超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料研究進(jìn)展

1、超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料研究進(jìn)展郭軍紅 1 ，馬 勇 2 ，朱好華 2 ，楊保平 1 ，崔錦峰 1 （ 1. 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，蘭州 730050 ； 2. 長慶化工有限責(zé)任公司，銀川 750000 ） 摘要：分析了超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的發(fā)展前景。針對室外用超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，從樹脂改性、采用復(fù)合阻燃體系、阻燃劑微膠囊技術(shù)、功能性助劑的使用幾方面介紹了如何改善涂層的防火阻燃性、耐腐蝕性和表面裝飾性等綜合性能。 關(guān)鍵詞：超薄膨脹型；阻燃；鋼結(jié)構(gòu)；防火涂料 0 前 言 超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料與厚涂型和薄涂型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料相比，具有品種粒度細(xì)、涂料層薄、施工方便、裝飾性好的優(yōu)點，其性

2、能遠(yuǎn)勝于厚涂型和薄涂型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料涂層厚度一般為 1.5 3 mm ，涂層遇火膨脹，其膨脹率較高，可以形成 40 100 mm 的炭化層，為原來涂層的幾十倍，炭化泡沫層致密結(jié)實，耐火極限為 0.5 3 h 。 超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料主要以溶劑型為主，具有很好的裝飾和理化性能，受火時膨脹發(fā)泡形成致密、強(qiáng)度高的防火隔熱層，該防火隔熱層極大地延緩了被保護(hù)鋼材的溫升，提高了鋼結(jié)構(gòu)構(gòu)件的耐火極限。目前國內(nèi)已研制出了耐火性能超過 1 h 或接近 2 h 的超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的新品種 1 。開發(fā)耐候性和耐腐蝕性優(yōu)異的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料將具有很大的發(fā)展?jié)摿?。近年來對其研究也取得?/p>

3、很大進(jìn)展。 1 超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料基體樹脂研究進(jìn)展 對于樹脂體系的選用，可從鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的用途出發(fā)，單一的樹脂往往很難達(dá)到使用要求，對樹脂進(jìn)行改性是經(jīng)常使用的方法。 對目前最常見的和最有發(fā)展前途的幾種樹脂作為成膜物的防火涂料的對比發(fā)現(xiàn) 2 ，丙烯酸樹脂防火涂料和改性高氯化聚乙烯樹脂防火涂料炭化層質(zhì)量最高，防火性能最好，高氯化聚乙烯樹脂防火涂料的發(fā)煙量較多，通過合理的配方調(diào)整可以降低其發(fā)煙量；丙烯酸樹脂防火涂料發(fā)煙量少，但其施工性相對較差，從炭化層質(zhì)量和施工性及價格方面考慮，在非密閉場合，高氯化聚乙烯樹脂作為防火涂料成膜物是很有發(fā)展前途的。 HCPE 樹脂與丙烯酸樹脂拼用可提高涂膜的耐候

4、性能 3 ( 即保色、保光性能 ) ，同時提高附著力和光澤等物理機(jī)械性能。 丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯接枝改性 HCPE 4 ，能提高改性聚合物的機(jī)械性能，并改善涂層外觀，具有優(yōu)良的耐候性、保光性、耐磨性、耐燃性、防生物腐蝕性及良好的介電性能，使得高氯化聚乙烯防火涂料在應(yīng)用中的防腐性能和涂飾性能大幅提高。環(huán)氧改性氯化高聚物作基料樹脂的防火涂料 5 可以提高防火涂料的附著力、成炭性，具有優(yōu)異的防腐性能。當(dāng)使用混合的線性和交聯(lián)共聚物作為防火涂料的基料 6 ，尤其是當(dāng)這些共聚物所用單體與聚磷酸銨有很好的反應(yīng)性時，防火涂料的耐熱性得到很大的提高。 合成本體阻燃的高分子材料是改進(jìn)樹脂體系阻燃性能的有效途徑，

