共聚改性聚合物纖維匯編

1、己內(nèi)酰胺接枝共聚改性紙漿纖維的研究己內(nèi)酰胺接枝共聚改性紙漿纖維的研究（南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院高分子材料與工程132朱夢成1308052064）摘要堿性環(huán)境中紙漿纖維與己內(nèi)酰胺在過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引發(fā)體系中進(jìn)行 接枝共聚改性反應(yīng)的主要工藝參數(shù)。 結(jié)果表明，當(dāng)單體己內(nèi)酰胺與漿的質(zhì)量比為 1 : 2、過硫酸鉀用量10.0%（對絕干漿）、過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉質(zhì)量比 5 : 4、漿 濃5.0%、反應(yīng)時(shí)間3h、反應(yīng)溫度60E、氫氧化鈉用量4.0%時(shí)，單體接枝率可達(dá) 28.6%。接枝后紙漿纖維的成紙物理強(qiáng)度性能提高，但成紙白度略有下降。接枝 共聚改性后產(chǎn)物的紅外光譜分析表明己內(nèi)酰胺已接枝到了紙漿纖維上。關(guān)鍵

2、詞己內(nèi)酰胺；接枝共聚；改性；接枝率;1.植物纖維接枝改性方法概述植物纖維接枝改性普遍存在著接枝反應(yīng)效率較低，引發(fā)劑用量較大、改性過 程能耗較高、成本偏高等問題，限制了其工業(yè)化進(jìn)程。開展紙漿接枝共聚改性反 應(yīng)的基礎(chǔ)研究迫在眉睫。SchwabE等研究了丙烯酰胺改性濾紙紙漿的接枝共聚方 法，提高了成紙的抗張強(qiáng)度和耐折度， 且不影響紙漿的濾水性能。目前研究比較 成熟的接枝共聚改性技術(shù)多采用高價(jià)金屬鹽 （如鉻鹽、鈰鹽、釩鹽等）和過硫酸鹽 等作為引發(fā)劑。對于紙漿纖維而言，還可通過縮聚作用進(jìn)行接枝共聚改性。 許多 具有環(huán)型特征的單體如環(huán)氧化物、環(huán)亞胺或內(nèi)酰胺等，可通過接枝共聚反應(yīng)與紙 漿纖維上的羥基、羧基或

3、羰基發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)。己內(nèi)酰胺就是一種可進(jìn)行開環(huán) 聚合的環(huán)狀單體，可通過己內(nèi)酰胺與纖維上的羥基發(fā)生反應(yīng)使纖維產(chǎn)生聚酰胺 化，使纖維間的氫鍵作用轉(zhuǎn)化為化學(xué)鍵結(jié)合，有利于改善紙漿物理強(qiáng)度。本文在實(shí)驗(yàn)室條件下探討了堿性環(huán)境中紙漿纖維與己內(nèi)酰胺在過硫酸鉀 -亞 硫酸氫鈉引發(fā)體系中進(jìn)行接枝共聚改性反應(yīng)的主要工藝參數(shù)， 并用紅外光譜分析 技術(shù)對接枝產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。2.實(shí)驗(yàn)2.1原料與儀器紙漿浸泡、疏解后，經(jīng)PFI磨打漿至40° SR己內(nèi)酰胺，分析純；過硫酸鉀，分析純；亞硫酸氫鈉，化學(xué)純；氫氧化鈉，化學(xué)純。BBS-3紙頁成形器（德國ERNSTHAA公司制造)。2.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1紙漿纖

4、維的接枝共聚改性將紙漿、 己內(nèi)酰胺、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉引 發(fā)體系、氫氧化鈉按一定比例和順序加入聚乙烯密封袋，漿濃5.0%,調(diào)節(jié)pH值至89。反應(yīng)體系混合均勻后置于恒溫水浴中進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程在 密閉狀態(tài)下進(jìn)行。反應(yīng)后產(chǎn)物分別用熱水、丙酮抽濾洗滌多次后，在(105 ± 2) C 下干燥。2.2.1產(chǎn)物接枝率測定及產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)表征接枝率=m2-m1X 100%m式中m1反應(yīng)前紙漿纖維絕干質(zhì)量 m2洗滌后接枝產(chǎn)物 絕干質(zhì)量用VECTOR2傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍 400 4000cm-1,分辨率4cm-1。1.2.3成紙物理性能的測定紙張的抗張強(qiáng)度、 撕裂度、

