VLL平衡和含氮的LNG系統(tǒng)的臨界點(diǎn)計(jì)算SRK和PC-SAFT狀態(tài)方程的應(yīng)用要點(diǎn)

1、VLL平衡和含氮的LNG系統(tǒng)的臨界點(diǎn)計(jì)算：SRK和PC-SAFT狀態(tài)方程的應(yīng)用? ? ?Edgar Ram rez-Jimenez, Daimler N. Justo-Garc a, Fernando Garc a-Sanchez, and Roumiana P.§Stateva?Departamento de Ingenier a Qu arnica Petrolera, ESIQIE, Instituto Politecnico Nacional, Unidad ProfesionalAdolfo Lopez Mateos, Zacatenco, 07738 Mexico, D.

2、F., Mexico?Laboratorio de Termodinamica, Programa de Investigacion en Ingenier a Molecular, Instituto Mexicano delPetroleo. Eje Central Lazaro Cardenas 152, 07730 Mexico, D.F., Mexico§nstitute of Chemical Engineering, Bulgarian Academy of Sciences, 1113 Sofia, Bulgaria摘要：應(yīng)用SRK或PC-SAFT狀態(tài)方程這兩個(gè)不同的

3、數(shù)字技術(shù)，預(yù)測的多相行為在氮+甲烷+乙烷，氮+甲烷+丙烷和氮+甲烷+正丁烷三元體系中得到了體現(xiàn)。對這兩個(gè)狀態(tài)方程的預(yù)測與液相中氮摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較，并且表明，結(jié)果也很好。此外，介紹了一個(gè)關(guān)聯(lián)SRK狀態(tài)方程法，與 Gregorowicz和de Loos報(bào)告的相類似。它適用于預(yù)測在恒溫系統(tǒng)下K （ Lt-L2= V）和LCST （ L1= L2-V ）的關(guān)鍵點(diǎn)，并由良好的收斂特性展示了一個(gè)可靠和穩(wěn)定的性能。引言處理天然氣系統(tǒng)時(shí)，在一個(gè)慣常的液-汽混合物中第二液相的存在下，通?？梢砸l(fā)問題，并打亂預(yù)期的設(shè)計(jì)性能。雖然只有有限的不混溶二元系（如最常見的甲烷-正己烷，甲烷-正庚烷）與天然氣加

4、工有關(guān)，但汽-液-液（VLL ）行為可以而且會在一定條件下發(fā)生，如在三元體系和更高的液化天然氣（ LNG ）系統(tǒng)，即使構(gòu)成的二元體系本身沒有表現(xiàn)出這 樣的行為。而且眾所周知，氮加入到混溶LNG系統(tǒng)可以誘導(dǎo)混溶，這必然影響這些系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)。使用氮?dú)饧訅禾岣哂突厥章实呐d趣已導(dǎo)致富含氮的天然氣工藝流，這很可能顯示復(fù)雜的相行為。研究人員已經(jīng)研究了三元原型LNG系統(tǒng)，包括氮作為第二溶劑，并公布了很多絕妙的數(shù)據(jù)1-4o然而，為了進(jìn)一步幫助理解在LNG工藝系統(tǒng)中可能發(fā)生的多相平衡，通過正確預(yù)測，建模和計(jì)算它們的能力，擴(kuò)展相行為和關(guān)鍵點(diǎn)邊界的多樣性的知識是必要的5,6。在以前的工作中7,天然氣和石油工業(yè)，即

5、氮?dú)?+甲烷+ （正戊烷，或n-己烷或n-庚烷） 三個(gè)系統(tǒng)的相行為， 是通過運(yùn)用兩種技術(shù)建模的。 在他們的研究中，目標(biāo)是當(dāng)對LNG系統(tǒng) 復(fù)雜的相行為預(yù)測和建模時(shí)，審查和分析遇到的挑戰(zhàn)和困難。此外，使用了兩個(gè)典型的（EoSs）型熱力學(xué)模型狀態(tài)方程，即，SRK EoS和PC-SAFT EoS，并且對他們表示流體相平衡的能力進(jìn)行了比較。本研究的目的有兩個(gè)：第一個(gè)目的是用盡所有含氮三元系統(tǒng)模型，其中甲烷是溶劑，氮?dú)庾鳛榈诙軇约八姓龢?gòu)烷烴（從乙烷到正庚烷體系）作為溶質(zhì)，展示汽液液平衡的行為，并采用兩種不同的計(jì)算程序進(jìn)行預(yù)測和計(jì)算出它們的相行為。也提供了一個(gè)簡潔的技術(shù)性能的數(shù)值分析。第二個(gè)目的是要

6、通過包括K值計(jì)算（上臨界結(jié)束點(diǎn)）和/或 LCST（低臨界溶解溫度）的系統(tǒng)的關(guān)鍵終點(diǎn)研究來擴(kuò)展建模的目標(biāo)。為了實(shí)現(xiàn)目標(biāo)，檢查了不是先前所研究的三系統(tǒng)，即氮+甲烷+ （乙烷或丙烷或正丁烷）Gregorowicz 禾口 de Loos10 提出并且預(yù)測了它們的相位行為，以計(jì)算系統(tǒng)的關(guān)鍵點(diǎn)，類似于 的一種算法得到了倡導(dǎo)和實(shí)施。數(shù)值程序和算法相平衡計(jì)算。三個(gè)模型系統(tǒng)中，用于預(yù)測與模擬相行為和計(jì)算組分在相平衡中的分布 的數(shù)字技術(shù)，在我們以前的工作階段中進(jìn)行了詳細(xì)描述7。鑒于此，下面將給出簡要描述：技術(shù)1采用的PC-SAFT的EoS9作為熱力學(xué)模型，通過假設(shè)該系統(tǒng)最初是單相的使用 高效的計(jì)算程序解決等溫多相

