第3章2015-自由基聚合反應(yīng)-02

1、上一頁(yè) 返回第六節(jié)第六節(jié) 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究?jī)?nèi)容與目的研究?jī)?nèi)容與目的: 聚合速率聚合速率/分子量分子量引發(fā)劑引發(fā)劑/單體濃度單體濃度/聚合溫度聚合溫度聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(C%-time curves)特點(diǎn)特點(diǎn) S形曲線(xiàn)形曲線(xiàn): 采用低活性引發(fā)劑。采用低活性引發(fā)劑。1) 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期, Rp=0; 2) 聚合初期聚合初期, 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率5-10%, 可可進(jìn)行微觀動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究；進(jìn)行微觀動(dòng)力學(xué)和機(jī)理研究；3) 聚合中期聚合中期, 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率10-20%,Rp , 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率50-70%, 出現(xiàn)自動(dòng)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象加速現(xiàn)象; 4) 聚合后期聚合后期, Rp

2、。 勻速聚合勻速聚合: 引發(fā)劑半衰期選用得當(dāng)。引發(fā)劑半衰期選用得當(dāng)。 前快后慢前快后慢: 選用高活性引發(fā)劑選用高活性引發(fā)劑, 初期初期速率高速率高, 中后期低。中后期低。 6.1 微觀聚合動(dòng)力學(xué)研究方法微觀聚合動(dòng)力學(xué)研究方法(1)直接法直接法稱(chēng)量法稱(chēng)量法: 定期取樣定期取樣分離分離洗滌洗滌干燥干燥稱(chēng)重稱(chēng)重轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率。率。也可也可測(cè)定不同時(shí)刻單體濃度變化測(cè)定不同時(shí)刻單體濃度變化, 跟蹤聚合反應(yīng)。跟蹤聚合反應(yīng)。(2) 間接法間接法: 通過(guò)測(cè)定反應(yīng)體系中物理化學(xué)性能變化通過(guò)測(cè)定反應(yīng)體系中物理化學(xué)性能變化, 間接求取聚間接求取聚合物量或單體濃度變化。如比容合物量或單體濃度變化。如比容/介電常數(shù)介電常數(shù)

3、/反應(yīng)釜壓力反應(yīng)釜壓力/黏度黏度/體積體積/折光率折光率/放熱量放熱量/吸收光譜等。吸收光譜等。間接法可連續(xù)快速跟蹤反應(yīng)情況。間接法可連續(xù)快速跟蹤反應(yīng)情況。下一頁(yè) 比體積比體積膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法: 單體單體聚合物聚合物, 低分子間力低分子間力鏈節(jié)鏈節(jié)間共價(jià)鍵間共價(jià)鍵, 比容比容V減少減少體積收縮體積收縮; 且體積收縮與轉(zhuǎn)化率且體積收縮與轉(zhuǎn)化率呈線(xiàn)性關(guān)系。呈線(xiàn)性關(guān)系。 轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)體積變化率時(shí)體積變化率K: K=(Vm-Vp)/Vm100% (5) C%(轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率)與時(shí)間與時(shí)間t的體積收縮率的體積收縮率V/V0成線(xiàn)性關(guān)系。成線(xiàn)性關(guān)系。 C=(1/K)(V/V0) (6)C-t關(guān)系

4、關(guān)系斜率斜率R。 6.2 微觀動(dòng)力學(xué)方程的建立微觀動(dòng)力學(xué)方程的建立R與與M/I的關(guān)系。的關(guān)系。假定假定1: 聚合速率由三步基元反應(yīng)決定聚合速率由三步基元反應(yīng)決定, 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移無(wú)鏈轉(zhuǎn)移, 反應(yīng)為雙基終止反應(yīng)為雙基終止(1) 引發(fā)引發(fā): I kd 2R; M + R ki RM 初級(jí)自由基生成速率初級(jí)自由基生成速率: dR/dt=2kdI (7) 因因kikd, Ri一般與一般與M無(wú)關(guān)無(wú)關(guān), 僅決定于初級(jí)自由基生成速率。僅決定于初級(jí)自由基生成速率。所以所以Ri =初級(jí)自由基生成速率。初級(jí)自由基生成速率。 引發(fā)速率方程：引發(fā)速率方程：Ri=2kdI(8), Ri=2fkdI(9)(2) 增長(zhǎng)增長(zhǎng): R

