大學(xué)物理化學(xué)核心教程第二版沈文霞課后參考答案第5章

1、第五章化學(xué)平衡1 .基本要求1 .掌握化學(xué)反應(yīng)等溫式的各種形式，并會用來判斷反應(yīng)的方向與限度。2 .了解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義，掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的各種表示形式與計(jì)算方法。3 .掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K與rGm在數(shù)值上的聯(lián)系，熟練用熱力學(xué)方法計(jì)算rGm,從而獲得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值。4 .了解標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs自由能fGm的定義與它的應(yīng)用。5 .掌握溫度對化學(xué)平衡的影響，記住van't Hoff公式及其應(yīng)用。6 .了解壓力與惰性氣體對化學(xué)平衡的影響。2 .把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議把本章放在多組分系統(tǒng)之后的目的 ，就就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學(xué)勢的概念與各種表示方式，來導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式，從而用

2、來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。本章又用到了反應(yīng)進(jìn)度的概念，不過其彳1處在0 1 mol的區(qū)間之內(nèi)。因?yàn)樵诶没瘜W(xué)勢的表示式來計(jì)算反應(yīng)的Gibbs自由能的變化值時，就是將化學(xué)勢瞧作為一個定值，也就就是在有限的反應(yīng)系統(tǒng)中，化學(xué)進(jìn)度為d ，如果在一個很大的系統(tǒng)中，1 mol。嚴(yán)格講，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)該用絕對活度來定義，由于本教材沒有介紹絕對活度的概念，所 以利用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢來對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)下定義，其含義就是一樣的。從標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式可知，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢一樣 ，都僅就是溫度的函數(shù)，因?yàn)閴毫σ阎付闃?biāo)準(zhǔn)壓力。 對于液相反應(yīng)系統(tǒng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有其相應(yīng)的形式。對于復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，因?yàn)榧兊哪蹜B(tài)物質(zhì)本

3、身就作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，它的化學(xué)勢就就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，已經(jīng)歸入rGm中，所以在計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平 衡常數(shù)時，只與氣體物質(zhì)的壓力有關(guān)。學(xué)習(xí)化學(xué)平衡的主要目的就是如何判斷反應(yīng)的方向與限度，知道如何計(jì)算平衡常數(shù)，了解溫度、壓力與惰性氣體對平衡的影響，能找到一個經(jīng)濟(jì)合理的反應(yīng)條件，為科研與工業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。而不要過多地去考慮各種濃度表示式與各種平衡常數(shù)表示式之間的換算，否則會把自己搞糊涂了，反而沒抓住主要內(nèi)容。由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與G 在數(shù)值上有聯(lián)系，rGmRTlnKp,所以有了rGm的值,就可以計(jì)算Kp的值。定義了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能fGm ,就可以很方便地用熱力 學(xué)數(shù)據(jù)表中個物質(zhì)的fGm值，來計(jì)算反應(yīng)的cm,從而

4、可以求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。為什么說 rGm與Kp僅就是在數(shù)值上有聯(lián)系呢？因?yàn)樗鼈兲幱诓煌臓顟B(tài)，rGm處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而Kp處于平衡態(tài)，它們之間的關(guān)系可以這樣來理解。根據(jù)公式：pB(rGm)T,p rGm RT ln 建B p-在等溫、等壓不彳非膨脹功時，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，（rGm）T,p 0,才得到BrGm?RTln 塢 RTlnK,b P, e所以，K?就是處于平衡狀態(tài)時的壓力商，而它又與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)（根據(jù)它的定義式，故將K?稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，它始終與系統(tǒng)的化學(xué)平衡狀態(tài)相連。而rGmB B，就是處于pB標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時化學(xué)勢的代數(shù)與，故稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，它就是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的物理

5、量。只有在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時，才與K?聯(lián)系在一起。之所以要強(qiáng)調(diào)這一點(diǎn)就是p因?yàn)?如果把rGm瞧作就是平衡狀態(tài)下的物理量，它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零；如果把K瞧作就是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡常數(shù)，那它就永遠(yuǎn)等于1,顯然這些結(jié)論就是荒謬的。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值與rGm一樣，因?yàn)橛玫搅嘶瘜W(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念，所以與方程式的計(jì)量系數(shù)就是有關(guān)系的。方程式的計(jì)量系數(shù)成倍數(shù)的關(guān)系，則rGm的值也呈倍數(shù)的關(guān)系，而K：則成指數(shù)的關(guān)系。所以在計(jì)算Kp時，一定要與化學(xué)計(jì)量方程對應(yīng)。溫度就是影響化學(xué)平衡的最主要的因素，溫度會改變平衡常數(shù)的數(shù)值。根據(jù)van' t Hoff公式,對于吸熱反應(yīng)，升高溫度，使平衡常數(shù)值增大。反之，對于放熱

