以甲苯歧化反應(yīng)為模型反應(yīng)，在微型反應(yīng)器裝置上對催化劑的活性進行評價。反應(yīng)器的反應(yīng)管為不銹鋼管，內(nèi)徑8mm，長310 mm，甲苯由高壓泵按一定流量進料，采用高純氮為載氣，流量由轉(zhuǎn)子流量計控制，溫度由溫控儀通過插到催化劑床層內(nèi)的熱電偶來控制。反應(yīng)溫度為440-480，反應(yīng)壓力為常壓 ，催化劑裝填量為1g，甲苯流速為1ml/h，氮氣流速為10ml/min。催化劑在120脫水1小時，然后程序升溫到反應(yīng)溫度，穩(wěn)定2小時后，產(chǎn)物用GC211毛細管色譜定量。催化劑性能

5、的主要評價指標如下：甲苯轉(zhuǎn)化率為:X=1 - 液體產(chǎn)物中甲苯的質(zhì)量分數(shù) 臨二甲苯選擇性為：S=液體產(chǎn)物中臨二甲苯的質(zhì)量與液體產(chǎn)物中混合二甲苯的質(zhì)量之比二、分析方法GC211毛細管氣相色譜，30mm*0.32mm*0.25m非極性毛細管柱，氫火焰檢測器，以氫氣作載氣，壓力0.04MPa，分流比25：1，柱溫100，檢測器溫度200，進樣器溫度180，進樣量0.2l。苯甲苯間、對二甲苯臨二甲苯圖1色譜分析結(jié)果 實驗三程序升溫脫附法（TPD）測定催化劑的酸性質(zhì)一、 基本原理固體酸催化劑表面上分布著大量的酸中心；然而，催化劑表面上的酸中心分布是不均勻的。對一個固體酸催化劑的表面酸性的評價，不僅包括其酸

6、中心數(shù)量的多少，還要知道不同強度的酸中心的分布情況。采用堿性氣體吸附在固體酸表面上，通過程序升溫脫附方法，使吸附在不同強度的酸中心的吸附分子在不同溫度脫離催化劑表面，用熱導池記錄不同溫度下脫附分子的多少，可以對固體酸表面上的酸性中心的數(shù)量和強度分布有較全面的了解。本實驗中我們將采用氨氣吸附程序升溫脫附方法對ZSM5分子篩催化劑的表面酸性進行表征。通過注入氨或吡啶等堿性物，觀察得到的峰個數(shù)和峰面積大小，可知催化劑表面的酸中心（酸類型）分布及其酸量，即脫附峰對應(yīng)的脫附溫度越高，酸性越強。二、 裝置介紹本實驗所采用的TP5000多用吸附儀是催化劑動態(tài)分析儀，可作程序升溫還原（TPR），程序升溫氧化（

7、TPO）、程序升溫脫附（TPD）、氫氧滴定（HOT）、程序升溫表面反應(yīng)（TPSR）等。儀器具有TP5000專用數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，并可導入導出其它數(shù)據(jù)處理軟件對數(shù)據(jù)進行處理，并可與質(zhì)譜儀連接，得到催化劑在熱動態(tài)狀態(tài)下多方面的信息。該儀器還能做微量連續(xù)流動法、脈沖法兩大類反應(yīng)和簡單的色譜反應(yīng)。試驗裝置圖如下： 圖2 TPD裝置流程示意圖三、 實驗步驟1、 將制備好的、重量約100mg 40-60目的催化劑試樣如圖2裝入石英吸附管（反應(yīng)管）；2、 調(diào)節(jié)載氣壓力為0.05Mpa；3、 裝好脫附管（反應(yīng)管），將熱電偶插入熱電偶套管，并確認插到底,連接好氣路,調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計使兩路載氣流速相等（3050ml/m

8、in），并用肥皂水檢查系統(tǒng)的氣密性，尤其是拆裝接口處 ，尾氣出口1和2應(yīng)有氣體流出；4、 將橋流開關(guān)置于關(guān)閉狀態(tài)，并斷開測量爐側(cè)出口與熱導池檢測器之間的管道以避免熱導池受到脫附物的污染；5、 打開計算機，啟動WIN98，運行TPD程序，進入“溫度設(shè)置”（1） 以10/min的速度程序升溫到150對催化劑用載氣N2吹掃1小時；（2） 降溫到室溫（或50)，撥動六通閥進行氨吸附（一般撥動7-8次即認為吸附飽和），將溫度升到80以脫除過量的和物理吸附的氨，吹掃大約20min；6、 連接上測量爐與熱導池檢測器之間的管道，打開橋流開關(guān)；7、 調(diào)節(jié)基線到0附近，等基線穩(wěn)定后，以20/min的升溫速率程序升

