第五章 固液界面

1、第五章 固-液界面要求：掌握Young 方程和接觸角；了解粘附功和內(nèi)聚能，Young-Dupre公式，接觸角的測(cè)定方法，接觸角的滯后現(xiàn)象，以及固體表面的潤(rùn)濕過(guò)程；理解固液界面的電性質(zhì)，即擴(kuò)散雙電層理論，包括:Gouy-Chapman理論，Debye-Hukel對(duì)Gouy-Chapman公式的近似處理，Stern對(duì)Gouy-Chapman和Debye-Hukel理論的發(fā)展；理解動(dòng)電現(xiàn)象，平面雙電層之間的相互作用，球狀顆粒之間的相互作用；掌握新相形成，即成核理論，以及促進(jìn)成核的方法。§5.1 Young方程和接觸角1、固體表面的潤(rùn)濕固體被某種液體潤(rùn)濕或不能潤(rùn)濕，叫親某種液體或疏（憎）某種

2、液體，例如：親水性（疏油性，疏氣性）；親油性（親氣性，疏水性）。 親水性固體表面 中等親水性固體表面 疏水性固體表面圖5-1 水在固體表面的潤(rùn)濕情況根據(jù)水對(duì)固體表面的親、疏性大小，水滴在固體表面，會(huì)出現(xiàn)如圖5-1所示 三種情況。2、潤(rùn)濕性的度量潤(rùn)濕接觸角三相接觸周邊：液滴在固體表面，會(huì)存在固液氣三相接觸線(xiàn)，將液滴在固體表面鋪展平衡時(shí)的固液氣三相接觸線(xiàn)叫三相平衡接觸周邊。平衡接觸角或接觸角：三相平衡周邊任意一點(diǎn)上的液氣界面張力和液固界面張力之間的夾角，叫潤(rùn)濕接觸角，如圖5-2所示。 圖5-2 潤(rùn)濕接觸角示意圖 氣液討論：標(biāo)出下列圖中的潤(rùn)濕接觸角。 接觸角可定量描述固體被液體潤(rùn)濕的大小，接觸角越小

3、，潤(rùn)濕性越好，接觸角越大，潤(rùn)濕性越差。一般分下面三種情況： （1）< 90o時(shí)：被潤(rùn)濕，潤(rùn)濕過(guò)程對(duì)外做功，有放熱現(xiàn)象；（2）= 90o時(shí)：中等，無(wú)現(xiàn)象；（3）> 90o時(shí): 不被潤(rùn)濕，外界對(duì)系統(tǒng)做功，有吸熱現(xiàn)象。3、Young方程如圖5-2 所示，潤(rùn)濕周邊任意一點(diǎn)上，當(dāng)潤(rùn)濕達(dá)平衡時(shí)，其在水平方向上的受力合力應(yīng)為零，則應(yīng)有： （5-1）上述方程即為Young方程，它是研究固液潤(rùn)濕作用的基礎(chǔ)方程。§5.2 粘附功和內(nèi)聚能 設(shè)有，兩相，其相界面張力為，如圖5-3所示，在外力作用下分離為 圖5-3 ，兩相的分離獨(dú)立的，兩相，表面張力分別為。在這一過(guò)程中，外界所作的功為： （5-2

4、）是將結(jié)合在一起的兩相分離成獨(dú)立的兩相外界所作的功，叫粘附功。若將均相物質(zhì)分離成兩部分，產(chǎn)生兩個(gè)新界面，如圖5-4所示，則上式中，則上式為：這里為內(nèi)聚功或內(nèi)聚能。物體的內(nèi)聚能越大，將其分離產(chǎn)生新表面所需的功也越大。 圖5-4 均相的分離§5.3 Young-Dupre公式對(duì)固液界面，式（5-2）粘附功為： （5-3）由Young方程知： （5-4）上兩式中，為固體處在真空中的表面張力，為固體表面為蒸汽飽和時(shí)的表面張力，兩者之差為擴(kuò)展壓：因?yàn)樵跉夤桃喝嘞到y(tǒng)中，固氣，液氣均達(dá)到平衡，即固、液表面都吸附了氣體，故式（5-3）變?yōu)椋?（5-5）與Young方程結(jié)合，可得： （5-6）上式即