5、含鹵高分子材料在防火涂料中既是鹵系阻燃效應(yīng)的執(zhí)行者，又對防火涂料中各組分起黏結(jié)作用。而對耐候性有特殊要求的場合，可采用有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂或含氟樹脂改性的高氯化聚乙烯樹脂體系，這兩類樹脂體系在涂層耐水性和抗老化性能方面有突出的表現(xiàn)。 2 超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料阻燃體系需解決的技術(shù)環(huán)節(jié) 2.1 膨脹型阻燃體系 在膨脹型防火涂料的研究及應(yīng)用方面，基本上形成了 P-C-N 阻燃體系，其有著優(yōu)異的阻燃性能，聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺相互之間不同的配比，及其各自同類產(chǎn)品的開發(fā)就成了阻燃體系優(yōu)化的主要方面。 防火助劑是影響膨脹型防火涂料防火性能最關(guān)鍵的因素 7 。防火助劑在涂層中的含量以 60% 70

6、% 為宜，其中炭化劑占 10% 20% ，脫水成炭催化劑占 40% 60% ，發(fā)泡劑占 30% 40% 。 采用硅鎢酸為催化劑，在甲醇反應(yīng)介質(zhì)中由三聚氰胺與聚磷酸反應(yīng)制得三聚氰胺聚磷酸鹽 8 。三聚氰胺聚磷酸鹽同時含有三聚氰胺組分與聚磷酸成分，同時具有酸源和氣源的作用，受熱分解釋放出氨氣與聚磷酸，積聚在熔體表面的含磷化合物可生成含水、磷的氧化物 ( 包括磷酸和可能存在的多聚磷酸等 ) ，并生成了大量不燃性氣體，有效阻止燃燒。氯化石蠟 ( 氯烴 -70) 9 在水性鋼結(jié)構(gòu)防火涂料中能明顯增加涂層的發(fā)泡率，其在防火體系中的含量越高，涂層的耐火性能越好，但同時發(fā)泡層強(qiáng)度下降，添加少量的硅酸纖維可以有

7、效地解決發(fā)泡層強(qiáng)度下降的問題。 將用 MoO 3 、磷酸、氫氧化鈣制得的磷鉬酸鈣 10 作為阻燃抑煙劑加入到樹脂中，并與常用的阻燃抑煙劑 Sb 2 O 3 、 MoO 3 、 Al(OH) 3 等對照。結(jié)果表明，磷鉬酸鈣兼具良好的阻燃和抑煙性能，同時與高分子材料具有良好相容性，是一種具有很好性能的新型阻燃抑煙劑。 在膨脹阻燃體系發(fā)展的同時，發(fā)揮各種阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)能起到很好的防火阻燃作用，如無鹵化發(fā)展的氫氧化鋁、氫氧化鎂阻燃劑，鹵銻的協(xié)同效應(yīng)，硼酸鋅、鉬化合物等的抑煙作用等等。同時高分子類阻燃劑以其在防火涂料體系中更好的相容性和穩(wěn)定性，具有更大的發(fā)展空間。合成高效率阻燃高分子材料有助于提高防火

8、涂料理化性能和耐火性能，更好地處理防火涂料基料和阻燃劑共混體系相容性問題。 2.2 微膠囊技術(shù)在阻燃體系中的應(yīng)用 微膠囊化的實質(zhì)，是把阻燃劑研碎分散成微粒后，用有機(jī)物或無機(jī)物對之進(jìn)行包囊，形成微膠囊阻燃劑，或以表面很大的無機(jī)物為載體，將阻燃劑吸附在這些無機(jī)物載體的空隙中，形成蜂窩式微膠囊阻燃劑。微膠囊技術(shù)具有可防止阻燃劑遷移、提高阻燃效力、改善熱穩(wěn)定性、改變劑型等許多優(yōu)點，對組分之間復(fù)合與增效，及制造多功能阻燃材料也十分有利。以三聚氰胺 - 甲醛樹脂為囊壁材料，以苯乙烯 - 馬來酸酐樹脂為分散劑，制備得到十溴聯(lián)苯醚 / 三氧化二銻、三 ( - 氯乙基 ) 磷酸酯兩類微膠囊阻燃劑 11 。三 (