6、反應(yīng)，降低溫度，使平衡常數(shù)值 增大。要熟練掌握 van' t Hoff定積分公式的應(yīng)用。壓力不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，而只可能影響有氣體參與反應(yīng)的平衡組成，或通常說的會影響K?的數(shù)值。對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，或受壓力影響較小的凝聚相反應(yīng)，則壓力對平衡幾乎沒有影響。只有在反應(yīng)前后，氣體分子數(shù)發(fā)生改變的反應(yīng)，壓力才會影響平衡的組成，增加壓力對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有利，反之，降低壓力對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利使產(chǎn)物的比例提高。，只有在反應(yīng)前后 ，降低了各個組成 反之，對氣體分子把不參與反應(yīng)的氣體稱為惰性氣體，惰性氣體對平衡的影響與壓力相似 氣體分子數(shù)改變的反應(yīng)，加入惰性氣體才會影響平衡

7、的組成。加入惰性氣體 的分壓，相當(dāng)于起了降壓與稀釋作用，對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)就是有利的。數(shù)減少白反應(yīng)，惰性氣體的存在會使產(chǎn)物在平衡組成中的比例下降，必須定期清除這種反應(yīng)物帶入的或反應(yīng)中產(chǎn)生的惰性氣體。三.思考題參考答案1 .反應(yīng)達(dá)到平衡時，宏觀與微觀特征有何區(qū)別？答:反應(yīng)到達(dá)平衡時，宏觀上反應(yīng)物與生成物的數(shù)量不再隨時間而變化，好像反應(yīng)停止了。而微觀上反應(yīng)仍在不斷的進(jìn)行，反應(yīng)物分子變?yōu)樯晌锓肿?，而生成物分子又不斷變成反?yīng) 物分子，只就是正、逆反應(yīng)的速率恰好相等，使反應(yīng)物與生成物的數(shù)量不再隨時間而改變。2 .為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？答：嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都就是可逆的

8、，不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng)，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要就是由于存在混合Gibbs自由能的緣故，反應(yīng)物與產(chǎn)物混合，會使系統(tǒng)的Gibbs自由能降低。如果沒有 混合Gibbs自由能，在Gibbs自由能對反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線上 ，應(yīng)該就是一根不斷下降的直線 不會出現(xiàn)最低點(diǎn)。如果將反應(yīng)在van't Hof平衡箱中進(jìn)行，反應(yīng)物與生成物的壓力都保持不變 反應(yīng)物與生成物也不發(fā)生混合，反應(yīng)物反應(yīng)掉一個分子，向平衡箱中補(bǔ)充一個分子。生成一個 生成物分子，則從平衡箱中移走一個分子，這樣才能使反應(yīng)進(jìn)行完全。3 .什么就是復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？其平衡常數(shù)有何特征？答:有氣相與凝聚

9、相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。對凝聚相，只考慮就是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。4 .什么就是物質(zhì)的解離壓？答:在一定溫度下，某純的固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng) ，如果只產(chǎn)生一種氣體，達(dá)到平衡時，這氣 體的壓力就稱為該固體在該溫度時的解離壓。如果產(chǎn)生的氣體不止一種，達(dá)到平衡時，所有氣體壓力的總與稱為該固體在該溫度時的解離壓。顯然物質(zhì)的解離壓在定溫下有定值。5 .什么就是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs自由能？答:因?yàn)镚ibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對值，需要規(guī)定一個共同的相對標(biāo)準(zhǔn)。即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包

10、括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成Gibbs自由能瞧作零,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由穩(wěn)定單質(zhì)生成計(jì)量系數(shù)B 1的物質(zhì)B時標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成 Gibbs自由能，用符號fGm（B, P,T）表示。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上一般列出的就是在298、15 K時的數(shù)值。6 .根據(jù)公式，GMRTlnK日,所以說.Gm就是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值，這樣說對不對？答:不對。在等溫、等壓、不作非膨脹功時，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時的Gibbs自由能的變化值等于零，這樣才得到上述公式。而 G就是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 Gibbs自由能的變化值，在數(shù)值上等于反應(yīng)式中各參與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)

11、勢的代數(shù)與，即：rGm（T）B B（T）,因此不B能認(rèn)為Gm就是在平衡態(tài)時的 Gibbs自由能的變化值，否則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。它的數(shù)值永遠(yuǎn)等J令。7 .在一定的溫度、壓力且不作非膨月功的條件下 ，若某反應(yīng)的 Gm0，能否研制出一種催化劑使反應(yīng)正向進(jìn)行？答:不能。催化劑只能同時改變正向與逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達(dá)，而不能改變反應(yīng)的方向與平衡的位置，催化劑不能影響Gm的數(shù)值。用熱力學(xué)函數(shù)判斷出的不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，用加催化劑的方法也不能使反應(yīng)進(jìn)行，除非對系統(tǒng)做非膨脹功。8 .合成氨反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式可以分別用如下兩個方程來表示，兩者的Gm與K的關(guān)系如何？31（1） 3H2 N2 2NH3（2）