5、為Young-Dupre方程，它將固液之間的粘附功和接觸角聯(lián)系起來(lái)。接觸角越小，粘附功越大，液體越容易潤(rùn)濕固體。液體能否潤(rùn)濕固體，與液體分子與固體分子之間的作用力，以及液體分子之間的作用力有什么關(guān)系？ 討論：§5.4 接觸角的測(cè)定方法 接觸角的測(cè)定方法很多，主要有以下幾種。1 、停滴法在光滑、均勻、水平的固體表面上放一小液滴，因液滴小，重力作用可忽略。將液滴視作球形一部分，測(cè)出液滴高度h與底寬2r（見(jiàn)圖5-5）。有簡(jiǎn)單的幾何分析可求出。 h 2r圖5-5 停滴法測(cè)接觸角 2、氣泡法測(cè)接觸角 將光滑、均勻、水平的固體表面放在液體中，在固體表面下方滴入一小氣泡，通過(guò)顯微放大作圖法可測(cè)接觸

6、角，如圖5-6所示。 氣泡 圖5-6 氣泡法測(cè)接觸角 3、吊片法測(cè)接觸角將表面光滑、均勻的固體薄片直接插入液體中，如果液體能夠潤(rùn)濕此固體，則將沿薄片平面上升（見(jiàn)圖5-7），升高值h與接觸角之間關(guān)系為： h 圖5-7 吊片法測(cè)接觸角4、電子天平法測(cè)接觸角 液 測(cè)定纖維對(duì)浸潤(rùn)液的接觸角對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料很重要，可用電子天平進(jìn)行測(cè)定。如圖5-8 所示。圖5-8 電子天平法測(cè)接觸角電子天平測(cè)出的力變化如圖5-9 所示。 圖5-9 電子天平測(cè)得的力的變化如果液體完全潤(rùn)濕纖維，則：如果液體與纖維之間接觸角為，則有：因此，只要知道纖維半徑r和液體表面張力，就可測(cè)吃接觸角。§5.5 潤(rùn)濕過(guò)程的三種類(lèi)

7、型潤(rùn)濕過(guò)程有三種類(lèi)型：粘附潤(rùn)濕（adhesion wetting）, 浸濕潤(rùn)濕( immersion wetting)和鋪展?jié)櫇?spreading wetting)。1、粘附潤(rùn)濕過(guò)程這是液體直接接觸固體，變氣液表面和氣固表面為液固表面的過(guò)程。如圖5-10所示，液體粘附在固體表面能否自發(fā)進(jìn)行，決定于粘附過(guò)程中，自由焓的變液 液圖5-10 粘附潤(rùn)濕化值是否小于零，即：由上式可知，即粘附功時(shí)，粘附潤(rùn)濕能自發(fā)進(jìn)行，并且粘附功越大，粘附越牢。2、浸濕過(guò)程在固體直接浸入液體的過(guò)程中，原來(lái)的氣固表面為液固表面所代替，見(jiàn)圖5-11。若固體面積為A，則浸濕過(guò)程中系統(tǒng)自由焓變化為：為浸潤(rùn)功，它的大小反映液體在固