9、溫至600，停留10min，記錄脫附峰；8、 實驗結(jié)束后，點擊“溫控停止”結(jié)束溫控程序，并停止記錄，把數(shù)據(jù)存盤，關(guān)閉熱導池橋流，當溫度降至室溫時，關(guān)閉載氣，取出脫附管倒出樣品，洗凈烘干以備下次使用。 石英棉 催化劑 熱電偶套管 支撐管 注意事項:1、 熱電偶一定要插到底，否則會燒毀電爐；2、 在打開橋流開關(guān)前要確定熱導池測量臂有載氣通過，拆下脫附管前必須先關(guān)閉橋流開關(guān)。實驗四BET法測催化劑表面積固體物質(zhì)的比表面積是催化材料的最基本性能指標之一。物體的比表面積是指單位質(zhì)量的固體物質(zhì)上所具有的表面積的總和。多孔性催化材料因其發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。這些表面為反應(yīng)分子在催化劑表面上吸附

10、并發(fā)生催化反應(yīng)提供了界面。催化劑上的催化活性物質(zhì)只有當它們分布于這些暴露的表面時，才有可能發(fā)揮其有效的催化作用。因此催化劑表面積的大小直接關(guān)系到催化劑的催化活性。一般來說，催化劑的表面積越大，其催化活性相對較高。通常固體物質(zhì)的比表面積測定采用BET方法。在本實驗中，我們將在液氮溫度下，采用氮氣流動吸附法測定分子篩的比表面積。一、實驗原理采用氮氣作吸附質(zhì)，在一定的平衡溫度下，對于給定的吸附劑/催化劑，測定一定相對壓力對應(yīng)的吸附量，所采用的BET方程為：其中： P氮氣平衡時吸附壓力V吸附量P0該實驗室溫度下氮氣的飽和蒸汽壓Vm表面形成單分子層滿層所需氣體的體積C與吸附熱有關(guān)的常數(shù)適用范圍：P/P0

11、介于0.050.35(0.3)測算總表面的一般式Sg = VmNam/Vmol/W氮氣的am=0.162nm2二、實驗裝置N2H2(He)H2(He)吸附平衡氣管路穩(wěn)壓閥阻力閥三通閥拉出放空前混合器冷阱吸附位置切換閥平衡氣出口放空樣品管熱導池熱交換器后混合器載氣出口載氣管路 圖3 BET裝置示意圖圖中：（1） 六通閥處于吸附位置時，平衡氣/純氮氣進樣品管，進行吸附，尾氣從平衡氣出口排出；載氣不走樣品管，流經(jīng)熱導池測量臂從載氣出口排出。（2） 六通閥處于脫附位置時，平衡氣/純氮氣不進樣品管，直接經(jīng)六通閥從平衡氣出口排出；載氣攜帶脫附氣進樣品管，流經(jīng)熱導池測量臂從載氣出口排出。注意：在撥動六通閥于

12、脫附位置前一定要裝好樣品管，否則將會損壞熱導池！三、 實驗內(nèi)容與步驟1、 樣品的預(yù)處理稱取適量催化劑樣品（80140目），放入測試樣品管中，兩端塞以少量玻璃棉，將樣品管安裝在裝置上，在凈化冷阱上套上液氮杜瓦瓶，樣品管上套上加熱爐，于120左右預(yù)處理24小時，以除去樣品上吸附的水汽等。此時六通閥處于吸附位，以使氣流不通過熱導池。2、 記錄實驗室的大氣壓、溫度及液氮溫度下氮氣的飽和蒸汽壓。3、 儀器常數(shù)K的測定脫附氣體的量由記錄儀上的脫附峰面積計算，脫附峰面積與脫附氣體量之間的關(guān)系，有儀器常數(shù)標定。經(jīng)過大量試驗研究得知，峰面積與氣體量以及在其流速等各量之間有函數(shù)關(guān)系如下：兩兩聯(lián)立：其中：Rc-載氣

13、流速Vs-所使用的空白樣品管體積As-色譜峰面積P-室內(nèi)大氣壓T-室內(nèi)溫度-氮氣在混合氣中分壓與大氣壓之比（實際是氮氣流速和混合氣流速之比）步驟：（1） 取三只容積不同的空白樣品管，用水測量其各自容積大小后洗凈干燥，并安裝到裝置上，在安裝時注意每次插入接頭的位置要固定。（2） 調(diào)節(jié)載氣壓力為0.15MPa，流速在30ml/min-50ml/min為宜，測定載氣流速。調(diào)好載氣后以后實驗中不要再改動。 （3） 調(diào)節(jié)N2分壓為一定值，放空H2，使純N2經(jīng)過空白管。（4） 待氣流穩(wěn)定后，將六通閥置于吸附位，約2-3min吸附平衡后，撥動六通閥于脫附位，同時啟動記錄儀（記錄儀走紙速度為30mm/min）

