第章電子效應(yīng)和空間效應(yīng)1ppt課件

1、第第2章章電子效應(yīng)和空間效應(yīng)電子效應(yīng)和空間效應(yīng)第一節(jié)電子效應(yīng)第一節(jié)電子效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng)I效應(yīng)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于極性鍵的誘導(dǎo)作用而產(chǎn)生的沿其價鍵鏈誘導(dǎo)效應(yīng)：由于極性鍵的誘導(dǎo)作用而產(chǎn)生的沿其價鍵鏈傳送的電子偏移效應(yīng)。傳送的電子偏移效應(yīng)。ClOHOCCHH3.0由于由于電子云向氯原子電子云向氯原子偏移，酸性加強(qiáng)偏移，酸性加強(qiáng)例如：例如：誘導(dǎo)效應(yīng)以靜電誘導(dǎo)的方式沿單鍵或重鍵傳送，只誘導(dǎo)效應(yīng)以靜電誘導(dǎo)的方式沿單鍵或重鍵傳送，只涉及電子云密度分布的改動，引起鍵的極性改動，普涉及電子云密度分布的改動，引起鍵的極性改動，普通不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移和價態(tài)的變化。隨分子通不引起整個分子的電荷轉(zhuǎn)移和價

2、態(tài)的變化。隨分子鏈增長而迅速減弱。實(shí)踐上，經(jīng)過鏈增長而迅速減弱。實(shí)踐上，經(jīng)過3 3個原子之后，誘導(dǎo)個原子之后，誘導(dǎo)效應(yīng)曾經(jīng)很微弱了，超越效應(yīng)曾經(jīng)很微弱了，超越5 5個原子這種作用便沒有了。個原子這種作用便沒有了。誘導(dǎo)效應(yīng)分靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)分靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵表現(xiàn)出的誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由極性鍵表現(xiàn)出的誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由在化學(xué)反響過程中，由外界電場動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由在化學(xué)反響過程中，由外界電場如溶劑、試劑的影響而產(chǎn)生的極化作用。如溶劑、試劑的影響而產(chǎn)生的極化作用。誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱比較：誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)弱比較：C CX XC CH HC CY Y 吸

3、電子吸電子 規(guī)范規(guī)范 斥電斥電子子 -I效應(yīng)效應(yīng) +I效效應(yīng)應(yīng)實(shí)驗(yàn)測得原子或基團(tuán)的吸電子才干順序?yàn)椋簩?shí)驗(yàn)測得原子或基團(tuán)的吸電子才干順序?yàn)椋?NR3+ -NO2 -CN -COOH -COOR -NR3+ -NO2 -CN -COOH -COOR C=O -F -Cl -Br -I -OCH3 C=O -F -Cl -Br -I -OCH3 -H -C6H5 -CH=CH2 -H -H -C6H5 -CH=CH2 -H中心原子飽和度：不飽和程度大，吸電子強(qiáng)中心原子飽和度：不飽和程度大，吸電子強(qiáng)二、共軛效應(yīng)二、共軛效應(yīng)1、共軛體系、共軛體系 在分子或離子以及自在基中，可以構(gòu)成在分子或離子以及自在基

4、中，可以構(gòu)成軌道或軌道或P軌道離域的體系?？煞譃檐壍离x域的體系。可分為: -共軛體系、共軛體系、p-共軛共軛體系、超共軛體系、超共軛-和和-p體系。體系。 2、共軛效應(yīng)、共軛效應(yīng) 由于共軛體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響由于共軛體系的存在，發(fā)生原子間的相互影響而引起電子平均化的效應(yīng)?？煞譃椋红o態(tài)共軛效而引起電子平均化的效應(yīng)?？煞譃椋红o態(tài)共軛效應(yīng)：體系固有的性質(zhì)。動態(tài)共軛效應(yīng)：受外界電應(yīng)：體系固有的性質(zhì)。動態(tài)共軛效應(yīng)：受外界電場影響出現(xiàn)的效應(yīng)。場影響出現(xiàn)的效應(yīng)。共軛效應(yīng)僅存在于共軛體系中，體系越大，能量越低，共軛效應(yīng)僅存在于共軛體系中，體系越大，能量越低，即離域能共軛能、共振能越大；鍵長平均化趨

5、勢越即離域能共軛能、共振能越大；鍵長平均化趨勢越大，體系越穩(wěn)定。共軛效應(yīng)沿共軛體系傳送，出現(xiàn)正負(fù)大，體系越穩(wěn)定。共軛效應(yīng)沿共軛體系傳送，出現(xiàn)正負(fù)交替景象。交替景象。3.3.常見的吸電子共軛效應(yīng)常見的吸電子共軛效應(yīng)-C-C和推電子共軛效應(yīng)和推電子共軛效應(yīng)基團(tuán)基團(tuán)+C+C：NR2OSNH2NHR+C基團(tuán)：SRSHOCORORNHCORIClFBrRArCOORCOOHCNNO2-C基團(tuán)：CONH2CONR2CONHRCHOCORArSO3RSO2RNO三、場效應(yīng)三、場效應(yīng)場效應(yīng)：指不經(jīng)過碳鏈傳送的而是經(jīng)過溶劑或空間傳場效應(yīng)：指不經(jīng)過碳鏈傳送的而是經(jīng)過溶劑或空間傳送的電子效應(yīng)。送的電子效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)