8、體表面上取代氣體的能力。令，稱(chēng)A為粘附張力。由熱力學(xué)平衡準(zhǔn)則可知，只有的過(guò)程才能發(fā)生浸潤(rùn)。 時(shí)不能浸濕，這時(shí)密度小于水的固體將浮于水面，密度大的，將沉于水底，取出后可發(fā)現(xiàn)沒(méi)有被水浸潤(rùn)。這是因?yàn)檎掣綇埩樨?fù)值，液體分子與固體表面的粘附力小于液體分子自身的內(nèi)聚力之故。3、鋪展浸潤(rùn)過(guò)程如圖5-11所示，鋪展?jié)櫇袷且后w與固體表面接觸后，在固體表面排除空氣而自行鋪展的過(guò)程，也即一個(gè)以液固界面取代氣固表面同時(shí)液體表面也隨之?dāng)U展的過(guò)程。液 氣 固 側(cè)視圖 俯視圖 a B C圖5-11 鋪展?jié)櫇襁^(guò)程若液滴從C自發(fā)鋪展至B，覆蓋面積為a，則相應(yīng)的自由焓下降為：若則為負(fù)，液體能在表面自行鋪展，反之，若則為正，液體

9、不能在表面自行鋪展。故（）為鋪展過(guò)程的推動(dòng)力，定義鋪展系數(shù)為： （5-7）在恒溫恒壓下，時(shí)，液體取代固體表面上的空氣而自由鋪展，只要液體量足夠，可以鋪展整個(gè)表面。式（5-7）可改寫(xiě)成為：式中為液體內(nèi)聚功。若，則，即：當(dāng)固液的粘附功大于液體的內(nèi)聚功時(shí)，液體可以自行鋪展在固體表面。4、潤(rùn)濕過(guò)程的比較以上三種潤(rùn)濕發(fā)生的條件可歸納如下：粘附潤(rùn)濕 ： 浸潤(rùn)： （5-8）鋪展?jié)櫇瘢?顯然，對(duì)于同一系統(tǒng)，三種潤(rùn)濕可依次表示為。換言之，若，則必有，則凡能鋪展的，必定能粘附和浸濕，反之則未必。因此，鋪展是潤(rùn)濕程度最高的一種潤(rùn)濕。 液體表面張力對(duì)三種潤(rùn)濕的貢獻(xiàn)是不同的。對(duì)于粘附潤(rùn)濕，增大有利；對(duì)于浸濕，的大小不起

10、作用；對(duì)于鋪展?jié)櫇?，減小有利。 盡管原則上式（5-8）可用來(lái)判斷潤(rùn)濕進(jìn)行的程度，但是由于固氣界面張力和固液界面張力測(cè)定困難，而液氣界面張力和接觸角相對(duì)容易測(cè)定。將Young方程代入上式（5-8），可得： （5-9）上面三式提供了利用液體表面張力和與所要潤(rùn)濕的固體的接觸角來(lái)判斷潤(rùn)濕的依據(jù)。由式（5-9）可知：粘附潤(rùn)濕： 浸濕： 鋪展?jié)櫇瘢?因此，在用接觸角表示潤(rùn)濕性時(shí)，常以為潤(rùn)濕與否的判斷標(biāo)準(zhǔn)，即為不潤(rùn)濕，為潤(rùn)濕；接觸角越小，潤(rùn)濕性越好。當(dāng)為鋪展。對(duì)于一定液體，的固體叫做憎液固體；的固體叫親液固體。怎樣增大或減小某種液體對(duì)某種固體的潤(rùn)濕性？例如：（1）怎樣增大外墻瓷片的親水性？（2）怎樣增大衛(wèi)生

11、間和廚房瓷片的親水性和疏油性？（3）怎樣解決水泥回轉(zhuǎn)窯結(jié)皮、結(jié)圈問(wèn)題？（4）怎樣開(kāi)發(fā)混凝土液體外刷或外噴防水劑？討論：§5.6 固液界面的電性質(zhì) §5.6.1 固液界面雙電層 §5.6.1.1 Nernst公式 熱力學(xué)電勢(shì)： （5-10） §5.6.2 固液界面雙電層的電容器模型把固體表面的雙電層假設(shè)為距離為的，帶相同電荷（符號(hào)相反）的兩個(gè)平板，即用電容器來(lái)處理其熱力學(xué)電勢(shì)，所得到的電勢(shì)公式為雙電層電容器模型。以庫(kù)倫定律為基本出發(fā)點(diǎn)，推導(dǎo)平板雙電層的電容器模型，即電勢(shì)公式。庫(kù)侖定律： （5-11）場(chǎng)強(qiáng)： （5-12）場(chǎng)強(qiáng)的定義：?jiǎn)挝幻娣e上穿過(guò)的電力線(xiàn)數(shù)，

