酸催化劑分類

1、前言1740年，Ward利用鉛室法制備硫酸，是催化劑首次工業(yè)化的一例。1900年，工業(yè)上用V2O5作催化劑制備發(fā)煙硫酸。Touens用銀作催化劑催化甲醇氧化制備甲醛。Sapper用汞使萘氧化制成苯酐，向當時的染料，制藥提供了大量原料。Willstuller用鉑、鈀作催化劑催化有機化合物加氫反應(yīng)。1904年，化學(xué)家Haber成功地用Fe作催化劑使空氣中N2固定下來合成了NH3，接著又開拓了NH3氧化制備HNO3的路線，解決了人造肥料的來源。1992年，美國Kellogg公司與英國BP公司聯(lián)合成功開發(fā)石墨化活性炭負載的釕催化劑，在加拿大實現(xiàn)了工業(yè)化，被認為是第二代氨合成催化劑。與鐵催化劑相比，釕催

2、化劑的主要優(yōu)點是低溫、低壓、活性高。1915年，Bergius將煤在高壓下加氫制備烴類化合物，提出了將煤進行綜合利用的途徑。1926年，F(xiàn)ischer以鈷（Co）為主催化劑從CO/H2制備液態(tài)烴，用鐵（Fe）為主催化劑制成脂肪酸，現(xiàn)已發(fā)展成為工業(yè)上常用的羰基化制醇、酸過程。1938年，德國以乙烯為原料合成了丙烯腈（人造羊毛原料）。 轉(zhuǎn)換頻率轉(zhuǎn)換頻率（turnover frequency）: 單位時間內(nèi)單單位時間內(nèi)單位活性中心部位引發(fā)的總包反應(yīng)的次數(shù)；或者說，位活性中心部位引發(fā)的總包反應(yīng)的次數(shù)；或者說，單位時間內(nèi)單位活性中心上產(chǎn)生的給定產(chǎn)物的分單位時間內(nèi)單位活性中心上產(chǎn)生的給定產(chǎn)物的分子數(shù)。在多

3、相催化中，轉(zhuǎn)換頻率典型的數(shù)量級是子數(shù)。在多相催化中，轉(zhuǎn)換頻率典型的數(shù)量級是每秒鐘一個（每秒鐘一個（1個個/秒）。轉(zhuǎn)換頻率是一個很有用秒）。轉(zhuǎn)換頻率是一個很有用的概念，但因測定活性中心的數(shù)目還有一定困難，的概念，但因測定活性中心的數(shù)目還有一定困難，使應(yīng)用受到一定限制。使應(yīng)用受到一定限制。 固體酸堿的分類 固體酸：能夠給出質(zhì)子或者接受電子對的固體謂之固體酸。 固體堿：能夠接受質(zhì)子或者給出電子對的固體謂之固體堿。 質(zhì)子酸：給出質(zhì)子的酸叫質(zhì)子酸（B酸）。 質(zhì)子堿：接受質(zhì)子的堿叫質(zhì)子堿（B堿）。 非質(zhì)子酸：能接受電子對的酸叫非質(zhì)子酸（L酸）。 非質(zhì)子堿：能給出電子對的酸叫非質(zhì)子堿（L堿）。 固體酸堿催化

4、劑固體酸催化劑 1.粘土礦物 2.固型化酸 3.陽離子交換樹脂 4.無機化合物 5.混合氧化物固體堿催化劑 1.木炭 2.固型化堿 3. 陰離子交換樹脂 4.無機化合物 5. 混合氧化物表1幾種粘土和粘土礦物的成分（）和催化性質(zhì)蘇州高嶺土貴州高嶺土地開石伊/蒙間層累托石蛭石SiO245.1543.9346.8044.9144.9641.15Al2O337.8434.9539.6734.7235.6912.70Fe2O30.340.560.110.770.400.95Na2O+K2O0.310.210.074.552.655.12比表面積(m2/g)45.292.713125.445.3150比

5、表面積的焙燒保留率()5561.777.990.7孔體積(mL/g)0.0800.1100.0260.2620.103孔體積的焙燒保留率()61.0071.884.697.7微反活性13.002938.49.1粘土催化劑粘土催化劑粘土粘土：一般指粒徑在微米范圍的硅鋁化合物，并且有正離子交換正離子交換能力（故可以方便地轉(zhuǎn)化為有效的酸催化劑 ）。根據(jù)這個定義，粘土包括了沸石。不同種類的粘土有不等的正離子交換能力。 最早認為有催化能力的粘土為：蒙脫土和水輝石。 大多數(shù)粘土吸收水或者其他極性溶劑都會膨脹。膨脹的程度是由薄片間正離子性質(zhì)決定的（粘土的溶脹：是由于薄片間正離子的水合作用）。 粘土層間為流動