12、3 H2 -N2 NH3答：Gm的下標(biāo)“m麥?zhǔn)痉磻?yīng)進(jìn)度為1 mol時Gibbs自由能的變化值，現(xiàn)在兩個反應(yīng)式中各物的量成倍數(shù)關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度都等于1 mol時，得：rG3(1) 2 rGm(2)kA (k2)29 .工業(yè)上，制水煤氣的反應(yīng)方程式可表示為：_ _1C(s) H2O(g) CO(g) H2(g)rHm 133.5 kJ mol設(shè)反應(yīng)在673 K時達(dá)到平衡，討論下列因素對平衡的影響。增加碳的含量：提高反應(yīng)溫度；增加系統(tǒng)的總壓力：增加水氣分壓；增加氮?dú)夥?壓。答:只要碳就是純的固態(tài)，則它的活度等于1,它的化學(xué)勢就等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的化學(xué)勢，在復(fù)相化學(xué)平衡中，純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中，

13、則增加碳的含量對平衡無影響。提高反應(yīng)溫度會使平衡向右移動，因?yàn)檫@就是一個吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對正反應(yīng) 有利。 增加系統(tǒng)的總壓力，雖然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值，但就是會影響平衡的組成。因?yàn)檫@就 是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)增加壓力，會使平衡向體積變小的方向移動，會使平衡向左方移動，不利于正向反應(yīng)。所以，工業(yè)上制備水煤氣時，一般在常壓下進(jìn)行。 水就是反應(yīng)物，增加水氣的分壓，會使平衡向正向移動。 氮?dú)庠谶@個反應(yīng)中就是惰性氣體 ，增加氮?dú)怆m然不會影響平衡常數(shù)的數(shù)值 ，但會影響 平衡的組成。因?yàn)檫@就是個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增加惰性氣體，使氣態(tài)物質(zhì)的總的物質(zhì)的量增加，相當(dāng)于將反應(yīng)系統(tǒng)中各個物質(zhì)的分壓降低了

14、，這與降低系統(tǒng)的總壓的效果相當(dāng)，起到 了稀釋、降壓的作用，可以使產(chǎn)物的含量增加，對正向反應(yīng)有利。10 .五氯化磷的分解反應(yīng)為PCi5(g)=ci 2(g)+PCi3(g),在一定溫度與壓力下，反應(yīng)達(dá)平衡后，改變?nèi)缦聴l件，五氯化磷的解離度將如何變化？并解釋為什么？設(shè)所有氣體均為理想 氣體。(1)降低系統(tǒng)的總壓；(2)通入氮?dú)?，保持壓力不變，使體積增加一倍；(3)通入氮?dú)猓３煮w積不變，使壓力增加一倍；(4)通入氯氣，保持體積不變，使壓力增加一倍。答：(1)降低總壓有利于正向反應(yīng)，使五氯化磷的解離度增加，因?yàn)檫@就是一個氣體分子數(shù) 增加的反應(yīng)。(2)通入氮?dú)?，保持壓力不變，這對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有

15、利，相當(dāng)于起了稀釋、降壓的作用，所以五氯化磷的解離度會增加。(3)通入氮?dú)?，因保持體積不變，壓力與氣體的總物質(zhì)量同時增加，它們的比值不變，所以平衡組成也不變，五氯化磷的解離度亦不變。(4)通入氯氣增加了生成物的含量，使平衡向左移動，對正向反應(yīng)不利，會使五氯化磷的 解離度下降。四.概念題參考答案11 .在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下，當(dāng)反應(yīng)的Gm 5 kJ mol時,該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向?yàn)?A)正向自發(fā)進(jìn)行()(B)逆向自發(fā)進(jìn)行(C)無法判斷(D)反應(yīng)不能進(jìn)行rGm的變答：(C)。判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，要用等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下 化彳t，而不能用Gm的值。除非該反應(yīng)就是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下

16、進(jìn)行，則Gm > 0,反應(yīng)能逆向自發(fā)進(jìn)行?；蛘逩m就是一個絕對值很大的負(fù)值，改變壓力商也不可能改變Gm的符號，則Gm也小于零，這時可以估計(jì)反應(yīng)能自發(fā)正向進(jìn)行。2 .理想氣體混合物在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時，應(yīng)該使用下列哪個關(guān)系式？()(A)GmRTInKp(B)GmRTlnKf(C) Gm RTIn Kx?(D) GmRT In k"答:(B)。根據(jù)理想氣體化學(xué)勢的表示式，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)就是Kp，相應(yīng)的，對數(shù)項(xiàng)中用Pb / pe表示，在化學(xué)反應(yīng)等溫式中對數(shù)項(xiàng)中就是壓力商Qp,達(dá)平衡時，就是平衡時的壓力商Gibbs自由能的變化值為Gm。3.理想氣體反應(yīng)CO(g) 2H2(g)CH3OH

17、(g)的Gm與溫度T的關(guān)系為：Gm/(J mol 1)21 660 52.92T / K。若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1,則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度為()(A)必須低于409、3 C(B)必須高于409.3 K(C)必須低于409.3 K(D)必須等于409.3 K答：(C)。Gm與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Kp的關(guān)系式為Gf RTInKp,要彳Kp 1,則Gm 0。從已知的關(guān)系式，解得T 409.3 K。要使反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下能自發(fā)正向進(jìn)行，Gm必須小于零，所以，根據(jù)已知的關(guān)系式，反應(yīng)溫度必須低于 409.3 K o4.在973 K時，反應(yīng)CO(g) H2O(g)CO2(g) H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K： 0.71。

