從廢水中回收沼氣能及氫能與電能

1、第10期從廢水中回收沼氣能及氫能與電能劉楊,楊平*(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川成都610065摘要:厭氧發(fā)酵制沼氣、厭氧發(fā)酵制氫和微生物燃料電池技術(shù)是利用微生物在廢水處理的同時回收能源的三種主要方式。文章結(jié)合相關(guān)研究現(xiàn)狀,介紹了這三種技術(shù)的基本原理及其在廢水處理領(lǐng)域的發(fā)展狀況和展望,并對三種生物能源進行了比較。關(guān)鍵詞:廢水;能源回收;厭氧發(fā)酵制沼氣;厭氧發(fā)酵制氫;微生物燃料電池中圖分類號:X382.1文獻標志碼:Adoi :10.3969/j.issn.1003-6504.2010.10.029文章編號:1003-6504(201010-0133-07Recovery of Energy S

2、ources from WastewaterLIU Yang ,YANG Ping *(College of Architecture and Environment ,Sichuan University ,Chengdu 610065,China Abstract :Three main approaches to the recovery of biomass energy sources ,i.e ,biogas ,hydrogen and electricity ,from wastewater simultaneously with the treatment of wastewa

3、ter using microbes are briefly reviewed including their fundamentals.In this paper ,recent advances in methanogenic anaerobic digestion ,biological hydrogen production and microbial fuel cells (MFCs are introduced with the outlook of future development linked with municipal and industrial wastewater

4、 treatment ,as well as relevant sludge treatment and disposals.Key words :wastewater ;energy recovery ;methanogenic anaerobic digestion ;biological hydrogen production ;microbial fuel cell (MFC能源危機的加深和環(huán)境問題的惡化迫使人們加快了尋求“綠色”可再生能源的步伐。在此過程中,越來越多的科學(xué)家把目光投向了擁有龐大家族的微生物和蘊含巨大能量的廢水。厭氧發(fā)酵制沼氣、厭氧發(fā)酵制氫和微生物燃料電池,是利用生物技

5、術(shù)從廢(污水中回收生物質(zhì)能源三種主要方式,因具有十分可觀的能源和環(huán)境效益和廣闊的發(fā)展前景而成為近年來研究的熱點。其中厭氧發(fā)酵制沼氣技術(shù)在我國已較為成熟,而后兩種的研究仍處于起步階段。本文對這三種技術(shù)的基本原理及在廢水處理領(lǐng)域的研究和發(fā)展狀況進行了介紹,并對三者進行了比較和展望。1廢(污水厭氧發(fā)酵制沼氣作為廢(污水厭氧處理和污泥厭氧消化過程的副產(chǎn)物,沼氣是一種極具使用價值的“綠色”可再生能源。沼氣的主要成分是CH 4,含量約為60%65%,CO 2含量約20%25%,其它各種氣體如H 2、H 2S 、NH 3、CO 和H 2O (g 等約占5%15%;沼氣的燃燒熱值約為2123MJ/m 3,相當

6、于0.7m 3天然氣的熱值,是優(yōu)良的燃料1。1.1廢(污水厭氧發(fā)酵制沼機理目前得到普遍認同的是Bryant 等于1979年提出的厭氧消化“三階段”理論2,即將廢(污水中有機物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣過程分為水解發(fā)酵、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷三個階段。1.2回收沼氣能源的方式1.2.1從廢(污水厭氧處理階段直接回收沼氣這種方式主要適用于高濃度的工業(yè)有機廢水、畜禽養(yǎng)殖場廢水以及農(nóng)村生活污水等的厭氧處理過程。對于前兩者而言,建立沼氣工程,在實現(xiàn)廢水治理的同時,不僅可以回收能源,還能減少后續(xù)好氧投資、降低運行管理費用、縮短工程投資回收年限,有著顯著的經(jīng)濟及環(huán)保效益。而針對農(nóng)村生活污水濃度較高、較分散的特點,推廣農(nóng)村戶

7、用沼氣池的建設(shè),不僅可以改善農(nóng)村環(huán)境衛(wèi)生,治理污染,還能夠為農(nóng)戶帶來能源效益、肥料效益和間接經(jīng)濟效益。經(jīng)測算,一口8m 3的沼氣池建成并正常運轉(zhuǎn)后,每戶每年約增收收稿日期:2009-05-20;修回2009-10-15基金項目:國家科技支撐計劃項目(2008BADC4B04作者簡介:劉楊(1986-,女,碩士研究生,研究方向為水污染控制技術(shù),(手電子信箱ly040310125 ;*通訊作者,(手電子信箱yping63 。Environmental Science &Technology第33卷第10期2010年10月Vol.33No.