5、M1 +M kp1 RM2; RM2 + M kp2 RM3; RMn + M kpn RMn+1等活性假定等活性假定2: 鏈自由基活性鏈自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān), 以以M表示其總和表示其總和; 各步各步kpi相等相等, 用用kp表示表示 kp=kp1=kp2=kpn Rp=-dM/dt=kpM M (10)上一頁(yè)下一頁(yè) (3) 終止終止Rt=-dM/dt=2ktcM2 +2ktdM2 =2ktM2 (11), 假定假定3: Xn很大很大, 鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鏈增長(zhǎng)所消耗的鏈引發(fā)所消耗的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鏈增長(zhǎng)所消耗的單體單體, 鏈增長(zhǎng)速率近似等于聚合反應(yīng)總速率鏈增長(zhǎng)速率近似等于聚合反

6、應(yīng)總速率。 R=Rp+RiRp=kpM M= kp(Rt/2kt)1/2M (12)穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定4: 替換替換M或或Rt。假定假定體系在很短時(shí)間內(nèi)體系在很短時(shí)間內(nèi), 自由基濃度不再變化自由基濃度不再變化, 進(jìn)入穩(wěn)態(tài)進(jìn)入穩(wěn)態(tài), Ri=Rt R=kpM(Ri/2kt)1/2 (13) , RRi普遍關(guān)系式。普遍關(guān)系式。*引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā): R=kp(kdf/kt)1/2MI1/2 (14) 微觀動(dòng)力學(xué)方程微觀動(dòng)力學(xué)方程(14)的驗(yàn)證的驗(yàn)證方法方法1: R/MI1/2=kp(kdf/kt)1/2 (常數(shù)常數(shù)) 方法方法2: 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)Fig. 3-6, Fig. 3-7 lgRp-lgI1/2

7、, lgRp-lgM線(xiàn)性關(guān)系線(xiàn)性關(guān)系, 斜率為斜率為1。方法方法3: 低轉(zhuǎn)化率低轉(zhuǎn)化率5%下下, k恒定恒定; 采用低活性引發(fā)劑采用低活性引發(fā)劑, I變化不大變化不大; f和和M無(wú)關(guān)無(wú)關(guān); (14)積分積分 ln(M0/M)=kp(fkd/kt)1/2I1/2t (15)ln(M0/M)t線(xiàn)性關(guān)系線(xiàn)性關(guān)系一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)證明機(jī)理與假定的正確。證明機(jī)理與假定的正確。 幾點(diǎn)說(shuō)明幾點(diǎn)說(shuō)明(1) 等活性假定等活性假定: 從分子鏈端自由基電子結(jié)構(gòu)和相互碰撞頻率看從分子鏈端自由基電子結(jié)構(gòu)和相互碰撞頻率看, 通常是成立的通常是成立的, 而在高轉(zhuǎn)化率或出現(xiàn)凝膠化時(shí)或者對(duì)完全剛性鏈而在高轉(zhuǎn)化率或出現(xiàn)凝膠化時(shí)或者

8、對(duì)完全剛性鏈體系不適用。體系不適用。(2) 穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定: 低轉(zhuǎn)化率下存在自由基穩(wěn)態(tài)低轉(zhuǎn)化率下存在自由基穩(wěn)態(tài), 可雙基終止可雙基終止RI1/2; 高高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率, 尤其凝膠化尤其凝膠化/沉淀聚合情況下偏離穩(wěn)態(tài)假定沉淀聚合情況下偏離穩(wěn)態(tài)假定RI1/21 。 (3) 低引發(fā)效率下低引發(fā)效率下, 單體參與分解單體參與分解: Ri=2fkdIM R=kp(kdf/kt)1/2M3/2I1/2 (16)通式：通式：R=KMmIn (17) m=1.0-1.5, n=0.5-1.0(4) 其它引發(fā)方式的速率方程其它引發(fā)方式的速率方程: 普遍關(guān)系式普遍關(guān)系式Ri。 自由基聚合基元反應(yīng)速率常數(shù)自由基聚合

9、基元反應(yīng)速率常數(shù)Table 3-15, Table 3-16。結(jié)論結(jié)論: 1) RpRi, R由由Ri控制控制; 2) 雖然雖然ktkp3-5個(gè)數(shù)量級(jí)個(gè)數(shù)量級(jí), 但形成高聚合度？但形成高聚合度？6.3 溫度對(duì)聚合速率的影響溫度對(duì)聚合速率的影響 k遵守遵守Arrhenius方程方程: k=Ae-E/RT, 引發(fā)劑引發(fā)時(shí)引發(fā)劑引發(fā)時(shí): k=kp(kd/kt)1/2 所以所以 k=Aexp(-E/RT)=Ap(Ad/At)1/2exp-(Ep-Et/2) + Ed/2/RT 總活化能總活化能E 一般一般, Ep=29 kJ mol-1, Et17 kJ mol-1, Ed126 kJ mol-1E=