7、問題。穩(wěn)定性測試可以驗(yàn)證系統(tǒng)是否穩(wěn)定。在后來的情況下，它提供了一個(gè)額外相的組合估計(jì)；相數(shù)增加1,通過減小Gibbs自由能實(shí)現(xiàn)平衡。這種方法在找到一個(gè)穩(wěn)定的解決方案之前，一直作為廣泛的程序11,12推廣。在這種技術(shù)中，組合物 z的均相系統(tǒng)穩(wěn)定性分析，是根據(jù)從z的平切面分開 Gibbs自由能表面的最小距離考慮的13,14。逸度系數(shù)0 i的穩(wěn)定標(biāo)準(zhǔn)可寫為NF(©) = 4+瓦耳 In®+ln”(匕)一h 可二0 朋 >0(1)i 4-y.=匕/遲N匕.其中是相應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù).'1的摩爾數(shù)，h. =lnzj In . z i=1,n式(1)要求平切面，在任何時(shí)候都在Gi

8、bbs自由能的表面上，當(dāng) F( 3的所有極小值都是正值時(shí)可以實(shí)現(xiàn)。擬牛頓BFGS最小化方法15應(yīng)用于式1，用于確定在指定的溫度和壓力下給定系統(tǒng)組合物 Z的穩(wěn)定性。一旦在n -1相溶液中檢測到不穩(wěn)定性，平衡計(jì)算就由下面的最小函數(shù)解決-1 i =1受(4)和(5)不等式的約束i=1,Nn._0i=1,N;0 =1,n -1(5)其中Ag是系統(tǒng)Gibbs自由能的無量綱數(shù)，zi是系統(tǒng)中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，ni( 0 ) (i = 1,，N ;0 = 1, ., n - 1)是每摩爾進(jìn)料相0中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，x i( 0 )是相0中組分i的摩爾分?jǐn)?shù)，T是溫度，p是壓力，pO是1標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(101.325

9、 kPa)的壓力。式3中的變量ni( n ) , xi( n ) , 0 in )被認(rèn)為是ni( 0 )起作用。在解決方法研究過程中，方程3是保持變量ni ( 0 )在方程4和5給出的凸約束域內(nèi)用不受約束的最小化算法來解決的。在這種情況下，以最大限度地優(yōu)化式3, 種混合方法被引進(jìn)。以最速下降法與穩(wěn)定性測試中的最強(qiáng)初始化關(guān)聯(lián)開始，來確保初始化的一定進(jìn) 展；以擬牛頓BFGS方法15結(jié)束，從而確保 Gibbs自由能表面的嚴(yán)格遞減性。這種解決等 溫多相問題方法的詳細(xì)描述可以在其他地方找到16。技術(shù)2用SRK的立方EoS8作為熱力學(xué)模型，并用嚴(yán)格的熱力學(xué)穩(wěn)定性分析，由一個(gè) 簡單有效的程序，用于識別對應(yīng)的

10、最小的吉布斯自由能在平衡狀態(tài)下的相位配置。這個(gè)穩(wěn)定性分析曾經(jīng)試驗(yàn)過，只是在最初的系統(tǒng)，它是基于著名的平切面的標(biāo)準(zhǔn)13,14，但采用了不同的目標(biāo)函數(shù)17-19。關(guān)鍵的一點(diǎn)是要找到全零（Y * ）函數(shù)（Y）yki 1 y - K yi丄其中 ki y = I n y I n yh i=1,Nhi 由式 2給出，并且假設(shè) kN+1（y）=k 1（y）。當(dāng) k1（y*） = k 2（y*） = . =k N（y*）時(shí)，式 6和 7遵循 min （y） = 0。此外，數(shù)k*在幾何上是兩個(gè)這樣的超平面之間的距離，可以是正的或負(fù)的。當(dāng)所有計(jì)算的k*是正值時(shí)，初始系統(tǒng)是穩(wěn)定的；如果至少有一個(gè)為零， 其中一個(gè)負(fù)

11、值k *對應(yīng)的位置， 它是不穩(wěn)定的。改性（y）（零是最小值）的具體形式和事實(shí)是很容易區(qū)別分析的，它允許運(yùn)用局部算 法確定其駐點(diǎn)。因此，線性研究和超線性收斂階的擬牛頓BFGS法，使用了強(qiáng)大的初始化策略17-19。相穩(wěn)定性分析還提供了良好的近似組合物，隨后的閃蒸計(jì)算的“相識別程序”收斂。因此，局域性的閃蒸程序既不偏離也沒有表現(xiàn)出對解決方案有很強(qiáng)的吸引力的傾向。已實(shí)際應(yīng)用的數(shù)值運(yùn)算，方法1和方法2的通用性和廣泛性展示了多年來在大量的案例研究，在石油和化學(xué)工程中，從高難度理論問題到大型實(shí)際問題在本質(zhì)上是完全不同的。 選擇的研究系統(tǒng)主要是為了高度的復(fù)雜性，提供了嚴(yán)格的技術(shù)測試能力。對他們的表現(xiàn)可 以在其

12、他地方找到進(jìn)一步的詳情16,20-24。K-和LCST點(diǎn)的計(jì)算。三元系統(tǒng)表現(xiàn)出LLV的行為但沒有表現(xiàn)出構(gòu)成二元系的行為，由一個(gè)K （L1-L2= V）點(diǎn)跡，一個(gè)LCST （L1-L2= V ）點(diǎn)跡和一個(gè)Q （S-L1-L2-V ）點(diǎn)跡組成混 溶區(qū)域界。組成二元系的有混溶的三元系統(tǒng)可以有類似于上面提到的邊界，除了三元LLV區(qū)域在LLV軌跡上的侵入。 K點(diǎn)和LCST的位點(diǎn)可以相交于一個(gè)三臨界點(diǎn)， 其中的三相成為 關(guān)鍵的，即L1 = L 2 = V。為三元烴混合物在三相 VLL區(qū)域研究中的建模與 SRK的EoS, Gregorowicz和de Loos 10 提出了一種程序找出三元系統(tǒng)的K-和LCS