18、若將如下各分壓的理想氣體混合在一 p起，Pco 100 kPa , Ph2o 50 kPa , Pco210 kPa , Ph2 10 kPa ,在相同溫度下，反應(yīng)的方向?qū)?)(A)向右進(jìn)行(B)向左進(jìn)行(C)處于平衡狀態(tài)(D)無法判斷答：(A)。有一個可以作為判據(jù)的化學(xué)反應(yīng)等溫式為(rGm)pRTIn Kp RTInQp如果若KZ>QpU( rGm)T,p< 0,反應(yīng)可自發(fā)向右正向進(jìn)行。這個反應(yīng)的Qp值為Qp10 10100 500.02Qp遠(yuǎn)小于Kp的值，所以反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。5.在350 K時，NH4HCO3發(fā)生分解反應(yīng)的 計(jì)量方程為NH4HCO3（s）NH3（g） CO2（

19、g） HzO（g）設(shè)在兩個容積都等于10 dm3的密閉容器 A與B中分別加入純的 NH4HCO3(s) 1.0 kg與20.0 kg，保持溫度不變，達(dá)到平衡后，下列說法正確的就是()(A)兩容器中壓力相等(B) A內(nèi)壓力大于B內(nèi)壓力(C) B內(nèi)壓力大于A內(nèi)壓力(D)必須經(jīng)實(shí)際測定方能判別答:(A)。因?yàn)槿萜鞯捏w積有限，NH 4HCO3(s)都就是過量的，在相同溫度下，兩密閉容器中 的分解壓力相同。6 .根據(jù)某一反應(yīng)的白辭值,下列不能確定的就是()(A)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)變化的方向(B)在G?所對應(yīng)的溫度下的平衡位置(C)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功(D)提高溫度對平衡的影響情況答:(D)。

20、溫度對平衡的影響情況，要用van' Hoff公式判斷，要根據(jù)反應(yīng)就是吸熱還就是放熱,來決定提高溫度對平衡有利還就是不利，而用rGm不好確定。7 .某實(shí)際氣體反應(yīng)，用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨下列哪個因素而變()(A)系統(tǒng)的總壓力(B)催化劑(C)溫度(D)惰性氣體的量答:(C)。實(shí)際氣體化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體就是一樣的，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢僅就是溫度的函數(shù)，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也就是溫度的函數(shù)，會隨著溫度的改變而改變。8 .在某一反應(yīng)溫度下，已知反應(yīng)(1)2NH3(g)33H2(g) N2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為31K；(1) 0.25。那么，在相同的反應(yīng)條件下，反應(yīng)-H2(g) -Nc(g)t

21、NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kf(2)為()(A) 4(B)0、5(C) 2(D)1答:(C)。第二個方程就是第一個方程的逆過程，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)就是第一個方程的倒數(shù)。而第二個方程式的計(jì)量系數(shù)就是第一個方程的一半，則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)開1/2次方，所以Kp(2)10251229.在298 K時，某化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化的變化值rGm < 0,則反應(yīng)對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K§將()(A) K6 0(B)Ke > 1(C) K6 < 0(D)0< K6 < 1答：(B)。因?yàn)?rG?RTlnK曰，rGm < 0,RT InK0 < 0 , K白&g

22、t; 1。10 .在如下幾個反應(yīng)中，增加系統(tǒng)的總壓，能使產(chǎn)物的比例增加的就是()(A) CaCO3(s)FCaO(s) CO2(g)(B) CO(g)H2O(g)C°2(g) H2(g)31(C) 5H2(g) N2(g)=NH3(g)(D) PCl5(g) Cl2(g) PC%(g)答:(C)。增加系統(tǒng)的總壓，雖然不改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，但就是對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有 利，能使產(chǎn)物的比例增加。這里只有(C)就是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)。11 .在等溫、等壓的條件下，反應(yīng)C(s) H2O(g) CO(g)H2(g)的平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率分別為K(1)與1。充入一定量的Nz(g)后,再次達(dá)平衡時的

23、平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率分別為K(2)與2。兩者的關(guān)系為()(A) K(1) K?(2), 1> 2(B) K(1)>Kp(2), 1> 2(C) K5(1)<K:(2),尸 2(D) K(1) Kp(2), 1< 2答:(D)。因?yàn)闇囟炔蛔儯詷?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也不變。這就是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)充入一定量的惰性氣體Nz(g)，相當(dāng)于起了降壓的作用，所以轉(zhuǎn)化率會提高。12 .在一定的溫度下，一定量的PCl5(g)在一密閉剛性容器中達(dá)到分解平衡。若往容器中充入氮?dú)?，使系統(tǒng)的壓力增加一倍，則PCl5的解離度將()(A)增加(B)減少(C)不變(D)不確定答:(C)。雖然充入不

