二章節(jié)晶體結(jié)合-ppt課件

1、第二章第二章 晶體結(jié)合晶體結(jié)合一原子的負(fù)電性一原子的負(fù)電性 原子得失價(jià)電子才干的一種度原子得失價(jià)電子才干的一種度量。量。其定義為：其定義為： 負(fù)電性常數(shù)電離能親和能負(fù)電性常數(shù)電離能親和能 常數(shù)的選擇以方便為原那么，常數(shù)的選擇以方便為原那么，例如一種常用的選擇方法：為例如一種常用的選擇方法：為使鋰使鋰Li的負(fù)電性為的負(fù)電性為1，選上，選上常數(shù)為常數(shù)為0.18。 電離能：電離能： 讓原子失去電子所必需耗費(fèi)的能量。讓原子失去電子所必需耗費(fèi)的能量。 親和能：親和能： 處于基態(tài)的中性氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子所處于基態(tài)的中性氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子所放出的能量。放出的能量。 負(fù)電性大的原子，易于獲得電子負(fù)電性大的

2、原子，易于獲得電子. 負(fù)電性小的原子，易于失去電子。負(fù)電性小的原子，易于失去電子。二離子結(jié)合二離子結(jié)合 當(dāng)負(fù)電性較小的原子與負(fù)電性較大的原子相互接近時(shí)，構(gòu)成正、負(fù)離子。 正、負(fù)離子由于庫(kù)侖引力而相互接近，但當(dāng)它們近到一定程度時(shí)，二閉合電子殼層的電子云因重疊而產(chǎn)生排斥力，當(dāng)吸收力和排斥力平衡時(shí)，就構(gòu)成穩(wěn)定的離子鍵。 例：NaCl 二個(gè)一價(jià)離子間的庫(kù)侖勢(shì)能為二個(gè)一價(jià)離子間的庫(kù)侖勢(shì)能為 設(shè)設(shè)2N個(gè)離子組成的晶體，那么個(gè)離子組成的晶體，那么i1的離子的離子與其他與其他2N1個(gè)離子的總互作用勢(shì)能個(gè)離子的總互作用勢(shì)能為：為： 由于外表離子數(shù)比內(nèi)部離子數(shù)少得多，為簡(jiǎn)單由于外表離子數(shù)比內(nèi)部離子數(shù)少得多，為簡(jiǎn)單

3、.忽略外表離子與內(nèi)部離子的差別，那么忽略外表離子與內(nèi)部離子的差別，那么2N個(gè)離子個(gè)離子對(duì)晶體勢(shì)能的奉獻(xiàn)一樣對(duì)晶體勢(shì)能的奉獻(xiàn)一樣 式中式中稱馬德隆稱馬德隆Madelung常數(shù)，它由晶體構(gòu)造常數(shù)，它由晶體構(gòu)造決議。對(duì)決議。對(duì)NaCl構(gòu)造的晶體，構(gòu)造的晶體，1.748,對(duì)對(duì)CsCl氯氯化銫構(gòu)造的晶體，化銫構(gòu)造的晶體，1.763。 設(shè) 那么Njja2111BabNjnj211三共價(jià)結(jié)合三共價(jià)結(jié)合 當(dāng)二個(gè)負(fù)電性一樣或接近尤其是負(fù)電性又都較大彼此接近時(shí)，各奉獻(xiàn)一個(gè)電子，為兩個(gè)原子所共有，從而使其結(jié)合在一同，這種結(jié)合稱為共價(jià)結(jié)合。 能把兩個(gè)原子結(jié)合在一同的一對(duì)為兩個(gè)原子所共有的自旋相反配對(duì)的電子構(gòu)造，稱為共