5、 耐破度、白度分別按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。3. 結(jié)果與討論3.1接枝共聚改性工藝參數(shù)的討論3.1.1正交實(shí)驗(yàn)采用了七因素三水平正交實(shí)驗(yàn)法探討了相關(guān)因素對接枝共聚改性反應(yīng)的影響，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2以反應(yīng)接枝率為目標(biāo)參數(shù)，對正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，結(jié)果見表3。表1正交實(shí)驗(yàn)因素水平水平m(單體): m(絕干漿)(A)過硫酸鉀用量/%(B)反應(yīng) 溫度廠C(C)反應(yīng)時(shí)間/h(D)氫氧化鈉用量/%(E)1116.03022.02328.05034.032 ：10.07046.0注 過硫酸鉀及氫氧化鈉用量均相對絕干漿，下同。表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果5實(shí)驗(yàn)號 A BC D空列空列E接枝率/%11

6、12123 134 215 226 237 318 329 3310 111111122222333331 22332 33113 11222 13233 213113212332218.2528.564.3614.588.416.6114.784.2512.8710.1411121133224.1312132211322.7613212313212.0314223121310.421523123218.241631323128.1517321312310.8618332123116.45表3正交實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物接枝率極差分析項(xiàng)目ABCD空列空列EK116.3711.3213.1613.4410.79

7、11.819.29K210.0514.4417.1714.4215.5013.2015.39K311.2311.887.329.7811.3512.6312.96極差6.323.129.854.644.711.396.10由表3可知，各因素對產(chǎn)物接枝率的影響如下：C>A>E>D>B溫度的影響最為 顯著，提高溫度。有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高產(chǎn)物接枝率；但溫度過高使大分子鏈自由基終 止速率加快，導(dǎo)致接枝率下降。單體用量亦對產(chǎn)物接枝率存在很大的影響，隨著 單體用量增加，產(chǎn)物的接枝率不斷提高；當(dāng)單體與絕干漿質(zhì)量比大于1 ：1時(shí)，單 體用量繼續(xù)增大引起的均聚反應(yīng)速率的增加又會使接

8、枝反應(yīng)處于競爭的劣勢，從而使產(chǎn)物的接枝率呈現(xiàn)下降趨勢。氫氧化鈉在體系中主要起到己內(nèi)酰胺開環(huán)劑和 調(diào)節(jié)pH值的作用，亦對產(chǎn)物接枝率有很大的影響。增加氫氧化鈉用量提高了反 應(yīng)效率，但氫氧化鈉用量的增加可能會造成纖維素降解，從而導(dǎo)致接枝率下降。 反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量對產(chǎn)物接枝率的影響較小，反應(yīng)溫度為50C，引發(fā)劑用量為8%寸，產(chǎn)物接枝率較高。3.1.2單因素實(shí)驗(yàn)在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了單因素實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果分別見圖1圖6。由圖1可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為60C時(shí)，接枝率可 達(dá)到最高值28.60%;當(dāng)反應(yīng)溫度低于60E時(shí)，接枝率隨著溫度的升高逐漸提高， 當(dāng)溫度超過60C時(shí)，接枝率隨著溫度的升高而下降，這是由于

9、溫度升高，使纖 維素有較大程度的溶脹，單體向纖維素接枝部位的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，另外氧化還原 體系更容易分解產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)速率和增長速率都有所提高，這些都會導(dǎo) 致接枝率提高。但溫度進(jìn)一步升高，大分子鏈自由基終止速率加快，導(dǎo)致接枝率 下降，所以改性反應(yīng)的適宜溫度為 60C。由圖2可以看出，當(dāng)開始反應(yīng)時(shí)，隨 引發(fā)劑用量的增加，接枝率呈現(xiàn)出上升的趨勢。當(dāng)引發(fā)劑用量為10%寸，接枝率可達(dá)最大值。隨后，引發(fā)劑用量進(jìn)一步提高將導(dǎo)致接枝率降低。造成以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的原因，可能是由于在反應(yīng)的開始階段，隨著引發(fā)劑用量的增加，引發(fā)的纖維己內(nèi)酰胺接枝共聚改性紙漿纖維的研究素自由基增多，有利于單體轉(zhuǎn)化率上升；當(dāng)引發(fā)劑用量

