凝膠注模成型工藝的研究進(jìn)展

1、 凝 膠 注 模 成 型 工 藝 的 研 究 進(jìn) 展 劉開琪 1,2 宋慎泰 2 洪彥若 1 孫加林 11 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京 1000832 鋼鐵研究總院功能陶瓷技術(shù)研究中心摘 要 系統(tǒng)地介紹了凝膠注模成型工藝十余年來的研究 進(jìn)展 , 重點介紹了 H M AM 工藝和 TRG (熱可逆轉(zhuǎn)變凝膠注模 成型 兩種新型工藝 , 并列舉了凝膠注模成型工藝在金屬和 無機非金屬材料方面的應(yīng)用 。最后提出了凝膠注模成型工 藝需注意和解決的問題 , 并展望了其未來發(fā)展前景 。 關(guān)鍵詞 凝膠注模成型 , 近凈尺寸 , 凝膠體系 , H M AM 工藝 ,TRG 工藝 凝膠注模成型工藝基于傳統(tǒng)

2、的陶瓷制作工藝和有機化學(xué)知識的結(jié)合 , 該工藝成型的生坯強度很高 (可達(dá) 30MPa , 能直接進(jìn)行機加工 , 明顯優(yōu)于其他復(fù)雜形狀陶瓷部件的成型 工藝 , 這對燒結(jié)后很難加工的陶瓷材料來說非常有益 質(zhì) , , 高質(zhì)量的 、 。凝膠注模成型工藝于 20世紀(jì) 90年代初由美國人發(fā) 明 1,2, 最初用于陶瓷的制備 , 由于其工藝先進(jìn) , 隨即引起我 國不少學(xué)者的重視 , 相繼對該工藝進(jìn)行了深入研究 36。1 凝膠注模成型工藝的特點凝膠注模成型工藝使用的主要原料有粉體 、 有機單體 、 交聯(lián)劑 、 引發(fā)劑 、 催化劑 、 分散劑和溶劑 。 其工藝關(guān)鍵是要制 備出低粘度且高固相體積分?jǐn)?shù) (50% 的

3、漿料 , 這可通過靜電 排斥力或空間位阻的穩(wěn)定作用來實現(xiàn) 。該工藝包括幾個過 程 :首先將粉體分散在含有有機單體和交聯(lián)劑的水溶液或非 水溶液中 , 注模前加入引發(fā)劑和催化劑 , 充分?jǐn)嚢杈鶆虿⒚?氣后 , 將漿料注入模具中 ; 然后在一定的溫度條件下引發(fā)有 機單體聚合 , 使?jié){料粘度驟增 , 從而導(dǎo)致漿料原位凝固 , 形成 濕坯 , 濕坯脫模后 , 在一定的溫度和濕度條件下干燥 , 得到高 強度坯體 , 最后將干坯排膠并燒結(jié) , 得到致密部件 。其工藝 流程如圖 1所示 。圖 1 凝膠注模成型工藝流程圖凝膠注模成型作為一種先進(jìn) 、 靈活的材料制備工藝 , 具有如下優(yōu)點 :(1 適用范圍廣 ,

4、可制備單一材料或復(fù)合材料 , 可用非水溶劑制備水敏性的氮化鋁 、 氮化鈦 、 鋁 、 鐵 、 鈦等部件 ;(2 由于使用低粘度 、 高固相含量的漿料 , 且使用的有機物含量少 , 因此坯體收縮少 , 可制備近凈尺寸的部件 ;(3 由于漿料呈液態(tài) , 可以流動并填充模具 , 因此可以制備出復(fù)雜形狀的部件 (部件的復(fù)雜程度取決于模具的制造 水平 ;(4 生坯強度高 , 可進(jìn)行機加工 ;(5 , 、 、 金屬和蠟等均;( , 單體和增塑劑等, 因此 , 燒結(jié)后的部件純凈度高 。與其他濕法成型工藝相比 , 凝膠注模成型工藝的優(yōu)勢較為 明顯 , 具體見表 17。 值得說明的是 , 凝膠注模成型與溶膠 -