13、T點(diǎn)，它是基于熱力學(xué)條件下為K-和LCST點(diǎn)的解決方案，它使用牛頓迭代技術(shù)和精心挑選的起始值。應(yīng)用程序是用來計(jì)算兩個(gè)三元體系， 即C2+ C3+ C20和C1 + C2 + C20的K-和LCST點(diǎn)跡的，兩組分C2+ C20表現(xiàn)了混溶。因此，這些 系統(tǒng)的三相LLV擴(kuò)展區(qū)域由系統(tǒng)C2+ C20的L1-L2-V點(diǎn)和三元K點(diǎn)與L點(diǎn)控制的。簡單地說，找到關(guān)鍵點(diǎn)所遵循的戰(zhàn)略是：（1）使用熱力學(xué)條件計(jì)算臨界線，K點(diǎn)，三相線，和系統(tǒng)C2+ C20的LCST點(diǎn)，（2）由作為起始點(diǎn)的坐標(biāo)，使用 K-和LCST點(diǎn)找到的二元 系統(tǒng)C2 + C20，計(jì)算三元系統(tǒng)的K-和LCST點(diǎn)跡。在這種情況下，為獲得三元系的K-和

14、LCST點(diǎn)，下面的一組非線性方程組，(10)(n)(基于亥姆霍茲能量由方程1和2中給出的標(biāo)準(zhǔn)臨界可以表示為nRTVdV 一 RTniln丿y25(13)在要解出的七個(gè)變量中，T , Vc, V “，Xic , X2c , X1 "和X2“，為L-點(diǎn)的V或K-點(diǎn)的L2設(shè)計(jì) 的a , D和D*是兩個(gè)決定因素，必須滿足一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)c,卩i是組分i的化學(xué)勢。三元K-和LCST 點(diǎn)在選定的溫度值內(nèi)計(jì)算。(15)其中，p是壓力，T為溫度，V是系統(tǒng)體積，n為i組分的摩爾數(shù)，Ui0是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的分子內(nèi) 能，Si°是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾熵，R為氣體常數(shù)。亥姆霍茲能量的導(dǎo)數(shù)由方程9和10中的表示分化

15、的變量（體積 V或組分i的摩爾分?jǐn)?shù)Xi）下標(biāo)（例如，Av，AxJ表示。另一種計(jì)算K-和LCST點(diǎn)的方法是由Mushrif和Phoenix提出的26。這種方法利用一個(gè)高 效的臨界點(diǎn)解算法和在嵌套循環(huán)結(jié)構(gòu)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)相穩(wěn)定性試驗(yàn)14來直接定位K-LCST點(diǎn)。該算法包含兩個(gè)嵌套的內(nèi)循環(huán)來計(jì)算混合物Z的臨界點(diǎn)溫度和體積。外循環(huán)使用臨界點(diǎn)作為相測試，研究實(shí)驗(yàn)混合物n的早期階段，和更新臨界組成來迭代降低初始階段的切平面距離至0。數(shù)值導(dǎo)數(shù)的Newt on- Raphson法在內(nèi)部和外部循環(huán)中都用到了。在這項(xiàng)工作中，我們采取 Gregorowicz和de Loos10的方法，而不是 Mushrif和Phoenix

16、的26 計(jì)算三元K-和LCST點(diǎn)，是因?yàn)橐郧暗挠?jì)算是在選定溫度值條件下。這是實(shí)踐中常見的情況，其中三相汽液液平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)是在等溫下測定的。我們應(yīng)用牛頓迭代法解決一只有5個(gè)非線性方程的方程組，即，Baker and Luks給定的臨界條件28，(14和逸度平衡條件，fi,f fj；：=O i=l,2,3(16)五個(gè)變量是P , XiC, X2C, X1 ：和X2“。在式15中，Dv和Dni表示行列式Di的導(dǎo)數(shù)，分別考慮組分i (i=1,2)的摩爾體積和摩爾 數(shù)。在恒定溫度下求三元體系的K-和LCST點(diǎn)時(shí)，這兒所用的程序與 Gregorowicz和de Loos10的程序差異是，在計(jì)算兩個(gè)行列式時(shí)

17、必須滿足在臨界點(diǎn)上。計(jì)算D1和 D2 (方程14和 15)的行列式時(shí)我們所用的方法是Baker和Luks28提出的。在該方法中，行列式D1和 D?的陣列順序選擇是以這樣的方式：除了最后一行，陣列都是相同的。然后行列式D1通過計(jì)算最后一列的輔因子來評估，而反過來，用于評估行列式D2。另外，Baker和Luks表明，行列式D湘對于一個(gè)給定的變量(例如，V)的導(dǎo)數(shù)是兩個(gè)矩陣的元素-元素之和：一個(gè)矩陣包含初始矩陣的輔因子，而其他的包含相對應(yīng)變量的初始矩陣元素的導(dǎo)數(shù)。這種方法可以節(jié)省運(yùn)算時(shí) 間，尤其是對多組分體系。這兩個(gè)程序之間的另外一個(gè)重要區(qū)別是，Gregorowicz和de Loos過程中的六個(gè)非線

18、性方程的方程組，求解六個(gè)變量(Vc, V a, X1c, £, X1 和X2a),而在我們的程序中是求解五個(gè) 變量的五個(gè)非線性方程組(p, X1c, c, X10和X2a),這使得迭代過程更容易執(zhí)行和收斂。牛頓迭代法的算法實(shí)現(xiàn)如有下的簡要說明：關(guān)于體積和摩爾數(shù)，一旦亥姆霍茲能的導(dǎo) 數(shù)已知，兩個(gè)行列式D1和D2就必須滿足在臨界點(diǎn)，在給定的壓力和恒定溫度下，根據(jù)由Baker和Luks提出的程序計(jì)算臨界相組成28。在這個(gè)過程中，依據(jù) Topliss等人的程序29,30，在相同的溫度和壓力條件下計(jì)算所需相(液體或蒸汽，這取決于臨界點(diǎn)計(jì)算值的類型)的體積。 然后擾動壓力(例如以10-10),再