10、84 kJ mol-1。E為正值為正值, 表明表明k與與T成正比。成正比。T ，k 。當(dāng)。當(dāng)T由由50 60, k 2.5倍。倍。 Ed對(duì)對(duì)E總總貢獻(xiàn)大貢獻(xiàn)大: E越大越大, 則則T的影響越顯著。的影響越顯著。Ed, R, T影響越影響越不明顯。由此可解釋氧化還原引發(fā)體系低溫聚合仍具有較高的速不明顯。由此可解釋氧化還原引發(fā)體系低溫聚合仍具有較高的速率。率。所以所以, 引發(fā)劑的選擇是控制聚合速率的主要手段。引發(fā)劑的選擇是控制聚合速率的主要手段。 熱引發(fā)活化能熱引發(fā)活化能80-96 kJ mol-1, 與引發(fā)劑相當(dāng)與引發(fā)劑相當(dāng), T影響很大。影響很大。 光和輻射引發(fā)光和輻射引發(fā): k=kp(1/k

11、t)1/2; E=Ep-Et/221 kJ.mol-1, 活化能低活化能低, T對(duì)對(duì)k影響較小。影響較小。上一頁(yè)下一頁(yè)6.4 自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速現(xiàn)象(作用作用)凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動(dòng)力學(xué)凝膠效應(yīng)和宏觀聚合動(dòng)力學(xué) 隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行, R不遵守動(dòng)力學(xué)方程而降低反而自動(dòng)增加不遵守動(dòng)力學(xué)方程而降低反而自動(dòng)增加的現(xiàn)象。自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是由于體系黏度增加所引起的現(xiàn)象。自動(dòng)加速現(xiàn)象主要是由于體系黏度增加所引起, 因此又因此又稱(chēng)為稱(chēng)為“凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)-Trommsdorff效應(yīng)效應(yīng)”。 不同濃度及轉(zhuǎn)化率的不同濃度及轉(zhuǎn)化率的MMA苯溶液聚合苯溶液聚合和本體聚合的和本體聚合的自動(dòng)加速現(xiàn)象自動(dòng)加速

12、現(xiàn)象Fig. 3-8。自動(dòng)加速現(xiàn)象的本質(zhì)自動(dòng)加速現(xiàn)象的本質(zhì)鏈終止受擴(kuò)散控制鏈終止受擴(kuò)散控制 分三步分三步: 鏈自由基平移鏈自由基平移鏈段重排鏈段重排, 使使活性中心靠近活性中心靠近雙基終止。雙基終止。kp/kt1/2 鏈段重排是控制步驟鏈段重排是控制步驟, 體系黏度是主要影體系黏度是主要影響因素響因素, 此外鏈自由基的形態(tài)也有影響。可此外鏈自由基的形態(tài)也有影響?？蓮逆湺沃嘏攀欠袷茏鑿逆湺沃嘏攀欠袷茏? 長(zhǎng)鏈自由基的包裹長(zhǎng)鏈自由基的包裹; 鏈自由基和單體是否能自由擴(kuò)散等角度分析。鏈自由基和單體是否能自由擴(kuò)散等角度分析。若再升溫若再升溫, 聚合可以繼續(xù)完全。聚合可以繼續(xù)完全。上一頁(yè)下一頁(yè)02040

13、60801000123特性 粘度 /Pa.s轉(zhuǎn)化率 / %自動(dòng)加速現(xiàn)象提高了分子量自動(dòng)加速現(xiàn)象提高了分子量？ 當(dāng)轉(zhuǎn)化率當(dāng)轉(zhuǎn)化率 50%, kt 上百倍上百倍, Rt , 相應(yīng)地鏈自由基壽命相應(yīng)地鏈自由基壽命 , MWFig. 3-9。與此同時(shí)。與此同時(shí), kp/kt1/2增加了增加了7-8倍倍, R 。轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率8 80%, kt105倍倍, 1s 200s (參見(jiàn)參見(jiàn)Table 3-17)影響因素影響因素單體種類(lèi)和溶劑性質(zhì)單體種類(lèi)和溶劑性質(zhì) 濃度濃度/轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率或時(shí)間或時(shí)間延延長(zhǎng)長(zhǎng), 則黏度則黏度 , 產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象；產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象； 溫度溫度低時(shí)低時(shí), 黏度高黏度高, 自動(dòng)加速現(xiàn)象