8、10Oct.2010第33卷 8001000元3。1.2.2從污泥厭氧消化過程中間接回收沼氣。污泥作為城市生活污水和工業(yè)廢水處理過程的副產(chǎn)物,含有大量從廢(污水中轉(zhuǎn)移而來的有機質(zhì)和營養(yǎng)元素,蘊藏著豐富的沼氣能源。據(jù)了解,到2015年,全國城市污水處理廠將達2000座以上,污水日處理能力將達8000多萬噸,每天產(chǎn)生的濕污泥約為8萬噸左右。因此,城市污水處理廠污泥消化沼氣的有效利用,對改善排氣質(zhì)量、實現(xiàn)污泥“三化”、節(jié)能和降低運行費用具有重大意義。1.3沼氣能源的有效利用隨著各種高效厭氧反應(yīng)器的開發(fā)與應(yīng)用以及沼氣工程建設(shè)與運行經(jīng)驗的不斷積累,我國工廠化生產(chǎn)沼氣的能力不斷提高。在沼氣產(chǎn)量日益攀升的同

9、時,如何對其進行有效利用,是一個重要課題。對沼氣能源的利用主要是通過能量轉(zhuǎn)換將其變成生產(chǎn)過程所需的熱能與電能如表1所示,實現(xiàn)沼氣高效利用的原則是“就地利用”與“熱電聯(lián)用”。表2廢水發(fā)酵生物制氫機理Table 2Mechanisms of fermentative biohydrogen production發(fā)酵類型主要末端產(chǎn)物底物類型主要參與菌種產(chǎn)氣量反應(yīng)方程式丁酸型丁酸、乙酸、H 2、CO 2及少量的丙酸可溶性碳水化合物(如葡萄糖、蔗糖、乳糖、淀粉等梭狀芽孢桿菌屬較高5C 6H 12O 6+12H 2O +2NAD +16ADP +16Pi 4CH 3CH 2CH 2COO -+2CH 3C

10、OO -+10HCO 3-+2NADH +8H +10H 2+16ATP 丙酸型丙酸和乙酸含氮有機化合物(如酵母膏、明膠、肉膏等以及難降解碳水化合物(如部分纖維素丙酸桿菌屬很低,甚至無氣體產(chǎn)生C 6H 12O 6+H 2O +3ADP CH 3CH 2COO -+CH 3COO -+HCO 3-+3H +H 2+3ATP 乙醇型乙醇、乙酸、H 2、CO 2及少量丁酸主要為碳水化合物(如葡萄糖、六碳糖的同聚物、淀粉、半纖維素和纖維素的多聚物等Rennanqilyf 1、Rennanqilyf 3和B49等菌種產(chǎn)氣量高且穩(wěn)定C 6H 12O 6+H 2O CH 3COO -+CH 3CH 2OH

11、+H +2H 2+2CO 2表1沼氣的有效利用4-8Table 1Effective utilizations of biogas 4-8應(yīng)用舉例相關(guān)設(shè)備沼氣來源用途效益特點天方藥業(yè)股份有限公司二分廠沼氣鍋爐抗生素生產(chǎn)廢水藥渣干燥節(jié)約燃煤55t/d 、生產(chǎn)費用10.8萬元/年。系統(tǒng)組成簡單,能源利用率較高(約70%90%,維修管理方便,應(yīng)用工藝成熟,但空氣污染物排放量較大,存在熱量供需不平衡的矛盾。劍南春集團有限公司沼氣直燃設(shè)備釀酒廢水曲酒生產(chǎn)甄灶直燃年產(chǎn)沼氣264萬m 3,年增收171萬元。江蘇太倉新太酒精有限公司沼氣發(fā)電機酒糟廢醪廠內(nèi)供電年產(chǎn)沼氣1200萬m 3,發(fā)電用氣500萬m 3,發(fā)

12、電年純收入201萬元?？山鉀Q沼氣鍋爐熱量供需矛盾,經(jīng)濟效益高,但發(fā)動機受卡諾循環(huán)限制,效率較低。日本某20萬t/d 污水處理廠沼氣燃料電池污泥廠內(nèi)供電年供電量528萬kW ·h ,節(jié)省電費7392萬日元/年,年盈利1144萬日元。效率高,不受卡諾循環(huán)限制,污染物排放極少,噪音低,維護管理容易,但基建投資和運行費用高,缺乏長期運行經(jīng)驗。北京高碑店污水處理廠沼氣內(nèi)燃機+余熱回收裝置+發(fā)電機組污泥廠內(nèi)供電污泥加熱全面穩(wěn)定運行后,全年發(fā)電量可望達到2700萬kW ·h(價值約1600萬元,產(chǎn)熱量約280億大卡(價值約400萬元,年生產(chǎn)總值可達2000萬元。熱電聯(lián)用,沼氣能量總利用率

13、最高,但系統(tǒng)復(fù)雜。沼氣的利用途徑很多,在選擇時要注意根據(jù)工廠或污水處理廠自身的特點和條件,因地制宜,合理選用。例如,孟慶杰等9通過對沼氣發(fā)電進行成本估算指出,沼氣發(fā)電是大中型污水廠沼氣利用的最佳方案,而沼氣做燃料為小型污水處理廠沼氣利用方案。此外,在從高含硫有機廢水中回收并利用沼氣能源時,要慎重考慮其工藝選擇、參數(shù)控制、前處理工藝等,甚至要考慮是否從該類廢水中回收沼氣能源,因為無論是對硫酸鹽的前處理,還是對沼氣的脫硫,都可能大大提高制沼成本。2廢水厭氧發(fā)酵制氫氣氫氣素有清潔能源之稱,其能量密度高(是普通汽油的3倍,是一種十分理想的載能體,目前特別是氫燃料電池,其高效性帶來的良好經(jīng)濟前景和環(huán)保優(yōu)