24、參與反應(yīng)的氮?dú)?，應(yīng)對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利 ，但就是因?yàn)樵诿?閉剛性容器中體積不變，則壓力也相應(yīng)增加，使壓力與氣體的總物質(zhì)的量的比值不變，所以解 離度亦不變。13.PC15的分解反應(yīng)的計(jì)量方程為PCl5(g) Cl2(g) PCl3(g),在473 K達(dá)到平衡時,PCl5(g)的解離度0.485，溫度升至573 K達(dá)到平衡時，解離度0.97,則此反應(yīng)就是()(A)放熱反應(yīng)(B)吸熱反應(yīng)(C)既不放熱也不吸熱(D)兩個溫度下的平衡常數(shù)相等答:(B)。升高溫度，可以使吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)增大。14.在298 K與標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)匕1。29)3 H2。(1)的rGm237.13 kJ mol 1,

25、 rSm163.3 J K 1 mol 1。假定 Cp,m0,則在 398 K 時,反應(yīng)的 6事(398幻的值為(A) 237.13 kJ mol(C)220.80 kJ mol(B) 237.13 kJ mol(D)253.51 kJ mol答:(C)。因?yàn)榫褪堑葴胤磻?yīng)，所以rGmHA T rSmrGm TrSm237.13 298( 163.3) 10 3 kJ mol 1285.79 kJ mol因?yàn)榧俣?Cpm p ,0,所以hA與rSm的值不隨溫度而變，則rG?(398K)hA 398KrSm_111285.79 kJ mol 398K ( 163.3 J K mol ) 220.8

26、0 kJ mol五.習(xí)題解析1.在 973 K 與標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng) CO(g) H2O(g)=fCO2(g) H2(g)的 Kp 0.71。 試根據(jù)如下兩種情況，分別判斷反應(yīng)的方向。(1)反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的分壓都就是1.52 105 Pa。(2)反應(yīng)系統(tǒng)655中，PCO1.013 10Pa, pH2O5.065105Pa,pCO2pH21.52105Pa。解：(1)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式 (rGm)TDRTlnK? RTlnQDr m I , pppcPCO2 pPH2 p-1.52 1.52/Qp一 . 1Pco pPH2O p-1.52 1.52，而逆向反應(yīng)就是自發(fā)的。Qp>K，( rG

27、m)T,p>0,正向反應(yīng)就是不自發(fā)的(2)QppCO2 ppH2p-1.521.520045pco ppH2Op10.135.065Qp<K?，( rGm)p<0,正向反應(yīng)就是自發(fā)的。2.反應(yīng)CO(g)H2O(g) CO2(g) H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為二 4951.5.In K： 5.103，當(dāng)CO(g) ,HzO(g) ,CO2(g)與H2(g)的起初組成的摩爾分?jǐn)?shù)分 T/K別為0、30,0、30,0、20與0、20,總壓為101.3 kPa時，問在什么溫度以下(或以上)，反應(yīng)才能 自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行？解：要使反應(yīng)自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，必須使反

28、應(yīng)的(rGm)T,p<0,即(rGm)TpRTlnK丁 RTlnQp<0lnQp<lnK彳,QpPco2 ppH2p-0.200.200444Pco pPh2op 0.300.30.ln 0.444 <4951.5T/K5.103解得T <1 154 K3.在 313 K 時，反應(yīng) LiCl 3NH3(s)LiCl NH3(s) 2NHs(g)的 K： 9 101°。在個5 dm3的容器內(nèi)含有0.1 mol的LiCl NHs(s)，如果要使LiCl NHs(s)全部變成LiCl 3NH3(s)試計(jì)算需通入 NH3(g)的物質(zhì)的量的。設(shè)氣體為理想氣體。解：

29、欲使反應(yīng)向左進(jìn)行，應(yīng)滿足：(rGm)T,pRTlnK： RTlnQp>0lnQp> ln K?p p這就是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與 NH3(g)的壓力有關(guān)。設(shè)需通入 NH 3(g)的物質(zhì)的量為n,則QppNH3p-2 nRTVp27.09n2n 8.314 3135 10 3 100 103lnKp? ln(9 1010) 25.222lnQp ln(27.09n2) 3.30 2ln n3.30 2ln n> 25.22 n > 57 526 mol4 .Ag(s)受到H 2s(g)的腐蝕可能發(fā)生如下反應(yīng)2Ag(s)H2s(g) = Ag 2s(s)出。試計(jì)

30、算，在298 K與標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在H2s(g)與Hz(g)的混合氣體中，H2s(g)的摩爾分?jǐn)?shù)低于 多少時，便不致使Ag(s)發(fā)生腐蝕？已知在 298 K時，Ag2s(S)與H2s(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs 自由能分別為：fGm(Ag2S,s)40.25 kJ mol 1 ,1 fGm(H 2s,g)33.56 kJ mol 解：設(shè)H 2s(g)在氣體混合物中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為x，則Hz(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為(1 x)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式rGm)prGmexp1 x RTln xrGmRT口 rGm"fGm(Ag 2S,s)fGm(H2S,g)(40.25 33.56)kJ mol