6、的水(已經(jīng)為NMR證實)，并能被許多有機物取代，改變其微環(huán)境，變親水為親油，容易進一步插入有機物。粘土催化劑可以很容易合成，且粘土的催化性能、結(jié)晶度、離子交換能力等都可以通過改變制備方法制得。粘土催化劑 缺點：高溫下易物理塌陷缺點：高溫下易物理塌陷 。 eg:大約200時，層間溶劑排出并發(fā)生粘連，造成催化活性的損失。 措施：這種塌陷可以通過插入措施：這種塌陷可以通過插入“柱子柱子”到各層間，防止層間塌陷。到各層間，防止層間塌陷。 eg:層柱粘土(PILC)(或稱撐柱粘土) 定義：是一種粘土礦物，層間可交換離子全部或部分被特定離子或離子團(“柱子”)替代并固定在其層間域的一種礦物材料 。 特點：

7、不僅支撐了粘土層，還引入了更多的微孔。如果將柱子分布均勻，控制其樣式，就可以制成新型的擇形催化劑。如果將粘土大面積固化，就可以看作是二維沸石，擁有和Y型酸性催化劑相當?shù)乃嵝浴?制備：可采用多種粘土礦物，但目前用得最多、技術(shù)也較成熟的是蒙脫石。 離子交換樹脂離子交換樹脂是一類具有離子交換功能的高分子材料。在溶液中它能將本身的離子與溶液中的同號離子進行交換 。 離子交換樹脂離子交換樹脂是一類具有離子交換功能的高分子材料。在溶液中它能將本身的離子與溶液中的同號離子進行交換 。 離子交換作用是可逆的，因此用過的離子交換樹脂一般用適當濃度的無機酸或堿進行洗滌，可恢復(fù)到原狀態(tài)而重復(fù)使用，這一過程稱為再生。

8、 離子交換樹脂是一類具有離子交換功能的高分子材料。在溶液中它能將本身的離子與溶液中的同號離子進行交換 。良好的離子交換樹脂應(yīng)具備的結(jié)構(gòu)特征良好的離子交換樹脂應(yīng)具備的結(jié)構(gòu)特征6.抗溶劑的溶解作用5.高比表面積。具有當孔結(jié)構(gòu)有利于提高分離效率和速率4.對一些特定離子有選擇性3.機械強度高2.最大的交換能力1.樹脂在反應(yīng)中應(yīng)保持高度的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，不與體系中的任一物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。高分子鏈采用惰性結(jié)構(gòu)。離子交換樹脂陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂 大都含有磺酸基（SO3H）、羧基（COOH）或苯酚基（C6H4OH）等酸性基團，其中的氫離子能與溶液中的金屬離子或其他陽離子進行交換。 eg: 苯乙烯和二乙烯

9、苯的高聚物經(jīng)磺化處理得到強酸性陽離子交換樹脂，其結(jié)構(gòu)式可簡單表示為RSO3H，式中R代表樹脂母體，其交換原理為 ： 2RSO3HCa2 （RSO3）2Ca2H+ 再生：可用稀鹽酸、稀硫酸等溶液淋洗。 陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂 陰離子交換樹脂含有季胺基-N（CH3）3OH、胺基（NH2）或亞胺基（NH2）等堿性基團。它們在水中能生成OH-離子，可與各種陰離子起交換作用。eg: 其交換原理為： RN（CH3）3OHCl- RN（CH3）3ClOH-再生：可用氫氧化鈉等溶液處理 離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)v陽離子交換樹脂陽離子交換樹脂v陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂HO3SmCHCHCH2CH2nCHCH