4、價(jià)鍵。 共價(jià)鍵的特性:飽和性：一個(gè)原子所能構(gòu)成的共價(jià)鍵飽和性：一個(gè)原子所能構(gòu)成的共價(jià)鍵的數(shù)目有一個(gè)最大值。的數(shù)目有一個(gè)最大值。 假設(shè)價(jià)電子殼層未到達(dá)半滿，那么假設(shè)價(jià)電子殼層未到達(dá)半滿，那么一切價(jià)電子都能夠是未配對(duì)的，那一切價(jià)電子都能夠是未配對(duì)的，那么么 可成價(jià)數(shù)價(jià)電子數(shù)可成價(jià)數(shù)價(jià)電子數(shù)N 假設(shè)價(jià)電子殼層等于或超越半滿，假設(shè)價(jià)電子殼層等于或超越半滿，重要的共價(jià)晶體，價(jià)電子態(tài)為重要的共價(jià)晶體，價(jià)電子態(tài)為S，P態(tài)，滿殼層時(shí)最多可包容態(tài)，滿殼層時(shí)最多可包容8個(gè)電子，個(gè)電子，未配對(duì)的電子數(shù)決議于未填充的量未配對(duì)的電子數(shù)決議于未填充的量子態(tài)數(shù)，假設(shè)價(jià)電子數(shù)為子態(tài)數(shù)，假設(shè)價(jià)電子數(shù)為N，那么，那么能構(gòu)成的共價(jià)

5、鍵數(shù)目符合能構(gòu)成的共價(jià)鍵數(shù)目符合8N規(guī)那么。規(guī)那么。 方向性：方向性： 相鄰原子只在特定方向上構(gòu)成共價(jià)鍵。相鄰原子只在特定方向上構(gòu)成共價(jià)鍵。 成鍵時(shí)，電子云發(fā)生交疊，交疊越來成鍵時(shí)，電子云發(fā)生交疊，交疊越來多，多， 鍵能越大，系統(tǒng)能量越低，鍵越結(jié)實(shí)。鍵能越大，系統(tǒng)能量越低，鍵越結(jié)實(shí)。 例：金剛石的共價(jià)鍵例：金剛石的共價(jià)鍵 孤立碳原子的價(jià)電子組態(tài)為2s22P2，2S2態(tài)是填滿的，即電子處于自旋已配對(duì)的形狀，2P態(tài)最多可填充6個(gè)電子2L+1個(gè)，P為L(zhǎng)=1。 而碳原子2P態(tài)只需二個(gè)電子，那么可以以為，這二個(gè)電子均是處于自旋均未配對(duì)的形狀，這時(shí)，它最多與其它原子間構(gòu)成二個(gè)共價(jià)鍵。 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)1金

6、剛石中每個(gè)原子與周圍四個(gè)原子構(gòu)成結(jié)合。金剛石中每個(gè)原子與周圍四個(gè)原子構(gòu)成結(jié)合。2周圍四個(gè)原子的陳列呈四面體構(gòu)造，具有等周圍四個(gè)原子的陳列呈四面體構(gòu)造，具有等同性，即碳原子與周圍原子具有四個(gè)等價(jià)的共同性，即碳原子與周圍原子具有四個(gè)等價(jià)的共價(jià)鍵。價(jià)鍵。C原子的葫蘆狀雜化軌道必定大頭相對(duì)，原子的葫蘆狀雜化軌道必定大頭相對(duì)，以保證最大的電子云交疊，系統(tǒng)能量最低。以保證最大的電子云交疊，系統(tǒng)能量最低。 同為同為C原子，不會(huì)構(gòu)成離子鍵，由其物理特原子，不會(huì)構(gòu)成離子鍵，由其物理特性也排除了金屬鍵性也排除了金屬鍵 我們只能以為我們只能以為 ： 金剛石中的C原子，不是上述單獨(dú)C原子的基態(tài)為根底的。 每個(gè)碳原子與

7、周圍構(gòu)成四個(gè)等價(jià)的共價(jià)鍵，前提條件為每個(gè)C原子首先需存在四個(gè)自旋未配對(duì)的價(jià)電子，那么只能以為，金剛石的C原子的價(jià)電子組態(tài)先變成為2S1、2P3，然后這四個(gè)價(jià)電子產(chǎn)生所謂軌道雜化。雜化后的每個(gè)價(jià)電子含有1/4S和3/4P，這樣也才與C原子有四個(gè)等價(jià)的鍵不矛盾，這樣的電子軌道稱為SP3雜化軌道。 闡明： 1為什么一定要提出為什么一定要提出“雜化軌道概念？雜化軌道概念？ 答：只需這樣所得結(jié)論，才與其中實(shí)驗(yàn)結(jié)果金答：只需這樣所得結(jié)論，才與其中實(shí)驗(yàn)結(jié)果金剛石有四個(gè)共價(jià)鍵且四個(gè)鍵等價(jià)指向四面體頂角剛石有四個(gè)共價(jià)鍵且四個(gè)鍵等價(jià)指向四面體頂角方向一致。方向一致。(2) 孤立孤立C原子的原子的2S態(tài)能量態(tài)能量E