10、進(jìn)一步增加時(shí)，導(dǎo)致單體 自身均聚反應(yīng)加劇，且引發(fā)劑和自由基濃度變大時(shí)，它們之間的相互作用會導(dǎo)致 自由基產(chǎn)生終止，從而使鏈終止反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，進(jìn)一步使單體的轉(zhuǎn)化率下降。 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，引發(fā)劑的最佳用量以10.0%為宜。由圖3可以看出，隨著反應(yīng) 時(shí)間的延長產(chǎn)物中的接枝率呈現(xiàn)上升趨勢， 之后又趨于平緩。這是由于隨著反應(yīng) 時(shí)間的延長，在引發(fā)劑的作用下活性自由基的濃度增加， 從而有利于提高產(chǎn)物的 接枝率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3h時(shí)，接枝率趨于平緩。所以，適宜的反應(yīng)時(shí)間取 3h 為宜。由圖4可以看出，隨著氫氧化鈉用量的增加，產(chǎn)物的接枝率提高，但當(dāng)氫 氧化鈉用量超過一定值后，接枝率又會呈現(xiàn)下降趨勢。這是因?yàn)闅?/p>

11、氧化鈉在體系 接枝率又會呈現(xiàn)下降趨勢。這是因?yàn)闅溲趸c在體系應(yīng)初期己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應(yīng) 總會有一個(gè)誘導(dǎo)期存在。隨著氫氧化鈉用量的增加，使誘導(dǎo)期縮短，同時(shí)反應(yīng)速 率也隨著增加；在反應(yīng)后期，氫氧化鈉用量的增加不利于分子鏈的進(jìn)一步增長。 同時(shí)，氫氧化鈉用量的增加可能會造成纖維素降解。所以，氫氧化鈉的用量以 4.0%為宜。由圖5可以看出，己內(nèi)酰胺單體用量的大小對產(chǎn)物接枝率有著重要的 影響。隨著單體用量增加，產(chǎn)物的接枝率不斷提高 ；當(dāng)單體與絕干漿質(zhì)量比高于 1 ：2時(shí)，產(chǎn)物的接枝率呈現(xiàn)下降的趨勢。注 啟1*與絕干壞質(zhì)比】：I,過醯酸牌用過橋酸鉀弓亞堿酸氫鈉駅比5 4.反應(yīng)時(shí)間3 b氧氧化鈉用量43L 圖】

12、反應(yīng)溫度對揺枝舉的聖響過嶽醴種用/帰注 單體與變干藝匪比1 : b逑陳醱鉀 與換盞農(nóng)粗樹質(zhì)it比3 : 4,反應(yīng)溫度 60V,反應(yīng)時(shí)間3 h用量4.0%,反應(yīng)時(shí)阿加in注 單體與絕干蕈質(zhì)比1 : 1過瞅槪鉀用 Ml 0.0%過硫酸鉀與亞醸護(hù)氯鈉應(yīng)就 Its : 4,反應(yīng)溫度閒匸，軋社比軸用最 4.0%,氫氧化韻用注.單體弓維干泵質(zhì)比I: b 過繭紐鉀用 量10.0%,過硫餐卿與亞瞞戰(zhàn)氧鈉頂星比 5 ； 4.反應(yīng)ifl度如匸±反應(yīng)時(shí)何3 H.圖4氯氣化的用*對接枝率的影響0 5 0 5 O3 2 2 -1 1-圖2過硫艘鉀用就對接枝率的彬響004Q.9 IJ L6扳fit隈粗鈉與過篠戰(zhàn)