9、 - 氯乙基 ) 磷酸酯微膠囊除具有良好的阻燃性能外，在與基體樹脂的相容性方面也有很大的提高。通過對紅磷進(jìn)行無機(jī)、有機(jī)雙層微膠囊化包覆處理 12 ，使其穩(wěn)定性、吸水率、 PH 3 發(fā)生量等得以改善。微膠囊化紅磷，由于包覆劑 Al(OH) 3 、 Zn(OH) 2 等的協(xié)同作用，阻燃效果比普通紅磷好，紅磷裹入微膠囊中可以達(dá)到緩釋、長效的作用。用脲醛樹脂對氫氧化鎂微粒進(jìn)行微膠囊處理 13 ，其阻燃效果得到適當(dāng)改善，同時高分子材料的機(jī)械力學(xué)性能也比未采用微膠囊化處理前得到改善。 微膠囊化技術(shù)的應(yīng)用，為提高阻燃劑阻燃效果及其與樹脂基料的相容性提供了很好的開發(fā)途徑。 2.3 阻燃劑改性及體系優(yōu)化 無機(jī)阻

10、燃劑具有較強(qiáng)的極性與親水性，同非極性聚合物材料相容性差，界面難以形成良好的結(jié)合和黏接。為改善其與聚合物間的黏接力和界面親和性，采用偶聯(lián)劑對其進(jìn)行表面處理是最為有效的方法之一。常用的偶聯(lián)劑是硅烷和鈦酸酯類。 在實際應(yīng)用中，單一的阻燃劑總存在一定的缺陷，而且使用單一的阻燃劑很難滿足愈來愈高的要求。阻燃劑的復(fù)配技術(shù)就是磷系、鹵系、氮系和無機(jī)阻燃劑之間，或某類內(nèi)部進(jìn)行復(fù)合化，以尋求最佳經(jīng)濟(jì)和社會效益。阻燃劑復(fù)配技術(shù)可以綜合兩種或兩種以上阻燃劑的長處，使其性能互補(bǔ)，達(dá)到降低阻燃劑用量，提高材料阻燃性能、加工性能及物理機(jī)械性能等目的。 納米鎂鋁氫氧化物可以催化聚磷酸銨和季戊四醇之間的酯化反應(yīng)，而且由納米鎂

11、鋁氫氧化物的熱分解產(chǎn)物形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效地提高炭層的形成和增強(qiáng)炭層結(jié)構(gòu) 14 。當(dāng)納米鎂鋁氫氧化物在阻燃涂料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.5% 時，可以有效地改善炭層結(jié)構(gòu)和防火特性，很大地提高了防火涂料的機(jī)械性能 ( 黏結(jié)強(qiáng)度 , 抗彎曲和耐凍融循環(huán)性能 ) 。 在環(huán)氧樹脂中，聚磷酸銨和硼酸的合理配比起到了最好的保護(hù)作用 15 ，協(xié)同作用使在樹脂降解時黏結(jié)強(qiáng)度降低最小，同時保持了很好的機(jī)械性能和最高的膨脹效率。 通過阻燃劑的改性和復(fù)配技術(shù)，可以使阻燃效率成倍提高，解決改性前或單一阻燃劑達(dá)不到的效果。也是開發(fā)高性能防火涂料的一種途徑。 3 其他助劑的改性應(yīng)用進(jìn)展 碳酸鈣、滑石粉、鈦白粉等顏填料在鋼

12、結(jié)構(gòu)防火涂料的配方中起著很重要的作用。它們的用量直接影響涂層的發(fā)泡效果和膨脹高度，而且更重要的是改善涂料的物理性能和耐化學(xué)介質(zhì)性。一般來說，用量越大，膨脹高度越小，但膨脹炭化層結(jié)構(gòu)越致密，強(qiáng)度越高。鈦白粉等惰性抗輻射填料還有利于提高耐火極限。 為了提高涂層和膨脹炭化層的強(qiáng)度及改進(jìn)涂料的耐火性能，避免發(fā)泡劑氣化時造成涂層的破裂，往往要加入增強(qiáng)材料如玻璃微珠、硅酸鋁纖維、玻璃纖維等，且它們在熔點高于涂層熔融炭化溫度的前提下起作用。其添加量越多，越能夠抑制涂層的發(fā)泡膨脹，但膨脹炭化層的強(qiáng)度相應(yīng)提高。同時它們還具有提高涂料施工厚度和防流掛現(xiàn)象發(fā)生的作用。 助劑在鋼結(jié)構(gòu)防火涂料中作為輔助成分，用量很少但