14、勢,極大地促進了人們對氫能的廣泛重視10。利用工農(nóng)業(yè)有機廢水厭氧發(fā)酵制氫,具有效率高,能耗低,污染少,成本低等優(yōu)點,可同時實現(xiàn)產(chǎn)能和除廢的雙重目的,是最具發(fā)展?jié)摿Φ闹茪浞椒ㄖ弧?.1廢水發(fā)酵生物制氫機理根據(jù)末端發(fā)酵產(chǎn)物的組成,將產(chǎn)氫發(fā)酵機理分為三類:丁酸型、丙酸型和乙醇型發(fā)酵11,如表2所示。在各產(chǎn)氫機理中,H 2形成的方式主要有兩種:一是丙酮酸脫氫系統(tǒng),在丙酮酸脫羧脫氫生成乙酰的過程中,脫下的氫經(jīng)鐵氧還原蛋白的傳遞作用而釋放出分子氫;二是NADH/NAD 平衡調(diào)節(jié)產(chǎn)氫,當有過量還原力形成時,以質(zhì)子作為電子沉池而形成氫氣10。134第10期宮曼麗等12、王勇等13、宋佳秀等14經(jīng)實驗研究證明

15、,在綜合考慮系統(tǒng)產(chǎn)氫能力、運行穩(wěn)定性、操作條件控制和制氫成本等的基礎(chǔ)上,乙醇型發(fā)酵比丁酸型發(fā)酵更適合作為廢水發(fā)酵制氫工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)酵類型。丙酸型發(fā)酵常作為系統(tǒng)運行失敗的標志,且當反應(yīng)器在運行中發(fā)生丙酸化時,很難再轉(zhuǎn)變?yōu)橐掖夹桶l(fā)酵,故此時應(yīng)首先考慮重新啟動15。2.2發(fā)酵制氫的二種技術(shù)在利用廢水厭氧發(fā)酵制氫方面,目前國內(nèi)外研究較多的技術(shù)有二種:(1固定化的純菌種發(fā)酵技術(shù);(2非固定化的混合菌種(活性污泥發(fā)酵技術(shù)。表3所示為兩者的比較。由表3可知,活性污泥法發(fā)酵制氫技術(shù)更具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。然而,為進一步提高系統(tǒng)產(chǎn)氫能力,充分利用實際有機廢水中多種復(fù)雜的有機物,應(yīng)將兩類技術(shù)結(jié)合起來。任南琪等20

16、在連續(xù)流攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR中填加比重為1.54g/cm3,粒徑小于2mm的顆?；钚蕴?以糖蜜廢水為底物利用活性污泥制氫,在乙醇型發(fā)酵狀態(tài)下獲得了0.37L/(g·d的最大產(chǎn)氫速率,氣相中H2含量達40%57%。該法的實質(zhì)是“生物膜法制氫”,是對固定化混合菌制氫技術(shù)的應(yīng)用。秦智等21將發(fā)酵產(chǎn)氫菌Ethanoligenens sp.B49投加到CSTR中,以糖蜜廢水為底物,進行生物強化活性污泥產(chǎn)氫效能的研究,在COD容積負荷為12kg/(m3·d條件下,使系統(tǒng)比產(chǎn)氫速率提高約58.3%,發(fā)酵產(chǎn)物組成明顯改善,目的產(chǎn)物乙醇和乙酸的比例提高約20.6%。2.3廢水發(fā)酵制氫技術(shù)

17、的應(yīng)用展望2.3.1廢水的選擇由機理可知,無論是乙醇型還是丁酸型發(fā)酵,參與相應(yīng)發(fā)酵類型的細菌均偏愛碳水化合物類底物。而國內(nèi)外相關(guān)實驗所用底物大多數(shù)亦集中在糖和淀粉上,包括糖廠和淀粉廠的高濃度有機廢水。劉敏等22采用CSTR研究利用糖蜜廢水、淀粉廢水與牛奶廢水生物制氫,并結(jié)合產(chǎn)氫理論討論了碳水化合物(糖類、脂類和蛋白質(zhì)類有機物用于厭氧發(fā)酵制氫工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。研究證明,碳水化合物是目前技術(shù)條件下最具有可能性的原材料,后兩類物質(zhì)雖然在理論上可行,但作為產(chǎn)氫底物是不合適的。劉一威等23也指出,碳水化和物具有利于發(fā)酵轉(zhuǎn)化和能量轉(zhuǎn)換的充分濃度,低限度的預(yù)處理成本,是發(fā)酵法生物制氫最有利的碳源。因此,制

18、糖業(yè)廢水24、淀粉廢水、釀酒廢水25等富含碳水化合物的高濃度有機廢水無疑是未來廢水發(fā)酵制氫技術(shù)優(yōu)先進軍的領(lǐng)域。但也應(yīng)注意所用工業(yè)廢水的濃度不宜過高,否則會出現(xiàn)丙酸積累,毒害產(chǎn)氫細菌,影響產(chǎn)氫的穩(wěn)定性26。2.3.2氫氣與沼氣同步回收發(fā)酵法生物制氫的產(chǎn)率較低,能量轉(zhuǎn)化率一般只有33%左右10。瑞士Denac等通過糖蜜廢水厭氧降解動力學(xué)模型試驗得出,在酸性條件下抑制產(chǎn)甲烷過程,利用單糖產(chǎn)氫只可獲得約30%的COD轉(zhuǎn)化率27,造成了廢水中能源的浪費。而乙酸、乙醇及丁酸無論是作為甲烷發(fā)酵的產(chǎn)酸相還是作為產(chǎn)氫發(fā)酵系統(tǒng)的液相末端發(fā)酵產(chǎn)物,都是最理想的。因此,通過控制設(shè)計參數(shù)與運行條件,在實現(xiàn)廢水發(fā)酵產(chǎn)氫的