31、16.69 kJ mol 11rGm6.69 kJ mol 1expexp14.88RT8.314 J mol 1 K 1 298 Kx 0.0633 14.885 .通常在鋼瓶里的壓縮氫氣中含有少量O2(g)。實(shí)驗(yàn)中常將氫氣通過高溫下的銅粉，以除去少量O2(g),其反應(yīng)為：2Cu(s) ：O2(g)3Cu2O(s)。若在873 K時,使反應(yīng)達(dá)到平 衡,試計(jì)算經(jīng)處理后，在氫氣中剩余O2(g)的分壓為多少？已知反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能的變化值與溫度的關(guān)系為：rGm ( 166 732 63.01T/K)J mol解:這就是一個復(fù)相反應(yīng)，其中只有一種氣體，要計(jì)算02(g)的分壓，實(shí)際就就是計(jì)算在

32、873 K時的平衡常數(shù)。首先將 873 K時的 G 計(jì)算出來 1_1rGm( 166 732 63.01 873)J mol 111.72 kJ mol12因?yàn)閞GmRTln KqpRTlnP(O2,g)所以P(O2,g)pe exp2 rGm-RT111 720)8.314 873100 kPa exp4.27 10 9 Pa這時可以認(rèn)為O2(g)已基本除干凈了。6.在合成甲醇的過程中，有一個水煤氣變換工段，即把H2(g)變換成原料氣CO(g),H2(g) CO2(g) CO(g) H 2O(g)現(xiàn)有一個混合氣體，各氣體的分壓分別為Ph2Pco2 20 kPa , Pco 50.7 kPa

33、, Ph2o 10 kPa。已知在 1 093 K 時,反應(yīng)的 K ,=1,所有氣體可視作理想氣體。(1)問在1 093 K時，該反應(yīng)能否發(fā)生？(2)如果把Pco2提高到405 kPa,而Pco提高到304 kPa,其余氣體的分壓不變，問情況又怎樣？解:(1)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式，(rGm)T,pRTlnKp RTlnQpRTlnQp50.7 1018.314 1 093 ln - J mol 120 20一，一 12.154 kJ mol因?yàn)?rGm)T,p > 0,故在該條件下，反應(yīng)不可能自發(fā)正向進(jìn)行。(2)把pco2與pco的分壓提高后-304 101(rGm)T p 8.314 1

34、 093 InJ mol 1，p20 405一 一一18.906 kJ mol這時，(rGm)p < 0,故在這個條件下，反應(yīng)可自發(fā)正向進(jìn)行。7.在1 373 K時，有下列反應(yīng)發(fā)生：C(s)+2S(s)=CS2(g)K 1 = 0、258(2)Cu2s(s)+ H2(g) =2Cu(s)+ H2s(g)K2； = 3、9M0-32H2s(g) = 2H2(g)+2S(g)K 3 =2、29X10-2試計(jì)算在1 373 K時，用碳還原Cu2s(s)反應(yīng)的平衡常數(shù)解：用碳還原Cu2 s(s)的反應(yīng)式為：(4)2Cu2s (s) +C(s) = 4Cu (s) +Cs 2 (g)這幾個反應(yīng)方程

35、式之間的關(guān)系為(4) = (1)+2 (2)+(3)所以K4三 K(K?)2 K?0.258 (3.9 10 3) 2.29 10 3 8.99 10 88.在994 K與100 kPa壓力下，使純H2(g)慢慢地通過過量的 CoO(s),則氧化物部分地被 還原為Co(s)。流出的已達(dá)平衡的氣體中，含H2(g)的體積分?jǐn)?shù)為0、025。在同一溫度時，若 用CO(g)還原CoO(s),平衡后氣體中含 CO(g)的體積分?jǐn)?shù)為0、0192。如果將物質(zhì)的量相等的CO(g)與H2O(g)的混合物，在994 K下通過適當(dāng)催化劑進(jìn)行反應(yīng)，試計(jì)算其平衡轉(zhuǎn)化 率？解：首先寫出反應(yīng)的計(jì)量方程與計(jì)算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

36、(1)小CoO(s)HzO(g)Co(s)KrPH2o / p* 1 0.025Ph2/ P0.02539.0(2) CO(g)CoO(s)CO2(g)Co(s)51.1Pco2 / P'1 0.0192pCO/p60.0192所要計(jì)算的反應(yīng)就是(3),(3) (2) (1) CO(g) H2O(g) =雙 E(g)所以K3設(shè)反應(yīng)(3)的平衡轉(zhuǎn)化率為t 0t teK£51.139.01.31CO(g)H2O(g)=CO2(g) H2(g)110011這就是一個反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)，所以壓力商與摩爾分?jǐn)?shù)商相等1.31解得：0.539.在298 K與標(biāo)準(zhǔn)壓力下，水合硫酸銅

37、脫水反應(yīng)的計(jì)量方程為CUSO4 3H2O(s)CuSO4(s) 3H2O(g)，完全已知其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K,1.0 106。為了使0、01 molCuSO4(s)在2 dm3的容器中轉(zhuǎn)化為CUSO4 3H2O(s),試計(jì)算至少應(yīng)加入 HzO(g)的物質(zhì)的量。設(shè)氣體為理想氣體。解:這就是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與 H2O(g)的壓力有關(guān)3kPpH孕11.0 10 6p-解得在平衡時p(H2O,g) p”(K，)13100 kPa (1.0 10 6)13 1.0 kPapH 20VRT1000 2 108.314 298mol8.07 10 4 mol，所以加入的H2O(l)有兩個用途，