14、出現(xiàn)早自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)早; 溫度高時(shí)溫度高時(shí), 黏度低黏度低, 自動(dòng)加速現(xiàn)象可拖后出現(xiàn)；自動(dòng)加速現(xiàn)象可拖后出現(xiàn)； 聚合物聚合物單體的相容性單體的相容性 若單體是聚合物的良溶劑若單體是聚合物的良溶劑, 則一般在較高轉(zhuǎn)化率時(shí)出現(xiàn)自動(dòng)則一般在較高轉(zhuǎn)化率時(shí)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象加速現(xiàn)象; 若是不良溶劑若是不良溶劑, 自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)在較低轉(zhuǎn)化率時(shí)。自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)在較低轉(zhuǎn)化率時(shí)。PMMAMMA, PSSt, PVAcVAc加速現(xiàn)象減小。加速現(xiàn)象減小。苯苯(良良)-醋酸戊酯醋酸戊酯(劣劣)-庚烷庚烷(沉淀劑沉淀劑)上一頁(yè)下一頁(yè) 特例：特例：若聚合物與單體完全不相容若聚合物與單體完全不相容, 則聚合一開(kāi)始就出現(xiàn)

15、自動(dòng)則聚合一開(kāi)始就出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象加速現(xiàn)象, 產(chǎn)生產(chǎn)生沉淀聚合沉淀聚合。PAN-PVC-PVDC-PCTFE沉淀聚合：沉淀聚合：聚合物與其單體不互溶的聚合體系中聚合物與其單體不互溶的聚合體系中, 長(zhǎng)鏈自由基或長(zhǎng)鏈自由基或聚合物可不斷沉淀出來(lái)聚合物可不斷沉淀出來(lái), 構(gòu)成一個(gè)非均相體系的聚合方式。構(gòu)成一個(gè)非均相體系的聚合方式。 沉淀沉淀聚合聚合 均相聚合均相聚合一開(kāi)始就處于非穩(wěn)態(tài)一開(kāi)始就處于非穩(wěn)態(tài), 一般只能單基終止一般只能單基終止 按雙基終止機(jī)理按雙基終止機(jī)理R正比于正比于I , Rp=BI R正比于正比于I1/2*實(shí)際聚合中實(shí)際聚合中, 二者兼有二者兼有, R正比于正比于I1/21。 Rp=A

16、I1/2+BI* 廣泛經(jīng)驗(yàn)式廣泛經(jīng)驗(yàn)式: Rp=KInMmn=0.5-1, m=1-1.5。 乳液乳液/ /氣相氣相/ /交聯(lián)交聯(lián)/ /固相聚合都會(huì)產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。固相聚合都會(huì)產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象。 上一頁(yè) 返回第七節(jié)第七節(jié) 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度*動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) : 指每個(gè)自由基指每個(gè)自由基(或活性種或活性種)從引發(fā)到終止所消耗的從引發(fā)到終止所消耗的單體分子平均數(shù)目。單體分子平均數(shù)目。1 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) =Rp/Ri =Rp/Rt = kpM/2ktM= kp2M2/2ktRp =kp/(2kt)1/2(M/Ri1/2) = kpM/2(fkd

17、kt)1/2I1/2 (18)注意注意: R與與I1/2成正比成正比, 與與I1/2成反比。成反比。 R=kp(kdf/kt)1/2MI1/2 所以所以, 要采用提高要采用提高I的方法提高的方法提高R, 就要考慮就要考慮Xn或或。上一頁(yè) 返回Rp=kpMMM=(Ri/2kt)1/22 聚合溫度對(duì)聚合度的影響聚合溫度對(duì)聚合度的影響 引發(fā)劑引發(fā)、歧化終止時(shí)引發(fā)劑引發(fā)、歧化終止時(shí) 由由(18)式式: Xn=kM/(2f1/2I1/2), k=kp/(kdkt)1/2， k=Ae-E/RT=Aexp-(Ep-Et/2)-Ed/2/RT， E- 42 kJ mol-1 T ，e-E/RT ，k ，Xn