19、次為了確定相應(yīng)壓力下的D1和D2的導(dǎo)數(shù)，估算相同臨界組成和溫度下的行列式 D1和 D2。同樣，臨界相組成X1c和X2到干擾，行列式D1和 D2在相同的 初始壓力和恒定溫度下估算，以確定相應(yīng)的乂和乂2啲。1和D2的導(dǎo)數(shù)。相應(yīng)壓力下關(guān)鍵組分X1c和冷c和非關(guān)鍵組分X1anX2a的逸度系數(shù)，相組成，用Topliss等人的計(jì)算逸度的程序計(jì)算體 積估算分析。線性方程組由LU分解法31解。根據(jù)牛頓法修正了變量p, X1c, X2c, X10和X2a。這個(gè)過程在收斂范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)迭代。雖然在原則上，牛頓方法強(qiáng)烈依賴于初值，而且在固定 點(diǎn)會振蕩或發(fā)散，但我們的算法仍然顯示出良好的收斂特性，這是因?yàn)橛昧?VLLE計(jì)

20、算的變量值p, X1c, £, x/和X2作為初值。結(jié)果與討論三相系統(tǒng)的相行為應(yīng)用計(jì)算技術(shù)1和2進(jìn)行了模擬，而且結(jié)果和Llave等人1對氮+甲烷+乙烷和氮+甲烷+丙烷體系以及由Merrill等人2對氮+甲烷+正丁烷體系報(bào)導(dǎo)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行 了比較。對 SRK狀態(tài)方程研究的二元體系相互作用參數(shù)是從Knapp等人32以及Nagy和Shirkovskiy 33得到的。它們的值是：Kn2-c1=0.0278 , Kn2-c2=0.0407 , Kn2-c3= 0.0763 , Kn2-c4 =0.07, Kc1-c2=-0.0078 , Kc1-c3= 0.009,和 Kc1-c4=0.005

21、6，而相應(yīng)的 PC-SAFT方程的二元相互 作用參數(shù)是：Kn2-c1 =0.0307 , Kn2-c2= 0.0458 , Kn2-c3=0.0759 , Kn2-c4= 0.057 , Kci-c2= 0.0039 , Kc1-c3=0.0019 , Kc1-c4 =0.0192。后者的值是 Garcia-Sanchez 等人 34和 Justo-Garcia等人 35的。 計(jì)算SRK狀態(tài)方程所需的組分的物理性質(zhì)是從DIPPR36得到的，然而PC-SAFT狀態(tài)方程的三個(gè)純組分的參數(shù)（即，溫度獨(dú)立段直徑d，潛在深度&和每鏈節(jié)m的段數(shù)）是從 Gross和Sadowski9 得到的。氮+甲

22、烷+乙烷體系。三元系統(tǒng)顯示三相 VLL區(qū)域從上述K點(diǎn)的軌跡和從下面的低臨界 溶解溫度（LCST）點(diǎn)為界，當(dāng)在低溫下通過一個(gè)Q點(diǎn)軌跡。由于事實(shí)上，該系統(tǒng)包含一個(gè)二元系（氮+乙烷）顯示了 VLL行為37，其VLL空間被截?cái)?。在這種情況下，部分混溶對氮 +乙烷跨越了從LCST點(diǎn)到Q點(diǎn)跡上的VLL空間。因?yàn)榕c氮?dú)夂鸵彝橄啾?，甲烷的揮發(fā)度介 于中間，它的三相 VLL區(qū)域從二元系VLL軌跡向上延伸的溫度空間。混溶的氮?dú)?甲烷+乙烷體系的地特性如圖1中所示。在該圖中可以看出，L-L= V和L= L-V的關(guān)鍵點(diǎn)軌跡相交在三臨界點(diǎn)（L = L= V ）。Iro工盒5-0 5-s.5.4532054 40 35

23、*1 3052-1圖1.氮+甲烷+乙烷體系混溶區(qū)域的L1-L2-V實(shí)驗(yàn)邊界，圖2和圖3展示了氮+甲烷+乙烷體系分別在125和129 K和不同壓力下的Li- L2-V相行為 的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算值（相對于L1-L2氮摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)而言）。這些數(shù)字在液相L1和L2的實(shí)驗(yàn)值和這 兩種模型的計(jì)算值方面達(dá)成了一致。圖1展示了三元系統(tǒng)在較高溫度下的K點(diǎn)跡，因此，和在 VLLE計(jì)算重用的那些一樣，通過使用相同的相互作用參數(shù)，來預(yù)測在SRK和PC-SAFT方程下的K-點(diǎn)和的LCST點(diǎn)跡是非常吸引人的。通過使用上面描述的程序，直接計(jì)算此三元體系在 T =（ 125和129）K下的LCST點(diǎn)進(jìn)行了嘗試。正如以前所說，從接近

24、的LCST的VLL計(jì)算值假定一個(gè)良好的初值，完善了牛頓法的收斂性和正確的 SRK方程得到的關(guān)鍵點(diǎn)值。在 125 K（ 2.402 MPa和 0.5694摩爾分?jǐn)?shù)）和 129 K（ 2.837 MPa和 0.5760 2摩爾分?jǐn)?shù)）下的LCST點(diǎn)預(yù)測值分別如圖2和圖3所示。 &f4rlifr 涼iai _ij«d L1b Cailfl.alBWI 1 Phlit PT LAf TCateul wdLS Pbai d PC5JWFT Ed£ 一陽辭口 PC-SJf T FciR ¥ CaredadLCST SRKEqS 邑靜Or血備畑L咨昭僧 環(huán)”歯Ll 心1

25、Phai«« SRK FA.-CX- Cflkuland L2 Phn« SRK'ES T Cl*ul白知1/P啊福4官只Pft£0203040.50,6070.80.910£iaiq3O.4.O.O圖2.在125 K下，氮（1） +甲烷（2） +乙烷（3） Li和L2共存相系統(tǒng)的N?摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算值1, E 3pe-rirn»Hfl!31 liquidjk* L1 Ejtp*nmarlal Liquid) P*l>w L2,S CciJaitd 11 Ph«« Prt-SAFT FnS -&l