12、或者單位電荷所受到的電力。設(shè)每個(gè)單位電荷發(fā)出4根電力線(xiàn)，則q電荷發(fā)出的電力線(xiàn)數(shù)為4q。設(shè)電荷密度為,則場(chǎng)強(qiáng)為： （5-13）設(shè)兩平板之間距離為，結(jié)合式（5-12），可得： （5-14） 由上式可知，平板雙電層電容器模型的電勢(shì)公式為： （5-15）（1） 上模型無(wú)法解釋為什么在動(dòng)點(diǎn)現(xiàn)象中，所測(cè)得的雙電層電位的值，一般總是小于用電化學(xué)法測(cè)得的固體表面電位？（2） 上模型無(wú)法解釋為什么往溶液中加入任何非定位離子，雙電層電位都會(huì)發(fā)生很大的變化？討論：平板雙電層模型具有下列缺陷§5.6.3 固液界面擴(kuò)散雙電層模型1、 Gouy-Chapman理論（1）假設(shè)條件: 固體表面是一個(gè)無(wú)限大的帶有均勻

13、電荷密度的平面，固體顆粒表面單位面積的電量，即表面點(diǎn)電荷密度為； 反離子作為點(diǎn)電荷處理，在溶液中的分布服從波爾茲曼能量分布規(guī)律； 假設(shè)溶劑對(duì)雙電層的影響僅通過(guò)介電常數(shù)起作用，而溶液中各部分的介電常數(shù)又處處相等，不隨反離子的分布而變化。（2）溶液中的體電荷密度 溶液中的體電荷密度為單位體積溶液內(nèi)的凈電荷量，則：式中：為距離固體表面x處的體電荷密度；n0為距固體表面無(wú)窮遠(yuǎn)處，單位體積溶液內(nèi)的離子數(shù)；為距離固體表面x處的電勢(shì)。因?yàn)樗?（5-16）雙電層分兩部分：表面電荷為的固體平表面；體電荷為的擴(kuò)散層。它們之間的關(guān)系如下： （3）Gouy- Chapman理論公式推導(dǎo)描述溶液中某點(diǎn)初電位與離開(kāi)固體

14、表面的距離x之間的關(guān)系的經(jīng)典方程Poission-Boltzmann公式如下： （5-17）式中：為距離固體表面x處的體電荷密度；n0為距固體表面無(wú)窮遠(yuǎn)處，單位體積溶液內(nèi)的離子數(shù)；為距離固體表面x處的電勢(shì)；z為定位離子電價(jià)數(shù)。對(duì)雙電層模型的數(shù)學(xué)處理，就是在一定的邊界條件下，解以上二階微分方程。對(duì)于擴(kuò)散雙電層而言，即是解以下一維二階微分方程： （5-18）令，則： （5-19）令，則有： （5-20）式（5-19）和（5-20）為反映離開(kāi)固體表面x處的電位與x之間的精確函數(shù)，其即為Gouy-Chapman公式。（4）Debye-Huckel對(duì)Gouy-Chapman公式的近似處理 表面熱力學(xué)電位