5、凝 膠成型方法有著本質(zhì)的區(qū)別 , 凝膠注模成型是利用溶于漿料中 的有機單體的聚合來固化高固相含量漿料的 ; 而溶膠 -凝膠成 型則是用無機凝膠來固化固相含量相對較低的漿料。表 1 凝膠注模成型工藝與其他成型工藝比較工 藝 凝膠注模成型注漿成型注射成型壓注成型固化時間 /min560606001230300濕坯強度 適中 低高低 干坯強度 很高 低 -低 模具材料 金屬、 玻璃、 塑料、 蠟等石膏金屬 多孔塑料排膠時間 /h 2323可達(dá) 7天 23成型缺陷 最小最小較大 最小 部件最大 尺寸 /mm 10001000300, 一維 尺寸 10500成品變形 最小 最小 有時嚴(yán)重 最小 厚或薄截

6、 面成型 可以 厚截面延長 注模時間 厚截面脫脂 排膠困難 厚截面延長 注模時間 粉體顆 粒尺寸隨顆粒尺寸 減小 , 漿料 粘度增大隨顆粒尺寸 減小 , 注漿 時間延長隨顆粒尺寸 減小 , 漿料 粘度增大隨顆粒尺寸 減小 , 注漿 時間延長2 凝膠注模成型用凝膠體系凝膠注模成型最早開發(fā)的是非水基凝膠成型工藝 1, 隨 后開發(fā)成功水基凝膠成型工藝 2。該成型方法與注漿成型343劉開琪 :男 ,1969年生 , 博士 , 高級工程師。 收稿日期 :2003-10-22修回日期 :2004-08-20編輯 :柴劍玲NAIHUO CAI LIAO /耐火材料 2004, 38(5 343346綜 述2

7、004/5 耐火材料 /N AIH UO C AI L I AO相似 , 不過 , 該工藝使用的結(jié)合劑是有機單體 , 而不是水泥 、 聚合物或蠟等本身具有粘接性能的結(jié)合劑 。2. 1 非水基凝膠體系非水基凝膠體系使用的是有機溶劑。 有機溶劑除作為單 體的溶劑外 , 還應(yīng)具備以下兩個特點 8:1 在交聯(lián)反應(yīng)溫度具有 低的蒸氣壓 ;2 本身粘度較低。 使用有機溶劑的最大優(yōu)勢在于 預(yù)混液中單體的濃度可以達(dá)到很高 , 而單體在水中則較易于飽 和 , 如常溫下甲基丙烯酰胺 (簡稱 M A M 在水中溶解度為 20w t %左右 ,N ,N -亞甲基雙丙烯酰胺 (簡稱 M BA M 僅為 2w t %左右

8、。 不過 , 使用有機溶劑對環(huán)境有一定的影響 , 目前除氮化鋁、 鋁或 活性金屬等水敏性粉體仍使用非水基凝膠體系外 , 非水基凝膠 體系已逐步被水基凝膠體系所取代。2. 2 水基凝膠體系與非水基凝膠體系相比 , 水基凝膠體系在批量生產(chǎn)時優(yōu) 勢較為明顯 :使用水作為溶劑使得凝膠注模成型工藝與傳統(tǒng) 的陶瓷制作相似 ; 降低了漿料的粘度 , 干燥過程更容易控制 ; 避免了有機溶劑揮發(fā)造成的空氣污染 。水基凝膠注模成型工藝使用較多的體系有兩種 :丙烯酸 酯體系和丙烯酰胺體系 。 丙烯酸酯體系并非純水溶液體系 , 需要共溶劑 (如 N -甲基 -2-吡咯烷酮 , 且有相分離現(xiàn)象 。 由于該體系引發(fā)后的預(yù)