10、2mCHCHCH2CH2nCHCH2COOHmnCCH2CH3CHCHCH2CH2COOHCl-(CH3)3N+CH2CHCH2nCHCHCH2CH2mmCHCHCH2CH2nN+CHCH2CH3Cl-H3CNCHCHCH2CH2CHCH2CO(C2H4N)mC2H4NMe2Me混合氧化物 純的氧化硅，既無B酸性，又無L酸性。單一的氧化鋁，盡管表面上存在著羥基，但這些羥基僅顯示極弱的B酸性，此外，表面羥基脫除后形成的不完全配位的鋁構(gòu)成L酸中心，L酸量的多少與處理溫度有關(guān)。 但是它們的混合物，即使主要是氧化硅卻具有相當?shù)乃岽呋钚?。硅鋁凝膠的制備 將稀的硅酸鈉溶液酸化，放置后得硅凝膠。一般認為，

11、在這以過程中，首先是許多（SiO4）四面體借助于Si-O-Si橋連成三維網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)成粒徑為35nm的一次粒子。一次粒子凝聚構(gòu)成二次粒子，二次粒子堆積為聚集態(tài)，即為凝膠。在Si-O-Si鏈條的終端是Si-OH,所以在一次膠粒的表面有大量的羥基。一次粒子在形成硅凝膠后，其表面依然可以與其他物質(zhì)反應(yīng)。比如，在形成硅凝膠后的溶液中加入鋁鹽，則鋁鹽水解成三水合鋁，三水合鋁與一次硅膠粒子的表面羥基縮合，形成氧化硅-氧化鋁的一次粒子。 這樣的粒子進一步凝聚為SiO2-Al2O3凝膠。由于硅凝膠的量大于鋁鹽很多，且硅凝膠的反應(yīng)性能較強，再加上pH低（約3.0）的條件，所以生成物中Al-O-Si的結(jié)構(gòu)多于Al-O

12、-Al。這樣，在硅膠顆粒表面就引入了鋁離子。 SiO2-Al2O3凝膠進一步脫水就得到氧化硅-氧化鋁復(fù)合氧化物。 由于在氧化硅表面上引入了三價鋁離子，使其表面產(chǎn)生了酸性。在SiO2-Al2O3表面上，每一個鋁離子只被三個正四價的硅所環(huán)繞（通過氧橋），朝向表面外的一方缺一個配位硅。硅的這種不對稱分布導(dǎo)致鋁離子具有強烈的親電子特性。當水分子靠近這種鋁離子時，水分子的負性羥基為鋁離子所吸引，結(jié)果分離出一個質(zhì)子，形成B酸，原來的三配位鋁起L酸作用。 關(guān)于SiO2-Al2O3產(chǎn)生酸性的另一種說法，是Al3+對氧化硅骨架中Si4+的同晶取代，使取代點出現(xiàn)了多于的負電荷，因此起配平電性作用的H+成了B酸。如

13、果酸性羥基受熱以水的形式脫去，形成三配位鋁，則這種鋁成為L酸中心。 通常氧化硅-氧化鋁催化劑含10%25%的氧化鋁。在工業(yè)上，含13%左右氧化鋁的叫低鋁催化劑，含25%左右的叫高鋁催化劑。SiO2含很少量的鋁就可以獲得酸性，表明一次硅膠粒子的表面積只有很小的一部分被鋁占據(jù)。增加鋁的含量一方面提高了催化劑的成本，另一方面也會產(chǎn)生較多的Al-O-Al結(jié)構(gòu)，從而減弱催化劑的活性。當氧化鋁濃度超過20%時，其B酸量開始下降。酸堿性的標定 酸堿強度 （Hammett指示劑） 酸堿量(非水溶液滴定法、NH3,CO2-TPD） 酸中心類型(吡啶-IR)酸堿性與催化性能 酸堿量與活性成正比 酸堿強度及酸堿種類

14、需視具體反應(yīng)而定酸堿催化劑在有機合成中的應(yīng)用 烯烴水合 醇脫水（酸堿協(xié)同效應(yīng)） 烯烴異構(gòu)化（酸、堿催化劑 蒎烯） 苯甲醛縮合 烷基化 酯化（磺酸型陽離子交換樹脂已廣泛應(yīng)用于酯化反應(yīng)。另外，無機酸如沸石分子篩、雜多酸、SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2也常被用作催化劑）超強酸 指強度比100%硫酸還強的酸，H0-11.93酸強度的酸就是超強酸 液體超強酸如：H2SO4- SO3（1:0.2） H0 =-13.41 HF-NbF5（1:0.008） H0 =-13.5 液體超強酸固型化后成為固體超強酸；另一種常用固體超強酸如：SO42-/MxOy型固體超強酸 超強酸的特點是親電性，具有一般強酸所沒有的催化性能。如對于飽和碳氫化合物的