26、t;1OIcuHmI 13 Pakr POSAFT EoS f-3cLj*d L1 PhMi! 5RK EdS -O-gcuUtod L2 Ptasa SWC EcS -Ch-C*tcJal«J / Ph»e PC SAfT EoS -o-C#icutat«J V Phatc SRK LoSX. Gdcdalod L.CST SRK EaS圖3. 129 K下，氮（1）+甲烷（2）+乙烷（3）Li和L2共存相系統(tǒng)的N?摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算值1圖2和圖3還表明，在遠(yuǎn)離LCST點(diǎn)的壓力下，PC-SAFT模型對液相L1實(shí)驗(yàn)組分提供了一個(gè)更好的展示，和L2這兩個(gè)模型液體的

27、相位彼此一致和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)緊密。由于沒有在T =（ 125和129）K下低于p =（ 2.615和3.167） MPa（ 125和129）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以與 LCST區(qū)域的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ捅容^是不可能的。 然而，根據(jù)在此溫度下兩種模型的預(yù)言，與SRK模型（2.402和2.837MPa）計(jì)算的LCST點(diǎn)相比，PC-SAFT模型（2.46和2.94 MPa） “估計(jì)”的LCST點(diǎn)似乎更符合LCST點(diǎn)（2.52和2.92 MPa）的“假設(shè)”。當(dāng)然，這些差異可能是由于這一事實(shí)，即很明顯 是從VL平衡數(shù)據(jù)得到的二元相互作用參數(shù)的使用導(dǎo)致了不準(zhǔn)確的結(jié)果。另外，使用SRK方程，以及在汽液液平衡計(jì)算的相互作用參數(shù)，對該程

28、序預(yù)測三元系統(tǒng)的K點(diǎn)和LCST位點(diǎn)的能力進(jìn)行了測試。在不同溫度下的氮+甲烷+乙烷的K-和LCST點(diǎn)計(jì)算結(jié)果如表1所示。該表包括三組分的估計(jì)壓力和臨界與非臨界的摩爾分?jǐn)?shù)。圖4列出了在壓力-溫度相圖上對該系統(tǒng)的 K點(diǎn)和LCST位點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算值。 可以看出，在比實(shí)驗(yàn)預(yù)測低 的壓力下，三相 VLL區(qū)域包括這兩個(gè)位點(diǎn)范圍內(nèi)。此圖還展示了在一定溫度和高于實(shí)驗(yàn)1中的“假設(shè)”的壓力下的臨界點(diǎn)位置。表 1.( SRK狀態(tài)方程）對N2（ 1）+ CH 4 (:二） + C2H6（ 3）體系的K-點(diǎn)和LCST位點(diǎn)的預(yù)測critical phjmu mole (rjctiunspluE :mnl岸 rjcU-nhi

29、iET(K)p (MPi)邑引斗弓K-Poinl133.0D.D4J10.DI1070.33720.1065155J04.13&0.D6S30jD1240.350?0.150®0.495135-70.S920D.D9280.DLS2038210.197?0.4207140.0445C.U61叮203Q.DIK60.41650.ZM2O.M9.3142J4.786CL回爭D.I4«10.02310.45490262amo145.05.C27O.7W.30.1766O.OJ910.W70.28050.219S5.1280.7794o.im0.DJ220.52040.2W

30、0L1949yi790.7716D.m4Q.DM4)0.53160.23610.1S23147J0D.76.MD.2UC6O.D«OO.M360.2368CL1M61473D.2O44U.03730J5IJ0.2668CL1619L47.65.2960.75.500.2)083U.D3K7OW3C.2S660.1S4I143.0U.74560216Q.O+DttOiSTMOJAS?011433143.5350.7156J.22U6ai2¥4LM555也唏U.17Q7OOT2I?lot125.00.25230.94*1129.0W70.ZS260.17150號礎(chǔ)C.O66G0

31、.00121AA.0W.初U.liL?0.9 3 2C.QWU.UU2I1SS10.2562C.M79CLOU28W9心站0.2$8S>.i47y0895。C.1000mo4J11OjMOI0.26 L 2CM弭70,1】昭0.005914154550U.264D0.I2B1O.S59O0.1322cm；!145.0OW詢810.1 ISS(UBI80.15460.0116KOSjOSJ02340.26690.1097O18I8I0.16540.0165L曲ilft)O2S71O.lOdS抽】時(shí)(J.17HCL0183147.0。血弼0茁(UOLSU.1778帥加4L47J陽10<

32、5.26700.IC10ft7%l4.192104)218147.61150C£14S0.2668O.lWK?0.7WJ0.1863OUOB4幀機(jī)為O.WW0.192W00159ms13720.M570.09100.76890.20140.02975.5©0彌3074ZSOHM陽卅3在溫度-組成的相圖中，隨著溫度的升高，氮?dú)?，甲烷和乙烷的摩爾分?jǐn)?shù)的變化如圖5所示：氮的摩爾分?jǐn)?shù)隨著K-點(diǎn)跡溫度的升高而減少，然而隨著LCST點(diǎn)跡溫度的升高而增加； 而甲烷和乙烷各自的摩爾分?jǐn)?shù)各隨K-點(diǎn)跡溫度的升高而增加， 隨著LCST軌跡溫度的升高而減少。也很明顯可以從圖5和表1中看出，隨著溫度

33、的升高，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)在 K-點(diǎn)和LCST 點(diǎn)越來越接近三臨界點(diǎn)：例如，在T =149.5 K時(shí)，計(jì)算出K-點(diǎn)和LCST點(diǎn)之間的壓力差為0.003MPa。雖然在SRK狀態(tài)方程中，實(shí)驗(yàn)測得的和計(jì)算出的 K-點(diǎn)和LCST點(diǎn)的偏差可以歸因于這樣 的事實(shí)，二元相互作用參數(shù)是由二元汽-液平衡數(shù)據(jù)決定的，也可以說，整體上，這個(gè)等式對三元體系給出了一個(gè)令人滿意的K點(diǎn)和LCST位點(diǎn)。氮+甲烷+丙烷體系。此體系和氮+甲烷+乙烷體系相似，共享相同的邊界序列， 即K-點(diǎn)， Q-點(diǎn)，LCST點(diǎn)，和二元VLL點(diǎn)37。然而，如圖6中所示，與氮+甲烷+乙烷系統(tǒng)相比，它的三相VLL區(qū)域在二元VLL的溫度和壓力上向更大的區(qū)域