13、鉀Z® 世注 業(yè)體與*8卩縈廝比】：入過臓嚴(yán) 鉀用*10.0%,反應(yīng)溟度A0G反應(yīng) 時(shí)間3帕氧氧化啊用陽3反應(yīng)時(shí)間對接枝率的影響c |_jj0.20.40.60.81.0單體與絕干嬢質(zhì)宦比U 過嶽酸過硫鍛鉀勻 亞戰(zhàn)髓粗鈉質(zhì)比歩：4,反應(yīng)皚皮 60TC,反應(yīng)時(shí)間:Jh,粗氧此鈉用 <0%.'八 “ H聞飛護(hù):側(cè)圖6亞孫酸氧鈉用It對接技率的幣響分析認(rèn)為，當(dāng)單體用量增加時(shí)，纖維素分子的周圍有較高的單體濃度，使反 應(yīng)活性得以提高，進(jìn)一步使聚合反應(yīng)速率提高，從而有利于產(chǎn)物接枝率的提高；但當(dāng)單體用量超過一定值后，由于單體用量增大引起的單體自身均聚反應(yīng)速率的 增加又會使接枝反應(yīng)處于

14、競爭的劣勢， 致使產(chǎn)物的接枝率下降。所以，己內(nèi)酰胺 單體與紙漿纖維的質(zhì)量比以1 ：2為宜。由圖6可以看出，單獨(dú)使用過硫酸鉀時(shí)， 接枝率很低，隨著還原劑用量的增加，接枝率提高，這是因?yàn)椴捎醚趸€原體系 可以降低聚合反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。當(dāng)氧化劑過硫酸鉀與還原劑亞硫酸 氫鈉質(zhì)量比為5 ：4時(shí)，接枝效果最佳。通過以上實(shí)驗(yàn)分析，可得出己內(nèi)酰胺法對桉木漿纖維接枝共聚改性的適宜工 藝參數(shù)為：過硫酸鉀用量10.0%,過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉質(zhì)量比5 : 4,漿濃5.0%， 反應(yīng)時(shí)間3h,反應(yīng)溫度60C,己內(nèi)酰胺單體與絕干漿質(zhì)量比1 : 2,氫氧化鈉用 量4.0%。在此條件下接枝率達(dá)到28.60%。3.2紙

15、漿纖維接枝共聚改性對成紙性能的影響桉木漿纖維在確定的適宜改性工藝條件下改性后成紙的 主要物理強(qiáng)度性能見表4。由表4可見，經(jīng)己內(nèi)酰胺改性后紙漿纖維的成紙物理 強(qiáng)度較改性前均有一定程度的提高，接枝后紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指 數(shù)的增幅分別達(dá)到11.6%、10.1%和14.0%。接枝后成紙的白度出現(xiàn)了一定幅度的 下降，其原因可能與反應(yīng)體系在堿性環(huán)境下進(jìn)行，使紙漿出現(xiàn)了一定的堿性返黃。項(xiàng)目抗張指數(shù)耐破指數(shù)撕裂指數(shù)白度/%/N m-g-1/kPa m2-g-1/mN- m2-g-1接枝前45.52.607.2083.5接枝后52.52.908.5080.53.3紙漿纖維接枝前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征紙漿纖

16、維接枝改性前后的紅外譜圖見圖7。從圖7可知，接枝改性后纖維在2924、1639、1574、1438cm-1處出現(xiàn)了新吸收峰，其中在 1438cm-1附近為Mfn M前己內(nèi)酰胺接枝共聚改性紙漿纖維的研究CH2-NH伸縮振動(dòng)峰，1574cm-1附近為一NH彎曲振動(dòng)與一CH2-NH伸縮 振動(dòng)耦合峰，1639cm-1附近為酰胺基中一CH2-O-伸縮振動(dòng)峰，2924cm-1附近 為一CH2的不對稱伸縮振動(dòng)峰，這表明己內(nèi)酰胺單體已接枝到紙漿纖維上。4. 結(jié)論4.1己內(nèi)酰胺對桉木漿纖維接枝共聚改性的適宜工藝參數(shù)為：過硫酸鉀用量10.0%,過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉質(zhì)量比 5： 4、漿濃為5.0%，反應(yīng)溫度60C,己內(nèi)酰胺與絕干漿質(zhì)量比1 : 2,反應(yīng)時(shí)間 3h,氫氧化鈉用量4%在此條件下產(chǎn)物接枝率達(dá)到 28.60%。4.2對接枝共聚改性產(chǎn)物的紅外光譜分析表明，己內(nèi)酰胺單體已接枝到紙 漿纖維上。4.3經(jīng)己內(nèi)酰胺接枝共聚改性 的紙漿，成紙的物理強(qiáng)度較改性前有一定程度 的提高，但白度略有下降。參考文