19、同時,利用其產(chǎn)酸廢液進一步進行甲烷發(fā)酵,回收沼氣能源,是今后一個重要研究方向。3微生物燃料電池從廢(污水中回收沼氣和氫能源的一大應(yīng)用領(lǐng)域是制造燃料電池。該能源利用方式的特點在于將廢水中所蘊含的能量通過生物質(zhì)能(沼氣、H2這種中間形式間接轉(zhuǎn)化為電能。然而常規(guī)燃料電池不但需要昂貴的化學(xué)催化劑在高溫下促進電子供體的氧化,而且因為H2或CH4具有高度的爆炸性和毒性,需要做高度的純化。微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC是一種在常溫、常壓、中性條件下,以微生物作為催化劑利用電化學(xué)技術(shù)將可降解有機物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。與常規(guī)燃料電池相比,MFC具有更高的能量轉(zhuǎn)化率,無

20、需額外的氣體處理單元,而且將其與廢水處理過程相結(jié)合時,可以獲得比廢水發(fā)酵制氫技術(shù)更高的COD去除率,是一種極具吸引力的新型電力能源。3.1微生物燃料電池(MFC的產(chǎn)電機理MFC的產(chǎn)電機理由五步驟組成28:表3兩種發(fā)酵產(chǎn)氫技術(shù)的比較16-19 Table3Comparison of two fermentative bichydrogen production technologies16-19固定化的純菌種發(fā)酵技術(shù)非固定化的混合菌種發(fā)酵技術(shù)(以活性污泥法為代表優(yōu)點(1所選菌株為高效產(chǎn)氫菌株;(2可防止細胞流失,維持反應(yīng)器內(nèi)高濃度的HPB;(3耐負荷,耐低pH,可抑制氧氣擴散速率;(4污泥產(chǎn)生量

21、少,利于后續(xù)廢水處理。(1厭氧污泥中菌源豐富,適應(yīng)性強;(2降解復(fù)雜有機物時,可發(fā)揮菌種間的協(xié)同作用,促進HPB連續(xù)高效產(chǎn)氫;(3成本低,操作管理方便,利于工業(yè)化生產(chǎn);(4可利用兩相厭氧生物處理工藝的產(chǎn)酸相。缺點(1固定化形成的顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力較大,阻礙H2和CO2的擴散并易導(dǎo)致代謝產(chǎn)物的積累,從而產(chǎn)生反饋抑制,降低生物產(chǎn)氫能力;(2實際工業(yè)廢水成份復(fù)雜,純菌難以達到滿意效果;(3工藝復(fù)雜,成本高,不利于工業(yè)化應(yīng)用。(1反應(yīng)器內(nèi)HPB濃度相對較低,污泥容易洗出;(2系統(tǒng)耐低pH和沖擊負荷能力相對較弱。劉楊,等從廢水中回收沼氣能及氫能與電能135第33卷 此外,各類MFC 反應(yīng)器還存在一個共同問

22、題,即陰極廣泛采用的載鉑電極成本高。盡管鉑催化劑用量可以低至0.1mg/cm 232,但由于Pt 的價格昂貴,仍有礙其大規(guī)模應(yīng)用,迫切需要尋找廉價的可替代催化劑。馮雅麗等33、Cheng 等34、Morris 等35、Zhang 等36和Yu 等37分別研究了硫酸鐵(Fe 3+,CoTMPP (四甲基苯卟啉鈷,PbO 2,MnO 2和FePc (酞菁鐵作陰極催化劑時MFC 的產(chǎn)電性能,均取得了較好的效果。其中Morris 等用PbO 2作陰極催化劑產(chǎn)生的功率密度可達Pt 的24倍,而Yu 等用FePc 亦獲得比Pt 高約7%的最大功率密度。廉價催化劑的開發(fā)大大促進了MFC 低成本的工業(yè)化應(yīng)用。

23、3.3微生物燃料電池的研究展望3.3.1MFC 反應(yīng)器的構(gòu)型從提高輸出功率、降低運行費用、方便操作管理等角度出發(fā),空氣陰極無膜單室MFC 將是極具發(fā)展?jié)摿Φ囊活怣FC 反應(yīng)器。例如,Min 等38和Kim 等39分別以養(yǎng)豬廢水和乙醇為底物,比較雙室MFC 和空氣陰極無膜單室MFC 產(chǎn)電性能,結(jié)果表明,后者所得最大功率密度(P max 分別為前者的4.8倍和12.2倍。Liu 等40和左劍惡等41均以葡萄糖為底物,比較單室MFC 去除PEM 前后的產(chǎn)電性能,結(jié)果表明,去除PEM 后,單室MFC 的P max 均約為去除前的1.9倍。此外,Cheng 等42通過在空氣陰極無膜單室MFC 的陰極外側(cè)

