用改進的光化學沉積方法制備ZnS薄膜以及其在ZnS

1、用改進的光化學沉積方法制備ZnS薄膜以及其在ZnS/SnS異質(zhì)結電池中的應用摘要ZnS薄膜是通過光化學沉積方法沉積在含S2O32+和Zn2+的水溶液中。在酸性溶液中S2O32+釋放硫元素，但是如果釋放的硫過量，硫膠體就形成了。為了阻止膠體的形成，Na2SO3被加入以除去過量的硫。沉積的薄膜幾乎不能化學計量且沒有感光性。為了制造ZnS/SnS異質(zhì)結電池，ZnS被沉積在用電化學方法沉積的p型SnS薄膜上。在電流-電壓測量中，ZnS/SnS異質(zhì)結電池顯示出改良的特性。說明介紹為了減少制造太陽能電池的損失，我們已經(jīng)嘗試用電化學沉積方法制備化合物把半導體。電化學沉積方法是一種通過UV光照射沉浸于沉積溶液

2、中的襯底而制備薄膜的技術，通過UV光使溶液中的離子興奮，引起化學反應。1PCD是一種經(jīng)濟簡便的方法并且可以確保大規(guī)模沉積。此外，這種沉積方法可以通過開閉光線來簡單控制，而傳統(tǒng)的化學池沉積方法主要通過池的溫度來調(diào)節(jié)。到目前為止，PCD已經(jīng)被應用到各種硫化物和硒化物中。2-4作為異質(zhì)結太陽能電池的窗口層，CdS被廣泛運用。CdS是一種寬帶為2.4eV的n型半導體，因而CdS被可以與CuInSe2(CIS),CuIn1-xGaxSe2(CIGS)或者CdTe來制造異質(zhì)結電池5，6。但是CdS對人體有毒，吸入CdS灰塵對人體的腎和骨骼有害。ZnS被認為是CdS的很好的替代品。ZnS是n型半導體，它的寬

3、帶據(jù)報導為3.7eV。它的組成元素對人體無毒，便宜且儲量豐富。因此，ZnS非常作為異質(zhì)結太陽能電池的窗口層。然而，鮮有使用ZnS作為窗口層制造異質(zhì)結太陽能電池的成功報導。這主要是因為用化學池沉積法沉積ZnS比CdS更加困難。11ZnS的光化學沉積方法曾經(jīng)嘗試用持續(xù)的照明，但是獲得的ZnS薄膜含有金屬Zn而且在可見光波段是不透光的。為了除去過量的Zn間歇照明被應用以取代持續(xù)照明12。在照明的關閉階段,過量的Zn在溶液中溶解，結果，沉積的薄膜變得可以化學計量和透明。但是間歇照明比持續(xù)照明需要更多的沉積時間。在這項工作中我們采取了另外一種方法來除去過量的鋅。在PCD方法中，Na2S2O3是硫的來源。

4、為了增加硫含量和減少元素鋅的沉積，可以增加Na2S2O3的含量。然而在Na2S2O3高集中度時，硫膠體就形成了。為了阻止硫膠體的形成，Na2SO3被加入來抑制過量的硫。正如下面章節(jié)所介紹的，我們成功地采用PCD方法制備出了可化學計量的，透明和有感光性的ZnS薄膜。在這項研究中，采用PCD-ZnS,ZnS/SnS異質(zhì)結二極管是一個創(chuàng)新。由于SnS的禁帶是1.05eV，接近于硅，因此它是異質(zhì)結太陽能電池中很有前途的吸收層材料。它的組成元素來源廣泛且無毒。相比而言，其他更普遍采用的吸收層材料如CuInSe2和CdTe，其組成元素是昂貴且有毒的（Se,Cd,Te）。此外，SnS薄膜可以通過簡單，驚悸和

5、環(huán)境友好型的方法成功的制備出來，像高溫濺射和電化學沉積方法13，14。有一些關于用SnS作吸收層制造異質(zhì)結電池的報導。在這些報道中，窗口層是CdS，CdO，Cd2SnO4和SnO2。我們從沒發(fā)現(xiàn)關于用ZnS薄膜作為窗口層而SnS作為吸收層的報導。在研究中，我們通過點化學沉積方法制備SnS薄膜來制造ZnS/SnS異質(zhì)結結構。2.實驗圖1顯示了光化學沉積設備的概要。一個ITO玻璃薄板作為襯底。一個去油污的襯底沉浸在溶液表面3毫米以下并通過晶體透鏡用一個500瓦的超高壓水銀弧光燈照亮。照射的直徑大約為10毫米。在沉積期間生長溶液需要攪拌。ZnS薄膜沉積在包含1mmol/L的ZnSO4和600mmol