13、作用很大?？娠@著改善涂料的柔韌性、彈性、附著力、穩(wěn)定性和施工性等多方面的性能，這對涂料是十分重要的。其用量可根據(jù)使用范圍而酌情添加。將納米 SiO 2 應(yīng)用在水性超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料中 16 ，經(jīng)耐火實驗發(fā)現(xiàn)適量的添加可以明顯提高涂料燃燒后炭質(zhì)層的強(qiáng)度，延長其耐火極限，同時納米 SiO 2 的紫外屏蔽光譜和涂料的人工老化實驗表明納米 SiO 2 具有特殊的光學(xué)性能，可以屏蔽大部分紫外光，將其使用在鋼結(jié)構(gòu)防火涂料中可以有效延緩?fù)苛系睦匣M(jìn)程，保持防火性能的穩(wěn)定。 采用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的納米粒子改性鋼結(jié)構(gòu)防火涂料 17 ，可解決無機(jī)納米粒子在有機(jī)涂料中的分散問題，從而可有效地提高鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的耐

14、火極限；不同的納米材料及其加入量對鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的耐火極限均有不同程度的影響。在最常用的納米 TiO 2 、納米 SiO 2 和納米 B 2 O 3 幾種納米材料中，納米 TiO 2 的效果最好，經(jīng)其改性后的防火涂料的耐火極限可提高 6 min ，防水性可提高 17.9% ，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.9% 時，改性效果為最佳。 納米 TiO 2 通過其優(yōu)異的紫外屏蔽作用，很大地提高了防火涂料的抗老化特性 18 ，納米結(jié)構(gòu)的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，通過均勻分散的納米粒子能增強(qiáng)涂層在自然老化中的防潮作用。氧化鋅、氧化鋁等無機(jī)填料 19 不僅能提高發(fā)泡層強(qiáng)度 , 而且能有效地抑制燃燒過程中產(chǎn)生的煙霧，當(dāng)涂層涂

15、覆量為 500 g /m 2 時 , 其防火效果最好。 納米粒子對防火涂料性能的提高有很大的幫助，而納米粒子與基體樹脂兩相間相容狀態(tài)是涂層性能好壞的決定因素，也是在防火涂料中引入納米粒子必須著手解決的難題。 涂料使用溶劑和稀釋劑，在生產(chǎn)時有利于各組分的分散，施工時降低成膜物的黏度，使之便于施工，得到均勻而連續(xù)的涂層，并可降低涂料的成本。顏填料、溶劑及其它助劑的種類和用量也對超薄膨脹型防火涂料的性能有很大影響，在超薄型防火涂料的研究中，合理地選用和配比顏填料、溶劑及其它助劑，能有效地提高防火涂料的各項性能。 4 結(jié) 語 總之，超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的發(fā)展趨勢是向著樹脂的拼合改性、新型阻燃劑的開發(fā)研究和多種阻燃劑協(xié)同作用、納米技術(shù)和表面處理技術(shù)的應(yīng)用、功能助劑的使用等方面發(fā)展，同時涂層超薄、裝飾性好、施工方便、應(yīng)用范圍廣是超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料發(fā)展的又一要求，開發(fā)耐火極限高、耐候、耐老化性能優(yōu)異的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料可從以下幾方面入手 : 開發(fā)性能優(yōu)異的阻燃劑是提高防火涂料阻燃性能的關(guān)鍵。應(yīng)著力于膨脹型阻燃劑、抑煙劑、新型阻燃劑等的研發(fā)，同時超細(xì)化、微膠囊化、表面處理、協(xié)同復(fù)合增效化是阻燃劑進(jìn)行技術(shù)開發(fā)的有效途徑。 對樹脂體系通過樹脂拼用或有機(jī) / 無機(jī)復(fù)合進(jìn)行改性