24、增加聚四氟乙稀(PEFE 擴散層(DLs ,有效避免了明顯的漏液現(xiàn)象,減少了O 2向陽極的擴散,并提了電池的P max 和庫侖效率(CE 。實驗發(fā)現(xiàn),增加4層DLs 最合適,P max 和CE 分別提高了42.4%和67.5%。3.3.2利用陰極室處理廢水工業(yè)廢水除了可做為MFC 的底物外,還可做為MFC 的電子受體。顧荷炎等43、Gregory 等44、Wang 等45和Jia 等46分別對利用MFC 陰極室處理含氯酚廢水、含鈾(U 6+廢水、含鉻(Cr 6+廢水和廢水脫氮進行了實驗研究。如表5所示,在MFC 產(chǎn)電的同時,采用某些特征污染物作為氧化劑,利用陰極室同步處理廢水或脫氮,勢必能進一

25、步提高MFC 的環(huán)境效益,也為類似難降解有機廢水的資源化處理提供了新的思路。4三種生物能比較(1底物氧化。在陽極室內(nèi)厭氧環(huán)境中,微生物將有機底物氧化,產(chǎn)生電子、質(zhì)子及代謝產(chǎn)物。陽極反應(yīng)式:C 6H 12O 6+6H 2O 6CO 2+24H +24e -(E 0=0.014V 。(2陽極還原。產(chǎn)生的電子從微生物細胞傳遞至陽極表面,使電極還原。(3外電路電子傳輸。電子經(jīng)由外電路到達陰極。(4質(zhì)子遷移。陽極反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子(H +從陽極室遷移至陰極表面。(5陰極反應(yīng)。電子受體(如O 2等與陽極傳遞來的質(zhì)子和電子于陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)。陰極反應(yīng)式:6O 2+24H +24e -12H 2O (E 0=

26、1.23V 。其中,前兩步驟是整個反應(yīng)的限速步驟,即電子的產(chǎn)生與傳遞效率是影響MFC 輸出功率最重要的因素。3.2MFC 反應(yīng)器的類型MFC 反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計是提高輸出功率、降低產(chǎn)電成本、促進其工業(yè)化應(yīng)用的一個關(guān)鍵。隨著研究的不斷深入,MFC 反應(yīng)器的形式呈現(xiàn)多樣化,可分別按照反應(yīng)器的構(gòu)型、是否有質(zhì)子交換膜(PEM 和陽極電子傳遞方式進行分類,其各自的特點和主要存在問題如表4所示。表4MFC 的分類28-32Table 4Categories of MFC reactors 28-32分類方式類型特點主要存在問題反應(yīng)器的構(gòu)型雙室型由陽極室、陰極室、外電路和分隔材料(多為PEM組成;陰極電子受體

27、選擇多,如溶解氧、鐵氰化鉀、高錳酸鉀等氧化劑。以溶解氧為電子受體時需大量曝氣,能耗高,以外加氧化劑為電子受體時,成本高,不宜大量使用;陰極液需定期更換;反應(yīng)器構(gòu)型不利于放大。單室型無陰極反應(yīng)室,陰極曝露于空氣中;反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單,內(nèi)阻較小,結(jié)構(gòu)利于放大。陰極側(cè)漏液問題較嚴重。有無質(zhì)子交換膜有膜型PEM 具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性,并能阻止O 2向陽極室擴散,維持其厭氧狀態(tài)。PEM 價格昂貴,對銨類化合物敏感,且易受污染,不宜大規(guī)模應(yīng)用。無膜型可減少質(zhì)子向陰極傳遞的阻力,降低內(nèi)阻,提高輸出功率。O 2向陽極的擴散加速,庫侖效率低;陰極催化劑直接與污水接觸,加快中毒。陽極電子傳遞方式間接型微生物利用外加或

28、自身分泌的電子介體,通過電子穿梭傳遞機制將電子轉(zhuǎn)移至電極表面。外加介體價格昂貴,容易流失,需經(jīng)常補充;很多外加介體有毒,不能在開放環(huán)境中使用。直接型微生物利用細胞色素C 、纖毛或菌毛等,通過直接接觸傳遞或納米導(dǎo)線輔助遠距離傳遞機制將電子轉(zhuǎn)移至電極上。電能輸出主要依賴于吸附在陽極表面的細菌,提高產(chǎn)電性能需要增大陽極表面積,陽極材料消耗量較大。表5利用MFC 陰極處理廢水Table 5Wastelvater treatment by using the cathode chamber of MFC陽極底物陰極電子受體初始含量(mg/L反應(yīng)時間(h去除率(%P max (mW/m 2CE (%參考文

29、獻乙酸鈉對氯酚(4-CP604510012.422.743乙酸UO 2Cl 2 4.896087-44生活污水K 2Cr 2O 71001501001505945葡萄糖KNO 36012581.7746136第10期厭氧發(fā)酵制沼氣、厭氧發(fā)酵制氫以及微生物燃料電池(MFC,是未來實現(xiàn)廢(污水資源型治理的三種重要技術(shù)。厭氧發(fā)酵制沼氣技術(shù)在我國已較為成熟,特別是其在污泥“三化”處理方面的應(yīng)用,是后兩者所不可替代的。從提高產(chǎn)能效益的角度來講,高濃度易降解有機廢水均為三種技術(shù)優(yōu)先選擇的應(yīng)用對象;但從目前的研究現(xiàn)狀出發(fā),厭氧發(fā)酵制沼氣和MFC技術(shù)在高濃度難降解有機廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景相對較廣。特別是MF

