石墨烯結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及其制備方法

1、石墨烯結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及其制備方法1.2.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對于石墨烯（G）這樣一種新型高分子納米材料而言，本質(zhì)是碳原子組成的 二維晶體，其各個維面是六邊形蜂窩狀。首次發(fā)現(xiàn)是在 21 世紀初期，是由 Novoselov等通過膠帶法首次獲得的。石墨烯具有一個特殊的離域大n鍵，其穿透了只有一個碳原子厚度的石墨烯。 這一特性使得石墨烯具有強度高， 導電 性好 2、幾乎完全透明、比表面積大 3、 載流子遷移率高 4。1.2.2 石墨烯的制備方法對于石墨烯（G）獲得的方法劃分可以分為三種、石墨烯超聲研磨法制取、石墨烯熱剝離法制取、 、石墨烯電化學法制取，三種方法具體情況如下：（ 1）超聲研磨法第一種方法主

2、要是根據(jù)超聲波的原理， 使得完整的石墨內(nèi)部承受超過其承受 能力的剪切應(yīng)力， 進而其二側(cè)會造成缺陷， 也就得到了石墨烯； 該方法對于石墨 的剝落產(chǎn)生了極大地便利。 但是這種方法也是有著一定的缺陷的， 由于巨大的剪 切應(yīng)力會造成所使用的石墨片層不完整 5，進而影響生成的石墨烯的產(chǎn)量以及性 能。2010 年， Wang 等6最早采用超聲進行剝離。 從一種叫做三氟甲磺?；纬?的亞胺鹽使用石墨烯超聲研磨法制取得到， 并且經(jīng)過試驗， 最好的時候， 獲得了 0.95 mgmL - 1 的懸浮液，然后利用得到的懸浮液經(jīng)過相應(yīng)的離心干燥處理，就 可以得到石墨烯片?；?Wang 等研究，著名學者 Nuvoli

3、 等7進一步改進，采 用了改進的 1-己基-3-甲基六氟磷酸鹽，使用同樣的方法，經(jīng)過試驗，最好的時 候，獲得了 5.33 mgmL- 1 的懸浮液。Shang 等8在上面二者的研究基礎(chǔ)上， 直接物理層面的對于使用研缽和杵研 磨，對于 1-丁基 -3-甲基咪唑六氟硼酸鹽進行了處理，進而進一步得到了相應(yīng)的 凝膠。然后加入化學原料二甲基甲酰胺以及化學原料丙酮，繼續(xù)進行離心操作， 然后對于所得物進行改造， 就得到了需要的石墨烯。 Shang 等改進的方法在一定 程度上來說， 可以一定程度的降低成本， 操作也變得更為簡單了， 但是制取的產(chǎn) 品會變得隔更加容易破碎。（2）熱剝離法對于石墨烯的制取的研究從未

4、停止，在 2012 年的時候，著名學者 Safavi 等 9通過對于大于或者等于 12 個碳陽離子的烴基鏈進行研究，發(fā)現(xiàn)了烴基鏈如果 加大的話，對應(yīng)的離子液體也會相應(yīng)的液晶態(tài)，進而得到了石墨烯片。Jin 等10 在惰性氣氛下，將重氮鹽和離子液體還有碳酸鉀混合，其中離子液 體可以選取二種，一種是 1-辛基 -3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；另一種是己基吡啶四 氟硼酸鹽，將三種混合物加熱到上千度，進而進一步研磨，然后過濾，即可以得 到一種含氧量不超過百分之三的石墨烯。第二種方法獲取石墨烯， 相對于第一種方法來說， 條件相對苛刻一些。 在剝 落的過程之中， 由于任然存在著少量的氣體小分子， 進而使得剝落獲得

5、的石墨烯 有一定程度的缺陷。并且總的來說烴基鏈的長度不同， 對于最終剝離的效果而言， 也是不盡相同的，（3）電化學法對于第三種方法來說， 其原理是電解原理， 電解液選擇的是離子液體， 離子 液體會根據(jù)電解原理使得這里面的陰離子、 陽離子移動到相對應(yīng)的電極。 并且可 以進一步作為電極材料也就是石墨的表面， 在電場力的作用下， 移動到相對應(yīng)的 石墨的表面的陰離子、 陽離子就會產(chǎn)生點化學剝離。 由于這種方法， 是借用的電 化學知識， 非常適合批量的生產(chǎn)， 但是在進行電化學剝離的時候， 石墨的表面的 陰離子、陽離子會伴隨著發(fā)生額外氧化還原反應(yīng)發(fā)生，從而影響石墨烯的質(zhì)量。2008 年，Liu 等11分別