6、/L的Na2S2O3的溶液中并加入少量的硫酸以調(diào)節(jié)溶液PH為3.5左右。像先前所說的一樣，與先前的PCD方法比較而言，Na2S2O3的集中度增加以抑制金屬鋅的沉積。以下是ZnS形成的化學反應式。在酸性溶液中，S2O32-與H+反應而產(chǎn)生S。2H+ + S2O32- - S + H2SO3 （1） S2O32-吸收波長在265nm以下的UV光后被認為是釋放了S和一個電子。S2O32- + hv -> S +SO32- （2）2S2O3 + hv -> S4O62- + 2e- （3）Zn2+與硫和電子結合后ZnS就形成了。Zn2+ + S + 2e- -> ZnS （4）但是如

7、果釋放的硫過量的話，硫膠體就會形成。為了阻止硫膠體的形成，Na2SO33也被加入以抑制過量的硫。S + SO32- -S2O32- （5）襯底放在沉積溶液中照射一個小時。在這之前，少量溶液滴在襯底上并通過濾器在UV光的范圍內(nèi)照射5分鐘。這個過程是為了在襯底表面產(chǎn)生核子并增加其可再現(xiàn)性。在照射之前生長溶液的溫度是室溫，在照射之后，溫度提高5。C到10。C。我們確信在溫度上的小小變化不會在溶液中產(chǎn)生任何影響。由于襯底和溶液在可見光和紅外光下是幾乎透明的，照射而產(chǎn)生的溫度不會影響沉積。沉積后要在100。C和N2壞境下退火60分鐘。薄膜的厚度可以在表面光度計下測量。AES方法被用作對ZnS顆粒做標準化

8、分析。薄膜的透明度范圍可以用分光光度計測量。為了研究沉積薄膜的光學性能，我們采用了光電化學測量。一個三電極電池用于測量。Pt作為相反電極，一個浸透氯化亞汞的電極作為參考電極。100mmo/L的Na2S2O3溶液作為電解液。采用的電壓按5mV/s的速度掃頻，照射的開閉每隔2s轉(zhuǎn)換一次。一個氬氣管作為PEC測量的光源，光強大約在200mW/cm2。SnS薄膜是通過三步在包含30mmol/LSnSO4和100mmol/LNa2S2O3的水溶液中沉積的。SnS薄膜的ECD沉積法會在其他地方給出。銦作為電極鍍在ZnS/SnS/ITO襯底構造上，電極的大小是1 mm*1mm。3.結果和討論由于硫膠體，沒有

9、Na2SO3的沉積溶液是白色并且不透明的，但如果增加額外的3mmol/L的Na2SO3溶液，它就變得透明起來。這表明Na2SO3抑制了沉積溶液中的過量硫膠體。另一方面，ZnS的厚度也因為Na2SO3集中度的增高而減少。薄膜的厚度在3mmol/L時是0.15um,在10mmol/L時則在0.05um以下。當我們用100mmol/L的溶液時，薄膜就不再沉積了。因而，我們最終設定Na2SO3濃度在3mmol/L。組成可以通過AES方法進行估計。AES信號是在薄膜上至少兩個不同點測出來的，可以通過它確定在薄膜上在一定范圍內(nèi)沒有重要的差別。在退火處理之前，薄膜的組成比Zn/S為0.89，薄膜是硫的含量比

10、較多。在退火處理之后，薄膜的組成比Zn/S變得幾乎一致，而且薄膜的厚度從0.17um減少到0.15um。這表明過量的硫經(jīng)過退火處理被蒸發(fā)了。此外，少量的氧(大約10%)在沉積薄膜和退火處理后的薄膜上都被檢測到。圖2顯示了ZnS的光學透明度對比。在退火處理之前，薄膜是不足夠透明的，但是在350nm左右的關于ZnS一個吸收峰被發(fā)現(xiàn)了。在退火處理之后，薄膜的透明度顯著增加，關于ZnS的吸收變得更加明顯。這同樣表明過量的硫在退火處理后被蒸發(fā)了。禁帶的寬度可以如圖估計，其中a是一個吸收系數(shù)，hv是光子能量。無論是沉積后還是退火后的薄膜，其禁帶寬度都大約是3.6eV，很好的吻合了ZnS禁帶的文學價值。圖3表明了在退火處理前后用PEC方法的測量結果。作為比較，未加入Na2SO3沉積并退火的薄膜的測量結果也顯示出來。圖中在電流下，圖形的上下變化是由于照明的開閉。明顯的光電流被觀察到,以下我們解釋這種行為。，薄膜通過濺射載流子興奮,興奮的少量載流子擴散到表面,在電解質(zhì)界面參加了電化學反應。由于光電流是陽性的，這少量載流子導致薄膜里產(chǎn)生空穴，薄膜是n型的。正如計算所表明的一樣，光電流通過退火處理后增強了。沒有Na2SO3沉積的薄膜比有Na2SO3沉積的薄膜顯示出了