30、C用于處理含鉻(Cr6+、含鈾(U6+等廢水時所具有的可回收有用物質(zhì)、無二次污染等特點,為MFC的發(fā)展開辟了新的道路。城市生活污水流量大、有機物總量豐富,但其是否適用于厭氧發(fā)酵制氫和MFC產(chǎn)電一直備受爭論。從水處理角度分析,城市生活污水的處理應(yīng)以高效、快速、達標為準則,而使用這兩種技術(shù)對污水進行厭氧預(yù)處理會延長其的總停留時間,增大占地面積,且有機物的過度消耗會影響后續(xù)生物脫氮除磷的效果。從產(chǎn)能角度分析,城市生活污水較低的COD濃度會影響產(chǎn)氫和產(chǎn)電的效率,其復(fù)雜的水質(zhì)成分亦會影響設(shè)備運行的持續(xù)性和穩(wěn)定性。由此可知,城市生活污水用于發(fā)酵產(chǎn)氫和MFC產(chǎn)電并不十分合適。當然,厭氧發(fā)酵制氫和MFC作為新

31、型廢水處理能源回收技術(shù)的發(fā)展前景是無庸置疑的。而且兩者在存在問題和研究方向上有很多共同點。例如,在存在問題上,產(chǎn)能效率低均為制約兩者發(fā)展的瓶頸問題;在研究方向上,相關(guān)理論的完善、高效菌株的篩選與改造、生物強化措施的研究應(yīng)用以及連續(xù)流高效反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計等,均為兩者今后研究工作的重點。此外,許多學(xué)者開始研究將兩種技術(shù)相結(jié)合。例如,Oh等47以食品廢水為底物,在發(fā)酵制氫裝置之后串聯(lián)MFC,不僅有效提高了MFC的輸出功率,而且進一步提升了能源回收率;Liu等48以乙酸為陽極底物,將MFC 陰極室密封,通過外加少量電壓(250mV,實現(xiàn)MFC 產(chǎn)氫,其H2產(chǎn)率達2.9mol H2/mol(乙酸,庫侖效

32、率達60%78%。這些研究對于加快兩種技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。5結(jié)語通過開發(fā)可再生能源降低對傳統(tǒng)能源的依賴性、控制和減少環(huán)境污染,是實現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展必然要求,而將上述三種技術(shù)用于廢水處理領(lǐng)域則是達到該要求的重要途徑。2006年1月1日可再生能源法的正式實施、國家“863計劃”對開發(fā)生物能的重視和對氫能、燃料電池將作為后續(xù)能源主題的主攻方向的提出,以及進年來大量研究工作的投入,為這三種技術(shù)的發(fā)展提供了巨大的支持,也必將為廢(污水的資源型治理帶來廣闊的發(fā)展前景。參考文獻1林榮忱,周偉麗,林文波,等.城市污水處理廠沼氣發(fā)電的兩種方式J.城市環(huán)境與城市生態(tài),1999,12(3:57-59

33、.Lin Rong-chen,Zhou Wei-li,Lin Wen-bo,et al.Two systems of biogas generation in municipal wastewater treat-ment plantJ.Urban Environment&Urban Ecology,1999, 12(3:57-59.(in Chinese2任南琪,王愛杰.厭氧生物技術(shù)原理與應(yīng)用M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:18-21.Ren Nan-qi,Wang Ai-jie.Theories and Applications of Anaerobic Biotechnolo

34、gyM.Beijing:Chemical Industry Press, 2004:18-21.(in Chinese3葉茜,李學(xué)亞.微生物與清潔能源J.中國資源綜合利用,2006,24(6:15-17.Ye Qian,Li Xue-ya.Microbe and clean energyJ.China Resources Comprehensive Utilization,2006,24(6:15-17.(in Chinese4羊顧,萬學(xué)成,趙臻偉.沼氣的應(yīng)用與系統(tǒng)處理抗生素生產(chǎn)所產(chǎn)生廢水處理的可再生能源J.機電信息,2007,(23: 39-42.Yang Gu,Wan Xue-cheng,

35、Zhao Zheng-wei.Application and treatment of biogas-renewable energy from the treat-ment of antibiotic wastewaterJ.Mechanical and Electrical Information,2007,(23:39-42.(in Chinese5龍泉.在高濃度有機廢水處理中要更加重視沼氣回收J.中國沼氣,2006,25(2:43-45.Long Quan.The importance of biogas recovery during high-concentration organ

36、ic wastewater treatmentJ.China Biogas, 2006,25(2:43-45.(in Chinese6顏麗.沼氣發(fā)電產(chǎn)業(yè)化可行性分析J.太陽能,2004,(5:12-15.Yan Li.Analyzing the feasibility of industrializing methane electricity generationJ.Solar Energy,2004,(5:12-15.(in Chinese7簡棄非.沼氣燃料電池及其在我國的應(yīng)用前景J.中國沼氣,2003,21(3:32-34.Jian Qi-fei.The methane fuel cel