6、采用 4 種離子液體（C8MlmPF6、C8MlmBF4、 C8MImCl 、 C4MImPF6） 和水的混合液作為電解質(zhì)， 根據(jù)上面的原理， 進而進 一步得到了功能化的石墨烯，其厚度大約是1.1 nm,并且該功能化的石墨烯可以 溶解在二甲基甲酰胺等極性非質(zhì)子溶劑。Singh 等12研究學者，選用 16V 的電壓，在二鉑一石墨材料的三電極體系 下，電解液選擇的是上面所描述的S222Tf2N，利用上面所描述的原理，使得石 墨鉛筆材料的電極產(chǎn)生對應(yīng)的剝離反應(yīng)，進而得到我們所需要的石墨烯。 Zeng 等13在微觀層面，模擬電化學的剝離反應(yīng)，使得石墨烯片側(cè)邊的解離，得到了本文所需要的碳納米顆粒第三種方

7、法獲得的石墨烯， 得到的石墨烯片是人為可以控制的， 可以控制其 尺寸以及外觀形狀一致， 并且得到的石墨烯片的比容量可以進一步加大， 這一種 方法得到的石墨烯更加適合應(yīng)用在電池方面。1.2.3 石墨烯的功能化改性為了進一步拓展石墨烯的功能， 有必要對其功能進行改進， 一方面是共價鍵 改性，這一方面又可以具體劃分為氧化共價鍵改性、 加成共價鍵改性和原位接枝 聚合共價鍵改性， 用的最多的是氧化共價鍵改性方法， 該方法具體的原理是石墨 烯遇到強氧化物的時候， 會反應(yīng)形成羧基等官能團， 并且強酸會使得石墨烯的化 學結(jié)構(gòu)破壞， 使得原本的六邊形變成五邊形或七邊形環(huán)， 這樣使得原本的電熱等 方面性能下降。改

8、進方法就是可以表面堆疊大n鍵， 并且這一方法也受到越來越 多的人的關(guān)注。(1) 共價鍵改性以共價鍵改性獲得的材料穩(wěn)定一些， 相應(yīng)的性能就會差一點， 對所使用的離 子液體來說， 那些只要是參與共價鍵合的， 不是陰離子就是陽離子， 也可能有其 他作用，如起氧化或剝離作用等。Yang 等 14研究學者通過對于石墨烯片分散性的研究，發(fā)表了一種新的分散 到聚合物里的策略。 該方法利用化學中的親核開環(huán)反應(yīng)來對于石墨烯的功能化進 行實施，其中用到的液體就是 1-3-胺丙基 -3-甲基咪唑溴鹽 (NH2C3MImBr) 。該 親核開環(huán)反應(yīng)的原理就是， 增加靜電斥力， 達到增加石墨烯不同層的間距， 一般 是從

9、9.6 到 14.9?，繼而達到了增強石墨烯穩(wěn)定性和分散性的能力。 Bhunia 等15 研究學者同樣使用 1-3-胺丙基 -3-甲基咪唑溴鹽得到了不會揮發(fā)的記憶裝置。Fan 等16研究學者為了研究共價鍵改性，結(jié)合前面所用到的電化學法，選 擇 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 (C4MIm)BF4) 、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 (C4MIm)BF6) 和 1-己基 -3-甲基咪唑雙 (三氟甲磺?；?)酰亞胺鹽 (C6MImTf2N) 作為其中用來點解的溶液。 然后給與相應(yīng)的 10V 的電壓，對于石墨棒就行電解， 離子液體會根據(jù)電解原理使得這里面的陰離子、 陽離子移動到相對應(yīng)的電極。

10、并 且可以進一步作為電極材料也就是石墨的表面， 在電場力的作用下， 移動到相對 應(yīng)的石墨的表面的陰離子、陽離子就會產(chǎn)生點化學剝離，得到了功能化石墨烯。（2） 非共價鍵改性 石墨烯除了有共價鍵形式也可以以非共價鍵組合成復合材料。 以非共價鍵組 合成復合材料中，通過協(xié)同作用，提高以非共價鍵組合成復合材料的某些性能。 與前者相比，后者只有 n-n作用以等，石墨烯的各種性質(zhì)不會受到共價鍵形 式的影響。王赟17首創(chuàng)性的用 C4MImBF6 對天然石墨進行操作， 接著使用水熱合成法， 對于石墨烯表面原位進行操作，從而達到了生長鈦酸鋰（LTO）的目的，也就得到 了 LTO/石墨烯形式的納米復合材料。Xiao 等18 研究學者以 1-丁基-3-甲基咪唑氯化鈉和膽酸鈉為原料，通過離 子交換反應(yīng)合成了新型離子液體 1-丁基-3-甲基咪唑膽酸鹽。在超聲波作用下， 石墨烯在白介素存在下發(fā)生剝落， 得到穩(wěn)定的水分散體， 透射電子顯微鏡和拉曼 光譜表明，穩(wěn)定的石墨烯片材僅存在少量（V 5）層。此外，利用IL-G固定貴金 屬納米粒子（Pt、Pd、Ru、Rh 等），得到了一系列金屬尺寸=2