38、一就是生成水合硫酸銅，另一個就是維持容器中的水氣分壓 至少應(yīng)加入H2O(l)的物質(zhì)的量為n(H2O,l) (3 0.01 8.07 10 4) mol 3.08 10 2 mol10.反應(yīng) NH4cl(s)NH3(g)HCl(g) 的平衡常數(shù)，在250400 K的溫度范圍內(nèi)與溫度的關(guān)系式為lnKf 37,32 21 020 K。設(shè)在這個溫度范圍內(nèi)Cp 0。試計(jì)算在pT300 K 時：(1) NH,CKs)在真空容器中分解時的解離壓力與NH3(g)與 HCl(g)的分壓。(2)反應(yīng)的rGm, rHm與麻。lnK 37.32p21 020 K ”“37.32逅 32.75300K 5.9810 1

39、5解:(1)在300 K時,分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為這就是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，設(shè)解離壓力為p，則有2Kp-p5.98 10 15p 2 pb解得p 1.547 10 2 Pa13 _pnh3phci - p 7.73 10 Pa32qa(2) rGm'RTln Kp'8,314 300 ( 32.75) J mol 1 81.68 kJ mol eadln KprHm21 020 KZ _ 22dT RTTrHm 21 020 K R- 一1-(21 020 8,314) J mol 174.76 kJ mol_ _ _3(174.76 81.68) 101. 1A3 310.3

40、 J K mol30011在300 K與標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)A(g)B(g)AB(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變八4 21化值 rGm8.368 kJ mol 。在同樣條件下，以2 mol A與2 mol B按上述方程式進(jìn)行 反應(yīng)，試計(jì)算:(1)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。(2)達(dá)平衡時，混合物中各氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。解：(1)設(shè)達(dá)平衡時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物質(zhì)的量為A(g)t 02t te 2B(g)F"tAB(g)202nB (4 )molRTexp8 3688.314 30028.64BPao-KP ”P；(4 )P28.64Pa/P" Pb/P 2 p 2(4一)F解得：1.63

41、 mol 163平衡轉(zhuǎn)化率為 100% 100% 81.5%2mol2(2)混合物中氣體的總的物質(zhì)的量為nB n(AB) n(A) n(B) B(1.63 0.37 0.37) mol2.37 molXABnABnBB1.632.370.688XaXb2 1.632.370.15612.在 400 K 500 K之間，反應(yīng) PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化可由下式給出：rGm/(J mol1) 83.68 1 03 1 4.52T/K ln(T / K) 72.26T/K。試計(jì)算此反應(yīng)在450 K時的rGm,rHm, rSm 及 K交解:將450

42、K代入rGm的表示式，計(jì)算450 K時的rGm的值rGm83.68 103 14.52 450 ln 450 72.26 450 J mol11.25 kJ molKp exprGmRTexp112508.314 4500.049lnKP -rGm1 83.68 103RT14.52ln(T/K)72.26RTln KPH e r m383.68 10314.52TRT2RT2RTH r r m(83.683-1014.52.1450)J mol90.21 kJ molrSmH eGerH mrGmT-1450 K13.在323 K時，下列反應(yīng)的解離壓力為3、998 kPa2NaHCO3(s)

43、 = Na 2CO3(s) + H 2O(g) + CO 2(g)設(shè)氣體為理想氣體。求算323 K時,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾 Gibbs自由能的變化值rGmo解:這就是一1PH2OPc022所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，系統(tǒng)中氣體的總壓等于兩個氣體生成物壓力的加與3.998 kPa 1.999 kPa，因?yàn)镵PP&OPCO2pe21.999 kPa44.0 10100 kPaGbrmRTlnK：p(90.21 25 )kJ mOl175.5 J K 1 mol 141_18.314 323 ln 4.0 10 J mol 21.01 kJ mol14.在 298 K-,、1 、 時，有反應(yīng)

44、SOz(g) O2(g)SO3（g）,試計(jì)算反應(yīng)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K°設(shè)氣體為理想氣體,298 K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表中所示。熱力學(xué)函數(shù)SO2(g)SO3(g)O2(g)1f H m /(kJ mol )Sm/(J K 1 mol 1)296.83248.22395.72256.760205.14解:要計(jì)算KP的值，首先要求得反應(yīng)的Gm。利用所給的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，先計(jì)算反應(yīng)的rHm與rSm，然后可得到cm。rHb fHmB _1 .395.72 296.83 kJ mol 198.89 kJ molrSmBSmB11(256.76 248.22 - 205.14)J K mol 11