18、熱引發(fā)與此相似熱引發(fā)與此相似。 若為光若為光/輻射引發(fā)輻射引發(fā), E=Ep-Et/2 E為很小的正值為很小的正值, T對(duì)對(duì)Xn影響不大。影響不大。上一頁(yè)下一頁(yè)數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度Xn: 平均每個(gè)聚合物分子中所含單體單元數(shù)。平均每個(gè)聚合物分子中所含單體單元數(shù)。 Xn=Rp/(Rt+Rtr)雙基偶合時(shí)雙基偶合時(shí), Xn=2; 雙基歧化時(shí)雙基歧化時(shí), Xn=；兩種兼有時(shí)兩種兼有時(shí): Xn=Rp/(Rtc/2 + Rtd) =/(C/2 + D) 光引發(fā)光引發(fā): =kpM1/2/2(I0kt)1/2 (19)RMn + RMmRMm+nR ； RMn + RMm RMm + RMn第八節(jié)第八節(jié) 鏈轉(zhuǎn)移

19、反應(yīng)和平均聚合度鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和平均聚合度 鏈轉(zhuǎn)移對(duì)鏈轉(zhuǎn)移對(duì)R和和Xn的影響的影響ktr-ka-kp, Table 3-18 鏈轉(zhuǎn)移后鏈轉(zhuǎn)移后R不衰減時(shí)的不衰減時(shí)的Xn變化變化 有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)平均聚合度有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)平均聚合度考慮歧化終止考慮歧化終止 Xn= Rp/(Rt+Rtr)1/Xn= Rt/Rp+ Rtr,M/Rp+ Rtr,I/Rp+ Rtr,S/Rp1/Xn=2ktRp/kp2M2+(ktr,M/kp)+(ktr,I/kp)(I/M)+(ktr,S/kp)S/M1/Xn=2ktRp/kp2M2 + CM + CI(I/M) + CSS/M (20)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) C=ktr/kp鏈轉(zhuǎn)移鏈

20、轉(zhuǎn)移 速率常數(shù)和增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。速率常數(shù)和增長(zhǎng)速率常數(shù)之比。1/Xn=2ktRp/kp2M2+CM+CI(ktRp2/fkdkp2M3)+CSS/M (21)若若CM/CI/CS小時(shí)小時(shí), 則為無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)則為無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)Xn表達(dá)式。表達(dá)式。 鏈轉(zhuǎn)移嚴(yán)重時(shí)鏈轉(zhuǎn)移嚴(yán)重時(shí), C , Xn 。意義意義: 可可有效調(diào)控分子量。有效調(diào)控分子量。 向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移 AIBN引發(fā)的引發(fā)的Bulk polymerization 1/Xn=2kt/kp2(Rp/M2)+ CM影響單體鏈轉(zhuǎn)移的因素影響單體鏈轉(zhuǎn)移的因素1) 單體結(jié)構(gòu)單體結(jié)構(gòu): 叔氫叔氫/鹵素易鏈轉(zhuǎn)移鹵素易鏈轉(zhuǎn)移Table 3-19; MMA/AN

21、/StVAcVC Xn, PVC主要決定于主要決定于CM？ Rtr,MRt Xn=Rp/(Rt+Rtr)=1/CM, 如如CM, 50oCXn=7402) 溫度溫度: CM=ktr,M/kp=(Atr,M/Ap) e-(Etr,M-Ep)/RT CM=125exp(-30.5/RT) for VC T, C, Xn。Xn僅由僅由T單一因素控制？單體單一因素控制？單體。I-R。 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 St: Bulk polymerization 1/Xn=(2kt/kp2)(Rp/M2) + CM + CI(kt/fkdkp2)(Rp2/M3)Fig. 3-11 1) CM及及kp2/kt

22、由曲線(xiàn)起始部分求取由曲線(xiàn)起始部分求取; 2) 高濃度高濃度, 鏈轉(zhuǎn)移增加鏈轉(zhuǎn)移增加; CI, 彎曲愈甚。彎曲愈甚。引發(fā)劑濃度對(duì)聚合度的影響引發(fā)劑濃度對(duì)聚合度的影響: 1) 正常引發(fā)正常引發(fā); 2) 向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移。 CICM, 但向但向I轉(zhuǎn)移引起的轉(zhuǎn)移引起的Xn降低與降低與M相比較小？相比較小？向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 1/Xn=(1/Xn)0 + CS(S/M) CS=1時(shí)時(shí),可通過(guò)調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑量可通過(guò)調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑量,使使S/M比值基本保持不變。比值基本保持不變。 Figure 3-12 溶劑溶劑/自由基和溫度對(duì)自由基和溫度對(duì)CS的影響的影響: Table 3