8、2s低于低于2P態(tài)能量態(tài)能量E2P 即即E2s E2P，孤立，孤立C原子中的電子從原子中的電子從2s態(tài)躍遷到態(tài)躍遷到2P態(tài)，需吸收能量，即系統(tǒng)總能量上升，而在構(gòu)態(tài)，需吸收能量，即系統(tǒng)總能量上升，而在構(gòu)成金剛石晶體的過程中，各原子自旋成金剛石晶體的過程中，各原子自旋“未配對(duì)未配對(duì)的電子云交疊，系統(tǒng)能量反而下降，所以才可以的電子云交疊，系統(tǒng)能量反而下降，所以才可以結(jié)合成穩(wěn)定的晶體。結(jié)合成穩(wěn)定的晶體。 由此可知 對(duì)同種元素，孤立原子和組成晶對(duì)同種元素，孤立原子和組成晶體后的原子的最低能量形狀的電體后的原子的最低能量形狀的電子云分布可以不同電子態(tài)可不子云分布可以不同電子態(tài)可不同。同。四四.金屬結(jié)合金屬

9、結(jié)合 由于負(fù)電性小的元素易于失去電子，而難以獲得電子，所以當(dāng)大量負(fù)電性小的原子相互接近組成晶體時(shí)，各原子給出本人的電子而成為帶正電的原子實(shí)，價(jià)電子那么在整個(gè)晶體中運(yùn)動(dòng)為一切原子所共有，因此可以以為金屬晶體是帶正電的原子實(shí)規(guī)那么分布在價(jià)電子組成的電子云中。晶體的結(jié)合力主要為帶正電的原子實(shí)與負(fù)電子云之間的庫(kù)侖力。五范德瓦爾斯鍵結(jié)合五范德瓦爾斯鍵結(jié)合 對(duì)于具有穩(wěn)定構(gòu)造的原子如有滿殼層對(duì)于具有穩(wěn)定構(gòu)造的原子如有滿殼層構(gòu)造的惰性元素之間或價(jià)電子已用于構(gòu)構(gòu)造的惰性元素之間或價(jià)電子已用于構(gòu)成共價(jià)鍵的飽和分子之間結(jié)合成晶體時(shí)，成共價(jià)鍵的飽和分子之間結(jié)合成晶體時(shí)，原來原子的電子組態(tài)不能發(fā)生很大變化。原來原子的電

10、子組態(tài)不能發(fā)生很大變化。而是靠偶極矩的相互作用而結(jié)合的，這種而是靠偶極矩的相互作用而結(jié)合的，這種力通常稱為范德瓦爾斯力。由于電荷的熱力通常稱為范德瓦爾斯力。由于電荷的熱運(yùn)動(dòng)，而使原子分子產(chǎn)生瞬時(shí)電偶極運(yùn)動(dòng)，而使原子分子產(chǎn)生瞬時(shí)電偶極矩，它又使其它原子或分子產(chǎn)生感應(yīng)矩，它又使其它原子或分子產(chǎn)生感應(yīng)電偶極矩。電偶極矩。范德瓦爾斯力的表現(xiàn)方式范德瓦爾斯力的表現(xiàn)方式 1.葛生葛生Keesom)互作用力：固有偶極矩間互作用力：固有偶極矩間的作用力的作用力;2.德拜德拜Deyey)互作用力：也稱誘導(dǎo)力。感互作用力：也稱誘導(dǎo)力。感應(yīng)偶極矩間的作用力；應(yīng)偶極矩間的作用力；3.倫敦倫敦London)互作用力：也