45、94.03 J K molrGmrHT rSm98.89 298 ( 94.03) 10 3 kJ mol 1170.87 kJ molKp exp -rGmexp 708702.65 10pRT8.314 298這個反應(yīng)的趨勢還就是很大的。a1 一2Hg(g) O2(g)的 rGm 44.3 kJ mol 。試計(jì)算：(1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Kp。(2)在630 K時HgO(s)的解離壓力。若將HgO(s)投入到630 K, O2(g)的壓力為100 kPa的定體積容器中，在630 K時達(dá)到平衡，求與HgO(s)呈平衡的氣相中 Hg(g)的分壓力。解:(1) Kp expGmRTexp44

46、3008.314 6302.12 104(2)設(shè)HgO(s)的解離壓力為p,這就是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng)，O2(g)的分壓為1p,Hg(g)的分壓為2p,則33212/Kp 1p/p2p/p2.12 10433解得解離壓力p 11.27 kPa(3)因?yàn)闇囟任醋?，所以?biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值也不變。設(shè)這時 Hg(g)的分壓為PHg，分1解出來的02(g)的分壓為-pHgo達(dá)平衡時KpP(02)P2PHgP2(0.5 PHg 100kPa) PHgPP2.12 10 4解得pHg 1.45 kPa由于容器中已經(jīng)有02(g)存在，所以使Hg(g)的分壓下降。16.某反應(yīng)在1 100 K附近，溫度每升高1 K,

47、 Kp比原來增大1%,試求在此溫度附近的rHplm 。dKp 11解：根據(jù)題意，一- 0.01 K 1 即dT KpdlnKP pdT0.01 K廣根據(jù)van' t Hoff公式，dlnKPrHmdT RT2所以rHm RT2 0.01 K 18.314 (1100)2 0.01 J mol100.60 kJ mol17 .在高溫與標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將水蒸氣通過灼熱的煤層，按下式生成水煤氣：C (石墨)+ H 2O(g) = H2(g) + CO(g)若在1 000 K及1 200 K時的kF分別為2、472及37、58,試計(jì)算在此溫度范圍內(nèi)的摩爾反 p應(yīng)始變 rHm (設(shè)反應(yīng)始變在該溫度區(qū)

48、間內(nèi)為常數(shù)，及在1100 K時反應(yīng)的平衡常數(shù)K(1 100K) o解:根據(jù)van' t Hoff的定積分公式 Kp(T2)rHm 11ln 一Kp (工)RT1 T2,37.58 rHm 11ln2.472 R 1 000K1 200K解得rHm 135.76 kJ molKp (1 100K) 135 760 kJ mol 111In2.472R1 000K 1 100KKp(1 100K) 10.9218 .已知N2O4(g)解離反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，在298 K時為0.143，在338 K時為2.64。試計(jì)算：(1) N2O4(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾解離始。(2)在318 K,100 kP

49、a下,山。49)的解離度。解：(1)根據(jù)van' t Hoff公式，lnKp(T2)rF 11Kp(F)RT1 T2,2.64rHm 11ln 0.143R 298K338K解得：rHm 61.04 kJ mol 1(2)先求出318 K時的平衡常數(shù) Kp(318K)K KP(318K)61 040 J mol111ln0.143R 298K 318K解得：K 玄(318K) 0.673p設(shè)NzO4(g)的解離度為解離反應(yīng)為N2O4(g) = 2NOz(g) t 010t te12nB 1 B 2 214 2Kp(318K) -Ji 4i 0.6731解得：0.3819.乙烯水合反應(yīng)C

50、2H4(g)H2O(l)3c2H50H(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能溫度的關(guān)系為：rGm/(J mol 1)34 585 26.4T/K ln(T/K) 45.19T / K ,計(jì)算 573 K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp op解:在573 K時，©m的值為：Cm34 585 26.4 573ln573 45.191573 J mol 187.38 kJ mol 1 IrGmK p expexp87 3808.314 5731.1 108C4H6(g)H2(g)，根據(jù)熱力20.在298 K時，丁烯脫氫制取丁二烯的反應(yīng)為C4H8(g)學(xué)數(shù)據(jù)表試計(jì)算：(1)298 K時反應(yīng)的rHm, rSm , r

51、Gm與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 噂 的值。(2)830 K時標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K的值，設(shè)rHm與溫度無關(guān)。(3)若在反應(yīng)氣中加入水蒸氣，加入量與丁烯的比例為C4H8(g) : H2O(g)1 ： 15,試計(jì)算反應(yīng)在830 K,200 kPa條件下，丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率。已知,298 K時參與反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為物質(zhì)C4H8(g)C4H6(g)H2(g)二1f H m /(kJ mol 1)0.13110.160Sm/(J K 1 mol 1)305.71278.85130.68解：(1)在298 K時rHmB fHm(B)B-1110.16 0 ( 0.13)kJ mol 110.29 kJ molrSmbSm(B)B(130.68 278.85 305.71)J K 1 mol 1-1103.82 J K mol解得110.29Kp(298K) expexp(2)利用 van der Hoff 公式噓(T)Kf(830K)ln荷1.23 10K(830K)298 103.82 10 3kJmol 179.35 kJ molrGmRT79350 1.238.314 298110.29 kJ mol 1118.314 J K mol23.03 10 2。