23、-21。 a 低活性自由基對(duì)同一溶劑的低活性自由基對(duì)同一溶劑的CS比高活性自由基小比高活性自由基小; b 帶活潑帶活潑H或鹵原子的溶劑或鹵原子的溶劑CS較大較大: 異丙苯異丙苯乙苯乙苯甲苯甲苯苯苯; CCl4, CBr4; c T, CS。向大分子鏈轉(zhuǎn)移向大分子鏈轉(zhuǎn)移 一般一般Cp小小, 測(cè)定困難測(cè)定困難, 聚合初期可忽略轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但在高壓聚合初期可忽略轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但在高壓法合成法合成PE中中 有明顯的轉(zhuǎn)移反應(yīng)有明顯的轉(zhuǎn)移反應(yīng), 15-30個(gè)支鏈個(gè)支鏈/每每500單元。單元。 分子間鏈轉(zhuǎn)移分子間鏈轉(zhuǎn)移, 形成長(zhǎng)支鏈形成長(zhǎng)支鏈上一頁(yè)下一頁(yè)CH2-CH.X+ CH2-C-CH2-CXXHHCH2-C

24、H2 + CH2-C-CH2-CHXXm個(gè) CH2=CHXCH2-C-CH2-CHX-(-CH-CH2-)m-XX 分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移(回咬回咬), 形成短支鏈形成短支鏈 主要丁基支鏈主要丁基支鏈, 此外還有乙基此外還有乙基/戊基戊基/己基支鏈。己基支鏈。上一頁(yè) 返回通過(guò)一次鏈轉(zhuǎn)移通過(guò)一次鏈轉(zhuǎn)移/二次鏈轉(zhuǎn)移形成丁基、乙基等支鏈。二次鏈轉(zhuǎn)移形成丁基、乙基等支鏈。向大分子鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨聚合物及溫度不同。向大分子鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)隨聚合物及溫度不同。Table 3-22。CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2C

25、H3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3nCH2=CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3-(-CH2CH2-)n-CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3(支鏈)-(-CH2CH2-)n-( (主主鏈鏈) )CHCH2HCCH2CH3CH2CH3CHCH2HCCH2CH3CH2CH2H+ CH2=CH2 Chain transfer第九節(jié)分子量第九節(jié)分子量/聚合度分布聚合度分布 實(shí)驗(yàn)測(cè)定實(shí)驗(yàn)測(cè)定: GPC法法; 理論推導(dǎo)理論推導(dǎo): 概率法概率法動(dòng)力學(xué)法動(dòng)力學(xué)法*不考慮鏈轉(zhuǎn)移不考慮鏈轉(zhuǎn)移9.1. 歧化終止時(shí)分

26、子量分布歧化終止時(shí)分子量分布 p(成鍵概率成鍵概率)=Rp/(Rp+Rtd); 1-p(不成鍵概率不成鍵概率)=Rtd/(Rp+Rtd)For free radical polymerization, Xn=103-104, 1p0.999。 x聚體分子增長(zhǎng)聚體分子增長(zhǎng)x-1次次, 終止一次終止一次 所以生成所以生成x聚體的幾率應(yīng)為聚體的幾率應(yīng)為: p(x-1)(1-p) 設(shè)體系中設(shè)體系中x聚體分子數(shù)為聚體分子數(shù)為Nx, 體系中分子總數(shù)為體系中分子總數(shù)為N， 則：則：Nx/N= p(x-1)(1-p) Nx= Np(x-1)(1-p) 聚合物數(shù)量分布函數(shù)聚合物數(shù)量分布函數(shù)下一頁(yè)p=0.9990,Xn=1000p=0.9995,Xn=2000*若以質(zhì)量分布函數(shù)表示，若以質(zhì)量分布函數(shù)表示，Wx/W= Nx(M0 x)/N0M0= xNx/N0將將N=N0(1-p)Nx=Np(x-1)(1-p)代入上式：代入上式： Wx/W= xp(x-1)(1-p)2質(zhì)量質(zhì)量/重量分布函數(shù)。重量分布函數(shù)。N-大分子數(shù)大分子數(shù), N0- 單體分