15、0很小當(dāng)，即對(duì)一價(jià)離子在25C時(shí)，將以級(jí)數(shù)展開(kāi)，在y<<1的情況下，可只取前兩項(xiàng)：代入式（5-19），則：因?yàn)閥0<<1，y<<1,所以，所以： （5-21） 表面熱力學(xué)電位0很大，且表面熱力學(xué)電位很大時(shí)，y0>>1, 且,此時(shí)y<<1,則式（5-19）變?yōu)椋?（5-22）這說(shuō)明，離表面一定距離處的電位仍然服從指數(shù)衰減形式，只不過(guò)有一個(gè)數(shù)值為的表觀表面電位，它與實(shí)際的表面電位值無(wú)關(guān)。（5）關(guān)于的物理意義 通過(guò)量綱運(yùn)算，證明具有長(zhǎng)度量綱單位。 與電解質(zhì)溶液的濃度有關(guān)，如果溶液濃度用克分子濃度M表示，則有：式中N為阿佛加德羅常數(shù)，n0為1

16、立方厘米（1毫升）溶液中的離子數(shù)。由此可知：設(shè)：，稱(chēng)之為離子強(qiáng)度 。則有： （5-23）通過(guò)式（5-23），對(duì)1：1型電解質(zhì)溶液不同M時(shí)計(jì)算所得到的對(duì)應(yīng)知，為雙電層的有效厚度。（1） 增大電解質(zhì)價(jià)數(shù)和濃度對(duì)固體顆粒表面雙電層厚度有什么影響？（2） 解釋高價(jià)離子對(duì)帶電微顆粒礦漿的聚沉原理。討論：（6）Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層的發(fā)展 Gouy-Chapman公式的缺陷：當(dāng)0很大，而很小時(shí)，發(fā)現(xiàn)計(jì)算出來(lái)的體電荷密度和面電荷密度非常大，根本不符合實(shí)際情況，因此Stern對(duì)Gouy-Chapman擴(kuò)散雙電層模型進(jìn)行了修正。 Stern假設(shè)在雙電層的水中部分存在一個(gè)分界面，此分界面稱(chēng)之為Stern面，Ste

17、rn面到固體表面的距離為，Stern面上的電位為，則有： 在Stern層內(nèi)，適合用平板電容器模型畝描述，即： 在Stern層外，繼續(xù)使用Gouy-Chapman公式，只不過(guò)用代替0。 Stern層內(nèi)的吸附叫特性吸附，Stern層外的吸附叫擴(kuò)散雙電層吸附。（7）Stern修正后的擴(kuò)散雙電層模型 修正后的擴(kuò)散雙電層模型如圖5-12所示。 0 0 x定位離子層 Stern層 0 動(dòng)電電位Gouy層，即擴(kuò)散層 剪切面 0 x 圖5-12 帶電顆粒擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)示意圖關(guān)于定位離子層和Stern層的說(shuō)明： 定位離子的吸附是化學(xué)吸附，是去溶劑化的離子吸附層； Stern層是物理吸附，是靠靜電力、范德華力和溶

18、劑化作用而牢固吸附； 定位離子層和Stern層在動(dòng)電現(xiàn)象中都不會(huì)與固體表面發(fā)生相對(duì)移動(dòng)。關(guān)于電解質(zhì)的聚沉作用及特性吸附的分散作用的說(shuō)明： 電解質(zhì)只可壓縮雙電層，起聚沉作用，而不能起分散作用； 特性吸附可以使動(dòng)電電位反號(hào)，從而起到分散作用，如圖5-13所示。 圖5-13 特性吸附可使動(dòng)電電位反號(hào)§5.6.4 動(dòng)電現(xiàn)象帶電顆粒與大量溶液之間的相對(duì)剪切運(yùn)動(dòng)及該過(guò)程中產(chǎn)生的相關(guān)電現(xiàn)象，叫動(dòng)電現(xiàn)象。 1、電泳和電滲 （1）電泳在外電場(chǎng)的作用下，帶電粒子相對(duì)于靜止不動(dòng)的液相之間的運(yùn)動(dòng)。該方法是測(cè)定帶點(diǎn)顆粒表面動(dòng)電電位的重要方法。原理如圖5-14所示。 + 圖5-14 電泳示意圖利用電泳法測(cè)定帶點(diǎn)