34、向上延伸。此圖顯示，LCST和K-點(diǎn)的位點(diǎn)，在一個(gè)三臨界點(diǎn)處相交。請注意，該體系的實(shí)驗(yàn)Q點(diǎn)跡由于Llave等人為測量這些Q點(diǎn)所使用的實(shí)驗(yàn)裝置的局限性而沒有給出。6.CS.C *zs邑4.0http:；lc35>enuj K-Pans 11 丄”A(L1=L2-V)-O-SRKEcSCikuEartxdLCST LaaB ES13015015615214S140132126124圖4.氮+甲烷+乙烷體系的L1-L 2-V混溶區(qū)域的實(shí)驗(yàn)1和計(jì)算出的邊界Y-LCST (吃6T- LCST(Wstnant 齊陽nt (Bhane L2ST(at-ara000,102 OJ 0.4D,5Q.60.

35、70,60.91.C圖5.氮（1）+甲烷（2）+乙烷（3）體系在K-點(diǎn)和LCST點(diǎn)預(yù)測（SRK的EoS）的氮，甲烷,乙烷摩爾分?jǐn)?shù)7.06.0*LCST rL1-L2 V)5 0-2.(J110120'40150160170r/K K (1142-)« L142-V (印 naw N2 C3jH)冬 4.0 -圖6.氮+甲烷+丙烷體系L1-L2-V混溶區(qū)域?qū)嶒?yàn)邊界系統(tǒng)1,37分別在圖7-9中展示了溫度為125, 127，和134K和不同的壓力下，氮 +甲烷+丙烷系統(tǒng) 的V-L1-L2的相位行為（相對于L1-L2氮摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)而言）的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算值?？傮w而言，兩 個(gè)模型所預(yù)測的和液

36、相 L1，L2的實(shí)驗(yàn)值達(dá)到了令人滿意的一致結(jié)果。應(yīng)當(dāng)注意的是，VLL計(jì)算值幾乎都是二元系在 T =（ 125和127）K時(shí)得到的，此時(shí)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)際上在所有三 相系中都為零，也就是說，該三元體系表現(xiàn)出的是LCST點(diǎn)但不是在這些溫度下的 K-點(diǎn)。當(dāng)壓力遠(yuǎn)離的LCST點(diǎn)時(shí)，對于液相L1而言，SRK的EoS給出了一個(gè)更具有的代表性的 實(shí)驗(yàn)組合物，而對于液相 L2,兩個(gè)模型都能給出一個(gè)有足夠代表性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并且結(jié)果 相近（如圖7和圖8所示）。相反，圖9表現(xiàn)出的是：當(dāng)壓力接近的LCST點(diǎn)、134k時(shí)，PC-SAFT 的EoS則能給出一個(gè)更好的具有代表性的液體L1，L2的實(shí)驗(yàn)組合物的。由于沒有在2.2

37、16MPa、125 K，以及2.335MPa、127 K條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在 LCST的區(qū)域內(nèi)的實(shí)驗(yàn)?zāi)?式的比較是不可能的。然而，根據(jù)兩種模型進(jìn)行預(yù)測，通過內(nèi)插法，分別對1.877、2.055、2.757 MPa，125、127和134K的溫度條件下進(jìn)行估計(jì)，相比于通過SRK計(jì)算的LCST點(diǎn)，通過PC-SAF法計(jì)算的LCST點(diǎn)似乎是更接近“假想”實(shí)驗(yàn)的 LCST點(diǎn)。圖9還表明了由SRK計(jì)算的K點(diǎn)值；該位點(diǎn)與預(yù)測的液體 L2和從汽液液平衡計(jì)算得到的 蒸汽V的立場是一致的。因此，在過程中，我們已經(jīng)介紹了，可以放心使用，在恒定的溫 度來預(yù)測關(guān)鍵的終點(diǎn)。 Eja«rr!W LjquFd Ph

38、 ja<! J rGtt匸i«鴉 L-hi"tsi r»3 Exp匸UquclRhiiaL2 gmhsi u ft 甘缺 wk eju a& C«J>L4riMd LMFl-Mbv 6RK EuS -a- ClKdMMl V 葉dflUk SPK EdSWeUW¥PCWiFT Eos C»cU«M LCfiT SFX aS圖7.在125 K下，氮（1） +甲烷（2） +丙烷（3） LHL2共存相系統(tǒng)的N?摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算值1,3a3-3-3BEMptrimtftvl Liquild Pt

39、at LiL1 Prate PC SAFTEoSCalculttHt L! P!ikI« FOSAFT E&S Eqp«firre*Mill LKfJid L2 亠 C»Wwdll Phu« S«K E$S Ml-C*loil«M L2 Ph»«e SRKEsS一o-v 粉”岸 兀 w t eoiCtlQjlKM V PhJIie SHK 匕g圖8.在127 K下，氮（1）+甲烷（2）+丙烷（3）Li和L2共存相系統(tǒng)的N?摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算值12 直3國AA4.2403.S3.2302*2.6* EjDK

40、llWBd UQ歸丹 BK LI Tr-ff 舸 U 礙電 PC-5AFT EC® YH C31單陰 L2R1M4 芯 SAM Eo$ Y-f 鼻口J*| 曾 Fh«l4 FC-WFT EPS*心鬥mi、MKtua0 10 20304050 60.70.80 910 Ea p*i W1 Ml LU貳曲 Uf - ci畑曲sd L1円葫e s«* Eos -a- OicMKl L2 產(chǎn)昨 yiKEoS 駅琬I v R«e 5RKEO5 載右絡(luò)單審J心苜T圖9.在134 K下，氮（1）+甲烷（2）+丙烷（3）L1和L2共存相系統(tǒng)的N2摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)和 計(jì)算值