37、l and its application fore-ground in ChinaJ.China Biogas,2003,21(3:32-34.(in Chinese8李維,楊向平,李建軍,等.高碑店污水處理廠沼氣熱電聯(lián)供情況介紹J.給水排水,2003,29(12:17-20.Li Wei,Yang Xiang-ping,Li Jian-jun,et al.Power and heat generation by methane in Gaobeidian Wastewater Treat-ment PlantJ.Water&Wastewater Engineering,2003,2

38、9(12:17-20.(in Chinese9孟慶杰,沙麗,曾志英.我國城市污水廠污泥、沼氣產(chǎn)量與綜合利用現(xiàn)狀及前景J.中國市政工程,1996,(4:53-55.Meng Qing-jie,Sha Li,Zeng Zhi-ying.The production and comprehensive utilization of sludge and biogas in Chi-劉楊,等從廢水中回收沼氣能及氫能與電能137138 nese municipal wastewater treatment plantJ. China Munic ipal Engineering， 1996， ） 53-

39、55. （4 ： （in Chinese ） 10 閻桂煥， 孫立， 許敏， 幾種生物質(zhì)制氫方式的探討J. 能 等. 2004， ） 38-41. （4 ： 源工程， Yan Gui -huan，Sun Li，Xu Min，et al. Comparison on several methods of hydrogen production from biomass J. Energy Engineering， 2004， ） 38-41. （4 ： （in Chinese ） 11 任南琪， 李永峰， 鄭國香， 生物制氫 等. 理論研究進 2004， （增 ： 19 ） 537-540. 展

40、J. 地球科學(xué)進展， Ren Nan-qi，Li Yong-feng，Zheng Guo-xiang， al. Bio et hydrogen The progress of foundmental research J. Advance in Earth Sciences， 2004， 19(S： 537-540. in Chinese （ ） 12 宮曼麗， 任南琪， 李永峰， 生物制氫反應(yīng)器不同發(fā)酵類 等. 型產(chǎn)氫能力的比較 J. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報， 2006， （11 ： 38 ） 1826-1830. Gong Man-li，Ren Nan-qi，Li Yong-feng， al.

41、 Compari et son of biohydrogen production capacity from different types of fermentation in continuous-flow reactorJ. Journal of Harbin Institute of Technology，2006，38 ） 1826-1830. （11 ： （in Chinese ） 13 王勇， 任南琪， 孫寓姣， 乙醇型發(fā)酵與丁酸型發(fā)酵產(chǎn)氫 等. 機理及能力分析J. 太陽能學(xué)報， 2002， （3 ： 23 ） 366-373. Wang Yong，Ren Nan-qi，Sun

42、 Yu-jiao， al. Analysis on et the mechanism and capacity of two types of hydrogen pro duction-ethanol fermentation and butyric acid fermentation 2002， （3 ： 23 ） 366-373. in （ J. Acta Energiae Solaris Sinica， Chinese ） 14 宋佳秀， 任南琪， 段志杰. 優(yōu)勢產(chǎn)氫-產(chǎn)酸發(fā)酵類型的建立 及比較J. 給水排水， 2006， （增 ： 32 ） 79-83. Song Jia -xiu，R

43、en Nan -qi，Duan Zhi -jie. Establishment and comparison for the predominant hydrogen productionacidogenic fermentation typesJ. Water & Wastewater Engi neering， 2006， 32(S： 79-83. （in Chinese ） 15 任南琪， 秦智， 李建政. 不同產(chǎn)酸發(fā)酵菌群產(chǎn)氫能力的對比 與分析J. 環(huán)境科學(xué)， 2003， （1 ： 24 ） 70-74. Ren Nan-qi，Qin Zhi，Li Jian-zheng. Co

44、mparison and analysis of hydrogen production capacity with different aci dogenic fermentative microfloraJ. Environmental Science， 2003， （1 ： 24 ） 70-74. （in Chinese ） 16 王繼華， 趙愛萍. 生物制氫技術(shù)的研究進展與應(yīng)用前景J. 環(huán)境科學(xué)研究， 2005， （4 ： 18 ） 129-135. Wang Ji -hua，Zhao Ai -ping. The research progress and application pr

45、ospect of biohydrogen production technology J. Research of Environmental Sciences， 2005， （4 ： 18 ） 129135. （in Chinese ） 17 湯桂蘭， 孫振鈞， 李玉英. 微生物發(fā)酵法制氫與產(chǎn)氫微生物 的研究進展J. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報， 2007， （12 ： 23 ） 285-290. Tang Gui-lan，Sun Zhen-jun，Li Yu-ying. Progress in mi crobial fermentative hydrogen production and hydrog

46、en producing microorganisms J. Transactions of the CSAE， 2007， （12 ： 23 ） 285-290. （in Chinese ） 第 33 卷 18 羅歡， 黃兵， 包云. 固定化微生物制氫技術(shù)的研究進展J. 江西農(nóng)業(yè)學(xué)報， 2007， （4 ： 19 ） 89-93. Luo Huan，Huang Bing，Bao Yun. Research and develop ment of hydrogen bio -production with immobilized mi croorganism technologyJ. Acta