14、，記錄出峰面積As，峰全部出完后停止記錄儀。（5） 拆下該樣品管，換上另外兩個空白樣品管，按上述步驟依次進行實驗，得到三個峰面積，分別算出三個K值，取平均值為儀器常數(shù)。4、等效死體積的測定 由于系統(tǒng)有死體積存在，充在這部分體積里的吸附質(zhì)也會出峰面積，為了扣除這部分體積對脫附量的影響，應(yīng)測出死體積所對應(yīng)的峰面積。與上述K步驟基本相同，不同之處是空白管處于吸附位置時，將空白管置于液氮杯中，記錄死體積所對應(yīng)的峰面積，記為Ae，測定三次取平均值。5、氮氣吸附量的測定(1)拆下上述測量好死體積的樣品管，稱重，再裝入約0.020.03克處理好的催化劑。(2)裝好樣品管，管兩端塞上少許石英棉，防止氣速過大時

15、把樣品粉末吹進熱導池中，校正載氣流速。(3)調(diào)節(jié)氮氣阻力閥，使氮氣分壓與其飽和蒸汽壓之比介于0.050.3之間（即介于0.05P0/P大與0.3P0/P大之間）。(4)將樣品管置于液氮中，約15min吸附平衡后，移走液氮，撥動六通閥于脫附位，同時啟動記錄儀（記錄儀走紙速度為30mm/min），峰全部出完后，停止記錄儀，記錄出峰面積Ad´，并重復(fù)三次。(5)調(diào)節(jié)阻力閥，選擇適用范圍內(nèi)3-4個點，測出一系列Ad´及值因此，樣品的凈吸附量對應(yīng)的色譜峰面積為：則吸附量 其中：Vd-換算到標準狀態(tài)下的吸附量Ad-凈吸附量對應(yīng)的峰面積Rc-載氣流速(6)實驗結(jié)束后，將樣品管洗凈放入烘箱

16、干燥，以備使用。實驗記錄表序號RN2（ml/S）R混（ml/s）R載（ml/S）Vd1234567注意事項：（1）測量時，每次液氮液面要保持一致。（2）拆管時，六通閥在吸附位上，勿放在脫附位上。選 紅外酸性表征一、基本原理：當用紅外光譜法來進行這類表征時，不是直接測定催化劑本身的譜圖，而是借助所謂的“探針分子”，用探針分子吸附物種的紅外特征峰位置和強度來獲得所需要的信息。對探針分子的選擇，一般要求其吸附態(tài)分子具有較高的穩(wěn)定性，且其特征峰的吸收系數(shù)較大（靈敏度高）和不被催化劑本身吸收干擾的優(yōu)點。堿性的探針分子吡啶、NH3常用來表征催化劑的表面酸中心，堿性的探針分子吡啶、NH3被催化劑的表面酸性位

17、吸附，固體酸催化劑表面的B酸和L酸與堿性探針分子作用形成不同的物種，其IR譜圖會產(chǎn)生一些特征吸收帶或發(fā)生原有吸收帶的位移，見表1。由此可測定酸的類型、以及半定量測定酸量。表面酸類型及其特征吸收峰位置探針分子L酸特征峰（cm-1）B酸特征峰（cm-1)C5H5N:14501540NH3:1600,33401430,3230本實驗中采用（吡啶）Py堿性探針分子，其氮原子上的電子對具有很強的質(zhì)子親合勢，易與B酸作用生成PyH+，其C-C(N)鍵伸縮振動的紅外特征吸收峰出現(xiàn)在1540 cm-1附近，可用于質(zhì)子酸的表征。同時Py還可與L酸發(fā)生配位，生成的Py-L在1450 cm-1附近出現(xiàn)C-C(N)鍵伸縮振動吸收峰。除此之外，這兩種產(chǎn)物在1490 cm-1處也均有特征吸收峰。酸型（L，B）鑒定： 在紅外光譜1540cm-1處有一特征峰，B型酸。相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化合物： 這時在1450cm-1處有一特征峰，L型酸。圖4吡啶吸附在HZSM-5表面上的紅外光譜二、實驗步驟1、稱取0.2gHZSM-5(38)