9、混液凝膠化不徹底 , 并且分散效果不 佳 , 難以制備出高固相體積含量的漿料 , 因此 , 目前實際普遍 使用的是丙烯酰胺體系 。在生物 醫(yī) 學(xué) 領(lǐng) 域 應(yīng) 用 已 有 30多 年 歷 史 的 丙 烯 酰 胺 (C 2H 2C ONH 2, 簡稱 AM 單體是一種神經(jīng)毒素 , 使用時需加以 防護(hù) 。 目前 ,AM 逐漸被危險性小的 M AM 所取代 7。典型 的水基凝膠體系見表 2。表 2 典型的水基凝膠體系體 系 1234單體或聚合物 丙烯酰胺 (AM 甲基丙烯酰胺 (M AM 甲氧基 -聚 (乙烯基乙二醇 甲基丙烯酸 (MPEG M A 甲基丙烯酸 (M AA 交聯(lián)劑 N ,N -亞甲基雙

10、丙烯酰胺 (M BAM M BAM 或二丙烯基酒石酸二酰胺 (DAT DA M BAM聚 (乙烯基乙二醇 二甲基丙 烯酸 (PEG DAM 引發(fā)劑 過硫酸銨 (APS 過硫酸鉀或雙氧水 (H 2O 2 APS 鹽酸偶氮 2-咪唑啉 -2-丙烷 (AZIP 催化劑 四甲基乙二胺 (TE ME D TE ME D TE ME D - AM 和 M AM 是含有單功能團(tuán)的單體 ,功能團(tuán)的 M BAM 。的預(yù)混液 , 其分解溫度為 40 左右 。 在較低溫度下引發(fā)反應(yīng)不會由于水溶液的蒸發(fā) 使坯體的顯氣孔率增加 。 0. 5wt %的過硫酸銨在 6080 引 發(fā)的單體聚合反應(yīng)可在 5min 內(nèi)進(jìn)行 ,

11、在微波爐中 , 由于整 個漿料可在短時間內(nèi)快速升溫 , 聚合反應(yīng)過程僅需 1040s 即可完成 。 不過 , 使用微波爐加熱容易使?jié){料受熱不均 , 從 而使部件變形 。 交聯(lián)聚合反應(yīng)的速度可以通過添加催化劑 (如四甲基乙二胺 , 簡稱 TE ME D , 不超過溶劑質(zhì)量的 0. 1% 來控制 , 適量的催化劑在常溫下可使聚合反應(yīng)控制在 1060 min 內(nèi)進(jìn)行 , 時間長短跟催化劑加入量和單體含量有關(guān) 。催 化劑加速聚合反應(yīng)速度的機理在于催化劑能有效降低反應(yīng) 的活化能 。 據(jù)文獻(xiàn) 9報道 , 加入催化劑后凝膠反應(yīng)的活化 能從 149. 4k J m ol -1降低到 71. 2k J m ol

12、 -1。單體 (如 AM 或 M AM 的交聯(lián)聚合反應(yīng)的反應(yīng)式如下 :(1 鏈的引發(fā)反應(yīng) :I 2 2I (1 M +I I M (2 (2 鏈的增長反應(yīng) :I M +M I M M +M I M 2M +n M I M n +2M (3 (3 鏈的終止 :I M n +2M +I M m +2M =I M m +n +2M 或 I M n +I M m (4 式 (1 (4 中 I 2代表引發(fā)劑 ,M 代表給定單體 (至少有 一個雙鍵 。單體的交聯(lián)聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng) 。凝膠的強度隨單體 含量的增加和凝膠化溫度的提高而提高 。任何單體在一定為干粉質(zhì)量的 2%5% , 且固相體積分?jǐn)?shù)高 , 通

13、常占到 50%以上 , 因此成型后的坯體收縮非常小 , 坯體的干 燥收縮率一般在 1%2%之間 。3 兩種改進(jìn)型凝膠注模成型工藝3. 1 H M AM 工藝除了常用的 AM/M BAM 和 M AM/M BAM 水基凝膠體系的 注模成型工藝外 ,Omatete 等 10還發(fā)明了一種新型的成型方 法 , 他 們 使 用 羥 基 -甲 基 -丙 烯 酰 胺 (hydroxymethy 2 lacrylamide , 簡稱 H M AM 單體 , 該單體能夠在一定條件下自 交聯(lián)形成凝膠 。 H M AM 凝膠體系與上述兩種體系相比有很 多優(yōu)點 , 由它配制的漿料粘度較低 , 如制備相同粘度的 S i