47、 Agriculturae Jiangxi， 2007， 19 ） 89-93. （4 ： （in Chinese ） 19 李白昆， 呂炳南， 任南琪. 厭氧活性污泥與幾株產(chǎn)氫細菌的 1997， （4 ： 17 ） 產(chǎn)氫能力及協(xié)同作用研究J. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報， 459-462. Li Bai-kun，Lv Bing-nan，Ren Nan-qi. The bio-produc ing hydrogen ability and coordination of anaerobic active sludge and hydrogenogenic bacteria J. Acta Scientiae

48、 Cir cumstantiae， 1997， （4 ： 17 ） 459-462. （in Chinese ） 20 任南琪， 唐婧， 宮曼麗. 生物載體強化的連續(xù)流生物制氫反 應(yīng)器的運行特性J. 環(huán)境科學(xué)， 2006， （6 ： 27 ） 1176-1180. Ren Nan-qi，Tang Jing，Gong Man-li. Characteristics and operation of enhanced continuous bio-hydrogen production 2006， reactor using support carrierJ. Environmental Scie

49、nce， 27 ） 1176-1180. （6 ： （in Chinese ） 21 秦智， 任南琪， 李建政. 發(fā)酵生物制氫反應(yīng)器的產(chǎn)氫菌生物 強化作用研究J. 環(huán)境科學(xué)， 2007， （12 ： 28 ） 2843-2848. Qin Zhi，Ren Nan-qi，Li Jian-zheng. Bioaugmentation of hydrogen producing bacteria on operation of bio-hydrogen producing reactorJ. Environmental Science， 2007， （12 ： 28 ） 2843-2848. （in

50、 Chinese ） 22 劉敏， 任南琪， 丁杰， 糖蜜、 等. 淀粉與乳品廢水厭氧發(fā)酵法 2004， （5 ： 25 ） 65-69. 生物制氫J. 環(huán)境科學(xué)， Liu Min，Ren Nan-qi，Ding Jie，et al. Anaerobic fermenta tion biohydrogen production from molasses， starch and milk wastewaterJ. Environmental Science，2004，25 ） （5 ： 65-69. （in Chinese ） 23 劉一威， 王愛杰， 陳瑛. 糖蜜廢水生物制氫研究進展J. 中

51、 2007， ） 30-34. （3 ： 國甜菜糖業(yè)， Liu Yi-wei， Wang Ai-jie， Chen Ying. The research progress of bio -hydrogen production from molasses wastewater J. China Beet & Sugar， 2007， ） 30-34. （3 ： （in Chinese ） 24 Ueno Y，Otsuka S, Morimoto M. Hydrogen production from industrial wastewater by anaerobic microflo

52、ra in chemostat cultureJ. Journal of Fermentation and Bioengi neering， 1996， （2 ： 82 ） 194-197. 25 Yu Han-qing，Zhu Zhen-hu，Hu Wen-rong，et al. Hydro gen production from rice winery wastewater in an upflow anaerobic reactor by using mixed anaerobic culturesJ. Hy drogen Energy，2002，27 （11-12 ： ） 1359-1

53、365. 解慶林， 馬麗麗. 有機廢水資源化技術(shù) 發(fā)酵產(chǎn) 26 游少鴻， 氫J. 環(huán)境技術(shù)， 2006， ） 22-25. （1 ： You Shao-hong，Xie Qing-lin，Ma Li-li. A recovering re source technology from organic wastewater -fermentative biohydrogen productionJ. Environmental Technology， 2006， ） 22-25. （in Chinese ） （1 ： 27 李建昌， 劉士清， 張無敵， 發(fā)酵產(chǎn)氫面臨的問題及對策 等. 第 10

54、期 J. 可再生能源， 2006， ） 50-53. （4 ： 劉楊， 等 從廢水中回收沼氣能及氫能與電能 139 37 Eileen Hao Yu，Cheng Shaoan，Keith Scott， al. Micro et bial fuel cell performance with non-Pt cathode catalystsJ. Journal of Power Sources， 2007， （2 ： 171 ） 275-281. 38 Min B，Kim J R，Oh S E， al. Electricity generation from et swine wastewate

55、r using microbial fuel cellsJ. Water Re search， 2005， （20 ： 39 ） 4961-4968. 39 Kim J R，Jung S H，Regan J M， al. Electricity genera et tion and microbial community analysis of alcohol powered microbial fuel cells J. Bioresource Technology， 2007， 98 （13 ： ） 2568-2577. 40 Liu Hong, Bruce E L ogan. Elect

56、ricity generation using an air-cathode single chamber microbial fuel cell in the presence and absence of a proton exchange membraneJ. Environ mental Science Technology， 2004， （14 ： 38 ） 4040-4046. 41 左劍惡， 崔龍濤， 范明志， 等.以模擬有機廢水為基質(zhì)的單池 2007， （3 ： 28 ） 微生物燃料電池的產(chǎn)電性能J.太陽能學(xué)報， 320-323. et Zuo Jian-e，Cui Long-

57、tao，F(xiàn)an Ming-zhi， al. Production of electricity from artificial wastewater using a single chamber microbial fuel cellJ. Acta Energiae Solaris Sini ca， 2007， （3 ： 28 ） 320-323. （in Chinese ） 42 Cheng Shaoan，Liu Hong, Bruce E Logan. Increased per formance of single -chamber microbial fuel cells using an improved cathode structureJ. Electrochemistry Communi cations， 2006， ） 489-494.