41、1氮+甲烷+正丁烷體系。如上所述，所顯示的三元系統(tǒng)VLL區(qū)域類型取決于它們是否包含 混溶對。在本課題中，氮 +甲烷+正丁烷體系在任何二元體系中都不存在混溶對。因此，此 系統(tǒng)所顯示的三相區(qū)域形成了“三角”，其中是從上方的K-點(diǎn)軌跡（L-L= V），下方的LCST（L = L-V ）點(diǎn)軌跡，和低溫下 Q點(diǎn)的軌跡（S-L-L-V ）。這三個(gè)位點(diǎn)相交于這個(gè)系統(tǒng)的不變 點(diǎn)：K-點(diǎn)和LCST的位點(diǎn)在一個(gè)三臨界點(diǎn)，而 Q點(diǎn)軌跡是分別從上面的 S-L-L= V型點(diǎn)到下面 的S- L=L - V型點(diǎn)。圖10給出了由該三元系統(tǒng)開發(fā)的三相 VLL區(qū)域?qū)嶒?yàn)的壓力一溫度圖 2。這是一個(gè)非常誘人的系統(tǒng)，因?yàn)樗c以前的系統(tǒng)

42、相反，它被投影在壓力-溫度區(qū)域時(shí)，并沒有表現(xiàn)出邊界范圍以外的L1-L2-V行為1,3,4。也就是說，與其他含氮三元系統(tǒng)中所觀察到的相似， 高于150 K時(shí)的臨界溶解溫度（CST）軌跡由LCST點(diǎn)組成。低于150 K時(shí)，CST的邊界變化 到UCST （上限臨界溶解溫度）軌跡，與由 van Konynenburg報(bào)道38的甲烷+2-甲基戊烷+2-乙 基-1-丁烯和甲烷+3,3-二甲基戊烷+2-甲基己烷體系的方式相同。圖10給出了氮+甲烷+正丁烷體系混溶區(qū)域的特性。正如我們所看到的，在一個(gè)三臨界點(diǎn)（L = L= V ）處L-L= V和L =L-V的關(guān)鍵點(diǎn)軌跡相交。50TIK示。3.63.40 611

43、012013014015016017013019C圖11.在128 K下，氮（1） +甲烷（2） +丙烷（3） Li和L2共存相系統(tǒng)的N?摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn) 和計(jì)算值2圖10.氮+甲烷+正丁烷體系的L1-L2-V混溶區(qū)域試驗(yàn)邊界2對該體系來說，在三個(gè)溫度T=（ 128，139和149）K下VLL的計(jì)算值結(jié)果如圖11-13所17 Phase PfSAFTF曲 0Cacubltd VPC SuT&oSX Ua 匕uialMj UCST: SRK EoSF¥*nE««4»l 寸嗎Jkd PM. “-i C SR EcS -n C«laate4 L

44、ZHum SHKE6SCalcuateo V5RKE&Sh：tp：沖血待：72aSiiName=n血 F -irriiHHik3i| |Phktt L tCttatftaMLl Phait PC-SAFT Ea$ -CAGIcTUtPhiM PCWTto -QGlIClMtd V PTiKe Pt-WT 3* C«lcui4t>JUCST F3l i brfiRid P卜山 p ( J一凸一Ca c?iii?d L1 Prust EHf Ec£Ci-nr!ai?aL2 Ph«c SRC FcS -o-cvoimav了曲 K 出os1 Ct ik.uF

45、Alcd K Pa>1 3RH E：LiS2R2.00 00.1020.3040.50.6.Ej#rmenta內(nèi)顯 L1Epefsrremftl LiquidL20LI弓MT EqS 舟 CillPriHpSf L1總©咅口Ca-dualled L2PC GATTCSlCaloj>laKhd L2 nhi$eGK EcSGk - C«cdal«d V r1卞也厲白 FCEc-5嚴(yán) CalcjieM V Ph科事 £FKX C«kuvl«dUC&T ERK1 創(chuàng)2# K F命ERM 匚邸番圖11.在

46、139 K下，氮（1） +甲烷（2） +丙烷（3） Li和L2共存相系統(tǒng)的N?摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算值25.452504B4644424030363432300.102030405 D6 0708圖11.在149 K下，氮（1）+甲烷（2）+丙烷（3）L1和L2共存相系統(tǒng)的N?摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算值2圖11表明兩個(gè)熱力學(xué)模型都很好的預(yù)測了液相L2氮組合物的實(shí)驗(yàn)值，在最低壓力為1.658Mpa下實(shí)驗(yàn)測得的；然而，SRK的模型是優(yōu)于 PC-SAFT模型的。低于此壓力下，由PC-SAFT模型預(yù)測的L1和L2相中氮成分與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都有很大差異，而SRK預(yù)測的與實(shí)驗(yàn)值非常接近。這些意外的結(jié)果可能會再次被PC

47、-SAFT用到氮+正丁烷二元相互作用參數(shù)中。因?yàn)樵?28 K時(shí)沒有任何的K-點(diǎn)，只有由SRK模型計(jì)算的UCST點(diǎn)，此時(shí)的壓力為1.712MPa。 用PC-SAFT狀態(tài)方程計(jì)算關(guān)鍵點(diǎn)還沒有嘗試（例如內(nèi)插法），這是因?yàn)樵擖c(diǎn)離“假設(shè)”的 實(shí)驗(yàn)UCST點(diǎn)非常遠(yuǎn)。圖12和13中提出了分別在139和149K預(yù)測的VLL氮組合物。在高于最低壓力（p =2.464 Mpa的139K等溫線）下，相對于實(shí)驗(yàn)測得的液相L2中的氮組分，這兩個(gè)熱力學(xué)模型給出了足夠的預(yù)測值。這兩個(gè)模型對液相L!中的氮組分給出了相似的值，但這些組分與下降到最低測得的壓力2.512Mpa下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不同。此圖還表明，由PC-SAFT對液體L