14、 3N 4漿料時 , 其固相體積含量可比 AM/M BAM 和 M AM/M BAM 的 升高 1%5%。 而且 H M AM 工藝凝固后的濕坯非常容易脫 模 , 易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn) 。H M AM 工藝和 M AM/M BAM 工藝存在一些差異 , 具體如 表 3所示 。 采用 H M AM 工藝可制備出達(dá)理論密度 99%的制 品 。 另外 , 不同于 M AM/M BAM 體系使用 TE ME D 進(jìn)行催化 , H M AM 體系常使用 AZIP 作為反應(yīng)的催化劑 。表 3 H M AM 工藝和 M AM/M BAM 工藝的比較 10工 藝 M AM/M BAM H M AM交聯(lián)劑 M B

15、AM 不需要固相體積含量 較低 較高PEG 硅烷 不需要 需要添加劑加入時間 成型前 開始時漿料存放時間 3h 8h (引發(fā)后為 3h 3. 2 熱可逆轉(zhuǎn)變凝膠注模成型工藝H M AM 工藝開發(fā)成功后 , 美國東北大學(xué) M ontg omery 等人443 N AIH UO C AI L I AO/耐火材料 2004/5 發(fā)明了熱可逆轉(zhuǎn)變凝膠注模成型 (Therm oreversible G elcasting , 簡稱 TRG 工藝 。該工藝主要是利用有機物的物理交聯(lián)結(jié) 合 , 而不象傳統(tǒng)的凝膠注模工藝靠化學(xué)反應(yīng)聚合起結(jié)合作用 。 在溫度超過某一數(shù)值 (如 60時 , 其混合物料呈流態(tài) ,

16、而冷卻至低于此溫度時 , 漿料立刻轉(zhuǎn)變?yōu)槲锢砟z結(jié)合的固 態(tài) 。 此轉(zhuǎn)變過程相當(dāng)容易 。 TRG 工藝流程如圖 2所示 , 圖中T gel 為凝膠形成溫度 。 該工藝在低于 60 時有機物形成物理連接 。 當(dāng)溫度超過 60 時 , 物理連接分解 , 物料形成自由 流動的液態(tài) 。 在這種熱可逆轉(zhuǎn)變的凝膠中加入高固相含量 的粉體制成漿料后 , 漿料仍保持熱可逆轉(zhuǎn)變性質(zhì) 。 該工藝的 主要優(yōu)點是當(dāng)生坯不符合質(zhì)量要求時可以加熱而重新回收 利用 , 以減少粉體和有機物的浪費 。圖 2 TRG 制備工藝流程圖4 凝膠注模成型工藝的應(yīng)用凝膠注模成型工藝與傳統(tǒng)的注漿成型工藝在制漿方面 并沒有太大的差別 , 通

17、常都是使用水作為分散介質(zhì) , 且使用 的分散劑類同 。 凝膠注模成型用有機單體不與陶瓷用一些 外加劑 (如分散劑 、 潤滑劑和去泡劑 起不良反應(yīng) , 該成型方 法對設(shè)備也沒有特殊要求 。使用該工藝已成功制備出氧化 鋁 、 熔融石英 、 氧化鋯 、 碳化硅 、 氮化硅 、 賽隆 、 高鋁礬土 4材料以及它們的復(fù)合材料 , 還有不銹鋼 、 鎳基高溫合金 11、 鎢 、鋁合金 、 BaFe 12019磁性材料12、 金紅石電容器3等 。由該工藝制備的部件可廣泛應(yīng)用于電力和汽車零件 、 鑄造成型用模 殼和模芯 、 導(dǎo)彈頭整流罩和光學(xué)裝置等 。導(dǎo)彈頭整流罩過去多使用耐熱玻璃 (pyroceram 制造