19、顆粒動(dòng)電電位的公式如下： （5-24） （5-25）上兩式中為液體粘度；V為顆粒運(yùn)動(dòng)速度；E為所加電場(chǎng)強(qiáng)度；D為液體介電常數(shù)；u為電泳淌度，即單位電場(chǎng)強(qiáng)度下的電泳速度。通過(guò)電泳儀，可以測(cè)得電泳淌度u，從而由式（5-25）便可求出動(dòng)電電位。 （2）電滲多孔塞在外電場(chǎng)的作用下，液相相對(duì)于靜止不動(dòng)的帶電表面（毛細(xì)管或多孔塞）之間的運(yùn)動(dòng)。原理如圖5-15所示。軟管 。 圖5-15 電滲示意圖用電極施加外電場(chǎng)，回路上接一根毛細(xì)軟管，通過(guò)軟管中氣泡的移動(dòng)來(lái)測(cè)定液體通過(guò)管子的流量V。由于每秒鐘流過(guò)的電解質(zhì)溶液體積V與毛細(xì)管半徑r有如下關(guān)系：式中v為流速。若外加電場(chǎng)為E，則流量V與E符合下式： （5-26）先

20、將分體顆粒做成多孔塞，然后使用電滲儀，根據(jù)上式便可測(cè)出粉體顆粒的動(dòng)電電位。2、 層流電位和沉降電位 （1）層流電位 在外力作用下，液相相對(duì)于靜止不動(dòng)的帶電粒子流動(dòng)，從而誘導(dǎo)產(chǎn)生的電位，叫層流電位。層流電位E符合下列公式： (5-27) 式中k為液體電導(dǎo)率。由上式可見(jiàn)，高速流動(dòng)的低電導(dǎo)率流體，會(huì)產(chǎn)生很高的電流，如噴氣式飛機(jī)中，高速?lài)姵龅娜剂狭?，可能?huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生很大的流動(dòng)電位。（2）沉降電位在外力作用下，帶電粒子相對(duì)于靜止不動(dòng)的液體運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的電位。§5.6.5 兩個(gè)平板雙電層的交蓋和相互斥力當(dāng)兩個(gè)相互平行的平板雙電層相互靠近時(shí)，由于雙電層的交蓋，使平板之間產(chǎn)生斥力。這個(gè)斥力在解釋憎液溶膠

21、穩(wěn)定性理論中很重要。圖5-16 表示了相距2d的兩個(gè)平行平板，浸在電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)的濃度為n0(單位體積溶液內(nèi)的離子數(shù)),固體表面的熱力學(xué)電位為 。Pd P0 x 2d 圖5-16 平行平板雙電層的交蓋和相互斥力應(yīng)用Gouy-Chapman公式，通過(guò)理論推導(dǎo)，可得兩平行平板之間，由于雙電層的交蓋，單位面積上所產(chǎn)生的斥力（單位：N/m2或dyn/cm2）為： （5-28）式中：,；因?yàn)殡S而變化，故上式可表達(dá)為： （5-29）k1和k2為常數(shù)。§5.6.6 兩個(gè)平板雙電層的相斥位能習(xí)慣上，用單位面積上的相斥位能（單位：J/m2或erg/cm2），而不是單位面積上所產(chǎn)生的斥力（單位：N/m2或dyne/cm2）來(lái)表示。位能等于力乘距離，由于平板之間距離越大，位能越小，則有： （5-30）2x為兩平板之間的距離，當(dāng)2x=時(shí)，=0；當(dāng)x=2d時(shí)，位能為。故將上式積分可得： （5-31）因?yàn)殡S而變化，故上式可表達(dá)為： (5-32)式中：為常數(shù)。由上式可知，溶液中電解質(zhì)濃度增大，雙