48、HL2氮組分的預(yù)測，雖然接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但還是遵循類似于圖11所示的趨勢。由于目前還沒有任何關(guān)于等溫線的UCST實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此通過內(nèi)插法來估計(jì)它是可能的。“假設(shè)”實(shí)驗(yàn)UCST值是2.44MPa，而由SRK模型計(jì)算UCST是2.499 MPa，只比“實(shí)驗(yàn)”值高了 0.06MPa。由PC-SAFT 估計(jì)（插值法）的UCST是2.21MPa，仍遠(yuǎn)離估計(jì)的“實(shí)驗(yàn)性”值。由SRK模型計(jì)算的K-點(diǎn)是4.159 MPa，但因?yàn)闆]有任何氣相氮組分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在，與在此溫度下K點(diǎn)區(qū)域中的值比較是不可能實(shí)現(xiàn)的。這個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)似乎由PC-SAFT得到一個(gè)類似的值。在T =149 K時(shí)，與PC-SAFT （圖13）相比，由

49、SRK預(yù)測的液相和L?氮的摩爾分?jǐn)?shù)與 液相L1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較好的一致性。但是，由兩個(gè)熱力學(xué)模型預(yù)測的液相L2氮摩爾分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的都不好；也就是說，SRK預(yù)測的比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)低，而 PC- SAFT高估了他們。事實(shí)上，圖13表明，PC-SAFT高估兩個(gè)液相，這表明隨著溫度的升高，這個(gè)熱力學(xué)模型有 預(yù)測更好的實(shí)驗(yàn)LLV行為的傾向。這可能是由于這一事實(shí)，即在此模型中，氮+正丁烷二元系統(tǒng)的相互作用參數(shù)測定溫度高于所研究的那些。圖13還表明，由SRK（ 3.295MPa）計(jì)算出的UCST只比PC-SAFT（ 3.36Mpa）估計(jì)的稍 微接近 “假想”實(shí)驗(yàn)UCST（ 3.36兆帕），此時(shí)由SRK（4.7

50、2MPa）計(jì)算出的K點(diǎn)與PC-SAFT（3.69Mpa）計(jì)算的非常相似。結(jié)論對于相行為的預(yù)測和計(jì)算，在較低的溫度下，通過三個(gè)氮系統(tǒng)（氮+甲烷+乙烷、氮+甲烷+丙烷,和氮+甲烷+正丁烷）,感興趣的自然天然氣和石油行業(yè)，有兩個(gè)數(shù)值技術(shù)應(yīng)用 PC-SAFT和SRK EoSs,研究了這項(xiàng)工作，本結(jié)果表明，熱力學(xué)模型表現(xiàn)好，預(yù)測的準(zhǔn)確性與合理的 實(shí)驗(yàn)相行為的系統(tǒng)觀察。這項(xiàng)研究補(bǔ)充結(jié)果涉及預(yù)測的三相VLL行為對其他三個(gè)三元系統(tǒng)（氮+甲烷+正戊烷、氮+甲烷+正己烷，氮+甲烷+正庚烷）研究了在之前的工作作者。此外，一個(gè)程序提出了相似格雷戈霍威茨和德盧斯所倡導(dǎo)和預(yù)測的應(yīng)用，鉀和低臨界溶液溫度（上臨界溶解溫度為氮

51、 +沼氣+甲基乙基甲烷）研究在恒定溫度下的系統(tǒng)。本程序也被用來預(yù)測的鉀和低臨界溶液溫度點(diǎn)下的氮 +甲烷+乙烷系統(tǒng)到149.5；一個(gè)溫度接近三重 臨界點(diǎn)，在所有的情況下研究展示了一種可靠和健壯的性能以及良好的收斂特性。因此，它 可以利用任何熱力學(xué)模型準(zhǔn)確的預(yù)測k點(diǎn)和三元體系的相行為。這個(gè)程序?qū)谖磥淼腜C-SAFT狀態(tài)方程被演示。作者信息關(guān)于作者電話.:+52 55 9175 6574.郵箱：fgarciasimp.mx .注意作者宣稱沒有競爭財(cái)務(wù)權(quán)益。致謝這項(xiàng)工作部分由墨西哥石油研究所項(xiàng)目 D.00406支持。作者之一(D.N.J.G.)衷心感謝 墨西哥國立理工學(xué)院通過項(xiàng)目SIP-20110

52、150給予他們的的財(cái)政支持。參考文獻(xiàn) Llave, F. M.; Luks, K. D.; Kohn, J. P. Three-Phase Liquid - Liquid - Vapor Equilibria in the Nitroge n + Metha ne + Etha ne and Nitroge n + Metha ne + Propa ne Systems. J. Chem. Eng. Data 1987, 32, 14-17.(2) Merrill, R. C.; Luks, K. D.; Kohn, J. P. Three-Phase Liquid - Liquid - Va

53、por Equilibria in the Methane + n-Butane + Nitrogen System. Adv. Cryog. Eng. 1984, 29, 949 - 955. Merrill, R. C.; Luks, K. D.; Kohn, J. P. Three-Phase Liquid - Liquid - Vapor Equilibria in the Metha ne + n-Hexa ne + Nitroge n +and Metha ne + n-Pe ntane + Nitroge n Systems. J. Chem. Eng. Data1984, 29

54、, 272-276.(4) Chen, W.-L.; Luks, K. D.; Kohn, J. P. Three-Phase Liquid - Liquid - Vapor Equilibria in the Nitrogen + Methane + n-Heptane System. J. Chem. Eng. Data 1989, 34, 312 -314.(5) Luks, K. D.; Merrill, R. C.; Kohn, J. P. Partial Miscibility Behavior in Cryogenic Natural Gas Systems. Fluid Pha

55、se Equilib. 1983, 14, 193 -201.(6) Luks, K. D. The Occurre nee and Measureme nt of Multiphase Equilibria Behavior. Fluid Phase Equilib. 1986, 29, 209-224. Justo-Garc a, DjN.; Garc a-Sainchez, F.; Stateva, R. P.; Garc a- Flores, B.E. Modeling of the Multiphase Behavior of Nitroge n- Containing Systems at Low Temperatures with Equati ons of State. J. Chem. Eng. Data 2009, 54, 2689-2695.(8) Soave, G. Equilibrium Constants from a Modified Redlich -