18、。 雖然 S i 6-z Al z O z N 8-z 材料多年來一直被認(rèn)為是耐熱玻璃的替 代產(chǎn)品 , 但該類材料一直沒有合適的工藝把它商品化 , 而采 用凝膠注模成型方法可以制備出近凈尺寸的價格適中的整 流罩部件 , 從而使 S i 6-z Al z O z N 8-z 材料在美國 “麻雀” 和常規(guī) 導(dǎo)彈上得到了推廣應(yīng)用13。凝膠注模成型工藝可以生產(chǎn)形狀復(fù)雜的部件 , 如軸直徑 為 50mm , 葉片尖端厚度僅為 1. 5mm 的渦輪轉(zhuǎn)子 。該轉(zhuǎn)子 生坯的平均相對密度為 53. 77%, 轉(zhuǎn)子的密度偏差僅在 0.2%以內(nèi) 14。盡管凝膠注模成型是一種近凈尺寸的成型技術(shù) , 生坯具 有可機加工

19、強度仍然重要 , 如制備多孔部件 , 僅靠模具設(shè)計 非常困難 , 或制造成本非常昂貴 。 凝膠注模成型部件可直接 進(jìn)行機加工 , 如在陶瓷坯件上加工一個 3. 2mm 寬 、 9. 5mm 深的平底溝 , 走刀速度可控制在 0. 856. 35cm s -1之間 15。 機加工屑呈鋸末狀 , 無粉塵產(chǎn)生 , 施工人員無須使用口罩等 防護(hù)用品 。 如果在坯件中加入塑化劑 (如甘油或聚乙烯乙二 醇 , 可顯著提高凝膠注模成型坯體的機加工性能 15。5 問題與應(yīng)用前景展望5. 1 需注意及解決的問題理想的凝膠注模成型工藝應(yīng)該滿足低成本 , 高可靠性 , 易于操作和控制 , 實現(xiàn)近凈尺寸成型 , 適合

20、規(guī)?；a(chǎn) , 同時 對環(huán)境友好 。 具體需注意及解決的問題如下 :(1 高坯體密度可保證成型坯體的質(zhì)量 , 減少燒結(jié)收縮率 , 降低燒結(jié)溫度及成本 , 提高制品的密度 , 利于規(guī)?；?產(chǎn) 。 但少 數(shù) 粉 體 很 難 制 備 出 固 相 積 分 數(shù) 超 過 50%的 漿料 。, 有利于, 因此 , 要充分 積含量的提高 , 但為了獲得密度均勻的制品 , 使用較細(xì)的 、 粒 徑分布狹窄的粉體非常重要 (對強度要求不高的耐火材料除 外 。 一方面較細(xì)的顆粒在漿料中可避免快速沉降 , 另一方 面較細(xì)顆粒制成的坯體的燒結(jié)溫度較低 。(3 凝膠注模成型所使用的單體價格相對較高 , 制備形狀簡單的低附

21、加值產(chǎn)品不具備優(yōu)勢 。5. 2 應(yīng)用前景展望凝膠注模成型作為一種較為新穎的原位凝固近凈尺寸 成型技術(shù) , 工藝相當(dāng)靈活 , 制備的部件均勻性好 , 燒結(jié)收縮 小 , 致密度高 , 已在陶瓷領(lǐng)域得到成功應(yīng)用 , 可廣泛應(yīng)用于冶 金 、 汽車 、 電子 、 鑄造 、 航空 、 航天 、 光學(xué)等領(lǐng)域 , 可以用來制備 水口和分離環(huán)等形狀復(fù)雜的高級耐火材料 , 也可以制備人工 關(guān)節(jié)和轉(zhuǎn)子等形狀復(fù)雜的陶瓷與粉末冶金制品 。隨著凝膠 注模成型工藝的日臻成熟和不同領(lǐng)域科技工作者對其認(rèn)識 的不斷提高 , 預(yù)計未來幾年 , 該工藝的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍將不 斷擴大 。 參考文獻(xiàn)1 Janney M A. M etho

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