11、稱色散力。互作用力：也稱色散力。瞬態(tài)偶極矩間的作用力瞬態(tài)偶極矩間的作用力.六氫鍵結(jié)合六氫鍵結(jié)合 請(qǐng)自學(xué)闡明：闡明： 1 由上討論可知，原子結(jié)合成晶體時(shí)，是以以上哪種結(jié)合力結(jié)合，很大程度上決議于它負(fù)電性特性。 2 、族元素也可以構(gòu)成共價(jià)鍵，但由族元素也可以構(gòu)成共價(jià)鍵，但由于共價(jià)鍵的飽和性，于共價(jià)鍵的飽和性，族元素只能構(gòu)成三個(gè)共價(jià)族元素只能構(gòu)成三個(gè)共價(jià)鍵，鍵，、族元素那么只能分別構(gòu)成二個(gè)，一個(gè)族元素那么只能分別構(gòu)成二個(gè)，一個(gè)共價(jià)鍵，但僅有三個(gè)、二個(gè)、一個(gè)共價(jià)鍵不能構(gòu)共價(jià)鍵，但僅有三個(gè)、二個(gè)、一個(gè)共價(jià)鍵不能構(gòu)成三維晶體。所以對(duì)成三維晶體。所以對(duì)族元素三個(gè)共價(jià)鍵常在一族元素三個(gè)共價(jià)鍵常在一個(gè)平面上，構(gòu)

12、成層狀構(gòu)造，而各層間那么靠范德個(gè)平面上，構(gòu)成層狀構(gòu)造，而各層間那么靠范德瓦爾斯力結(jié)合，對(duì)瓦爾斯力結(jié)合，對(duì)族元素，二個(gè)共價(jià)鍵常構(gòu)成族元素，二個(gè)共價(jià)鍵常構(gòu)成環(huán)狀構(gòu)造，各個(gè)環(huán)之間依托范德瓦爾斯力結(jié)合；環(huán)狀構(gòu)造，各個(gè)環(huán)之間依托范德瓦爾斯力結(jié)合；對(duì)于對(duì)于族元素，常由一個(gè)共價(jià)鍵先組成分子，而族元素，常由一個(gè)共價(jià)鍵先組成分子，而分子之間依托范德瓦爾斯力構(gòu)成分子晶體。分子之間依托范德瓦爾斯力構(gòu)成分子晶體。 3 實(shí)踐晶體的結(jié)合往往不是純屬哪一實(shí)踐晶體的結(jié)合往往不是純屬哪一種鍵，而是包含兩種或更多種鍵，任何種鍵，而是包含兩種或更多種鍵，任何晶體都包含范德瓦爾斯鍵電子分布的晶體都包含范德瓦爾斯鍵電子分布的起伏而產(chǎn)生

13、的瞬時(shí)偶極矩總存在。起伏而產(chǎn)生的瞬時(shí)偶極矩總存在。 離子晶體穩(wěn)定的正、負(fù)離子相間陳列經(jīng)過庫(kù)侖靜電力相互吸引。熔點(diǎn)高：硬度大，膨脹系數(shù)小，易沿解理面劈裂，高溫下有良好的離子導(dǎo)電性。周期表左右兩邊負(fù)電性差別大的原子之間構(gòu)成結(jié)合。NaClCsClLiF強(qiáng)強(qiáng)(414)ev/鍵鍵 共價(jià)晶體共價(jià)鍵：兩原子共有的自旋相反配對(duì)的電子構(gòu)造。完好晶體硬度大， 熔點(diǎn)普通較高，低溫下導(dǎo)電性能較差，為絕緣體或半導(dǎo)體?；瘜W(xué)惰性大，由于飽和性、方向性，決議了原子陳列只能取有限的幾種方式。負(fù)電性接近且較大的原子或同種原子相互結(jié)合。 金剛石SiGeInSb 強(qiáng)(110)ev/鍵金屬晶體金屬鍵：價(jià)電子離化構(gòu)成的共有化負(fù)電子云與處在其中的正離子實(shí)經(jīng)過庫(kù)侖力而鍵合。電導(dǎo)率熱導(dǎo)率高、密度大、延展性好，對(duì)原子陳列無特殊要求，故原子盡能夠密集陳列能量低電負(fù)性小的原子構(gòu)成Na，CuAg.，AuFe較強(qiáng)較強(qiáng)(0.76)ev/鍵鍵 分子晶體范德瓦爾斯鍵：由偶極矩的作用聚合低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)、易緊縮、電絕緣，對(duì)原子陳列無特殊要求，故普通取密堆積陳列。惰