6、和場效應(yīng)都是電子效應(yīng)，只是傳送方式不同。誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)都是電子效應(yīng)，只是傳送方式不同。COClOH-+r1r2r1r2由于靜電場的作用與間由于靜電場的作用與間隔的平方成反比，所以隔的平方成反比，所以氯的存在抑制了氯的存在抑制了-COOH-COOH的解離，酸性減弱。的解離，酸性減弱。COYOHr1r2r1r2OHOHOHOH環(huán)己烷衍生物的消除反響發(fā)生在直立鍵環(huán)己烷衍生物的消除反響發(fā)生在直立鍵 (a) (a)上，上，當(dāng)被消除的小分子處于平伏鍵當(dāng)被消除的小分子處于平伏鍵(e)(e)時，要經(jīng)過構(gòu)型時，要經(jīng)過構(gòu)型轉(zhuǎn)化，但由于新生成的構(gòu)型其空間位阻不同，呵轉(zhuǎn)化，但由于新生成的構(gòu)型其空間位阻不同，呵斥消除

7、反響速率不同。斥消除反響速率不同?！窘忉尅俊窘忉尅? 2、親核取代反響、親核取代反響普通以為橋頭碳原子上的鹵原子，既不易進(jìn)展普通以為橋頭碳原子上的鹵原子，既不易進(jìn)展SN1SN1也不易進(jìn)展也不易進(jìn)展SN2SN2反響，但隨著橋上碳原子或橋兩側(cè)反響，但隨著橋上碳原子或橋兩側(cè)碳原子的增多，這種景象會逐漸消逝。碳原子的增多，這種景象會逐漸消逝。Cl-Cl-+1-1-氯二環(huán)氯二環(huán)4.4.14.4.1十一烷可以構(gòu)成穩(wěn)定的碳正離子。十一烷可以構(gòu)成穩(wěn)定的碳正離子。多環(huán)橋頭碳原子上鹵原子的活性順序?yàn)椋憾喹h(huán)橋頭碳原子上鹵原子的活性順序?yàn)椋篊lClCl3 3、酯化反響、酯化反響 空間位阻較大的羧酸酯化速率慢空間位阻較

8、大的羧酸酯化速率慢(CH3)3CC(CH3)3COOH(CH3)3CC(CH3)3COOH前者酯化反響慢于后者。前者酯化反響慢于后者。二、空間效應(yīng)對酸堿性的影響二、空間效應(yīng)對酸堿性的影響1 1、對酸性的影響、對酸性的影響OHCH3CH3NO2OHCH3CH3NO2 后者，甲基處于硝基的鄰位，由于空間位后者，甲基處于硝基的鄰位，由于空間位阻效應(yīng)的影響，使硝基的阻效應(yīng)的影響，使硝基的p p軌道不能與苯環(huán)很好軌道不能與苯環(huán)很好的共軛，減弱了硝基的吸電子共軛效應(yīng)。的共軛，減弱了硝基的吸電子共軛效應(yīng)。2 2、對堿性的影響、對堿性的影響NCH3CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3在在N,N-N,

9、N-二甲基二甲基-2,6-2,6-二叔二叔丁基苯胺的構(gòu)造中，氨基丁基苯胺的構(gòu)造中，氨基的未共用電子對不能與苯的未共用電子對不能與苯環(huán)共軛，可使芳胺的堿性環(huán)共軛，可使芳胺的堿性與脂肪胺類似。與脂肪胺類似。NNNCH3CH3pKa10.67.795.25奎寧 啶苯 并 奎寧 啶N,N-二甲 基苯 胺 無無p,-p,-共軛體系共軛體系 難構(gòu)成難構(gòu)成p,-p,-共軛體系共軛體系 p,- p,-共軛體系共軛體系 【思索題】N(CH3)2(CH3)3CN(CH3)2(CH3)3C(A)(B)1.1.以下哪個異構(gòu)體能更快地變?yōu)榧句@鹽？試述緣由。以下哪個異構(gòu)體能更快地變?yōu)榧句@鹽？試述緣由。由于兩者氨基對位上都有大的基團(tuán)，構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)的能夠性不大。由于兩者氨基對位上都有大的基團(tuán)，構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)的能夠性不大。位于位于a a鍵上的空間位阻大，能量高，如成鹽，會添加空間位阻；處鍵上的空間位阻大，能量高，如成鹽，會添加空間位阻；處于于e e鍵上如成鹽，空間位阻變化不大。鍵上如成鹽，空間位阻變化不大。2.2.比較以下物質(zhì)的堿性：比較以下物質(zhì)的堿性：NNHONON(A)(B)(C)(D)D A C B3.比較以下酚的酸性大小比較以下酚的酸性大