第三節(jié)條件形成常數(shù)ppt課件

1、第六章第六章 絡合滴定法絡合滴定法第三節(jié)第三節(jié) 絡合滴定中的副反絡合滴定中的副反應和條件形成常數(shù)應和條件形成常數(shù)一、絡合滴定中的副反一、絡合滴定中的副反應和副反應系數(shù)應和副反應系數(shù)二、二、 MY絡合物的條件形絡合物的條件形成常數(shù)成常數(shù)金屬離子與金屬離子與EDTA的配位反應，略去電荷，可簡寫成：的配位反應，略去電荷，可簡寫成： M + Y = MY 形成常數(shù)形成常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)) ：KMY =MY/(MY)配合物的形成常數(shù)受兩方面的影響：配合物的形成常數(shù)受兩方面的影響：1) 金屬離子自身性質(zhì)金屬離子自身性質(zhì)2) 外界條件外界條件絡合物的形成常數(shù)是否足夠大，即絡合反應是否進行完全，絡合物的形

2、成常數(shù)是否足夠大，即絡合反應是否進行完全，是其能否用于滴定分析的首要條件。是其能否用于滴定分析的首要條件。KMY是指無副反應的情況下絡合物的形成常數(shù)是指無副反應的情況下絡合物的形成常數(shù), 不能反映實不能反映實際滴定過程中的真實狀況。際滴定過程中的真實狀況。需要引入：條件形成常數(shù)需要引入：條件形成常數(shù)(條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù))一、絡合滴定中的副反應和副反應系數(shù)一、絡合滴定中的副反應和副反應系數(shù)其中其中M及及Y的各種副反應不利于主反應的進行，而生成的各種副反應不利于主反應的進行，而生成MY的副反應則有利于主反應的進行。各種副反應對主反應影的副反應則有利于主反應的進行。各種副反應對主反應影響程度的

3、大小響程度的大小, 可用相應的副反應系數(shù)可用相應的副反應系數(shù)作出定量處理。作出定量處理。M + Y MYM(OH) ML HY NY MHY M(OH)YOH-L H+NH+OH-主反應副反應M(OH)n MLn H6Y水解效應 絡合效應 酸效應 其存離子效應（一滴定劑（一滴定劑 Y Y的副反應和副反應系數(shù)的副反應和副反應系數(shù) 1 1EDTAEDTA的酸效應和酸效應系數(shù)的酸效應和酸效應系數(shù) 滴定劑滴定劑 Y Y與與H+ H+ 的副反應稱為酸效應，其反應程度的大小用酸的副反應稱為酸效應，其反應程度的大小用酸效應系數(shù)效應系數(shù)Y YH H來量度。來量度。 Y Y H H ） = = YY / Y /

4、 Y YY 表示有酸效應存在時，未與表示有酸效應存在時，未與M M絡合未參加主反應的絡合未參加主反應的EDTAEDTA各種型體濃度之和。各種型體濃度之和。YY +MY=cY +MY=cY Y Y = = Y+HY+H2Y+.H6YY+HY+H2Y+.H6YYY表示游離的表示游離的Y Y的濃度。的濃度。Y YH H值越大，值越大，EDTAEDTA的酸效應越嚴重，的酸效應越嚴重，YY越小，其參與主越小，其參與主反應的能力也越低，反應的能力也越低， 對主反應越不利。對主反應越不利。EDTA的酸效應系數(shù)的酸效應系數(shù)YH僅是溶液中僅是溶液中H+的函數(shù)。的函數(shù)。 酸效應一定是有害因素嗎？酸效應一定是有害因

5、素嗎？對于待測金屬離子對于待測金屬離子M， 是有害因素是有害因素對于干擾離子對于干擾離子N，則是有利因素，若提高酸度使干擾離子，則是有利因素，若提高酸度使干擾離子N與與Y的絡合物能力降至很低致使的絡合物能力降至很低致使N與與Y不能定量絡合，可提高滴不能定量絡合，可提高滴定的選擇性。定的選擇性。+ 6+ 5+ 4a1a1a2a1a2a3a4a5a6Y(H)a1a2a3a4a5a6H + K H + K K H + + K K K K K KK K K K K K26Y(H) YY Y+HY+H Y+.H Y1= =Y Y YH） 1， YH）=1時，表明時，表明EDTA此時全部以此時全部以Y 4

6、- 型體存在，即未發(fā)生酸效應。這只在型體存在，即未發(fā)生酸效應。這只在pH為多少時才有可能？為多少時才有可能？只在只在pH12時才有可能。時才有可能。 YH可用可用EDTA的累積質(zhì)子化常數(shù)表示。的累積質(zhì)子化常數(shù)表示。 Y = Y+HY+H2Y+.H6Y =Y + 1 H Y H+ + 2 H Y H+2+.+ 6 H Y H +6 YH）=1+ 1 H H+ + 2 H H+2 +.+ 6 H H+6注：采用相應的各注：采用相應的各 i值，該式也可用于其它絡合劑值，該式也可用于其它絡合劑L的酸效的酸效應系數(shù)應系數(shù) LH的計算。的計算。 LH）=1+ 1 H H+ + 2 H H+2 +.+ n

7、H H+n例例 計算計算 pH等于等于5.00時時EDTA的酸效應系數(shù)的酸效應系數(shù)Y(H)和和lgY(H)。解：已知解：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1Hlg6H分別為：分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和和23.59， H+=10-5.00mol/L，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式 Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得得 Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+ + 1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-

8、6.41 =106.45 （指數(shù)運算可查附錄一之表（指數(shù)運算可查附錄一之表9） 所以所以 lgY(H)=6.45EDTA在不同在不同pH的的lgYH列入附錄一之表列入附錄一之表4中中P346頁）頁）部分絡合劑在不同部分絡合劑在不同pH的的lgLH列入附錄一之表列入附錄一之表5中中P347頁）頁）2EDTA的共存離子效應和共存離子效應系數(shù)的共存離子效應和共存離子效應系數(shù)EDTA與共存離子的副反應與共存離子的副反應共存離子效應，其反應程度的共存離子效應，其反應程度的大小用共存離子效應系數(shù)大小用共存離子效應系數(shù)YN來量度。來量度。只考慮只考慮 N離子的影響，未與離子的影響，未與M離子絡合的離子絡合的

9、EDTA總濃度為總濃度為Y , Y =Y+NY，由于由于 NY=K NY NY 故故 YN）=1+ K NY N 結(jié)論：游離的結(jié)論：游離的N離子的平衡濃度愈大，離子的平衡濃度愈大，NY絡合物的形成常數(shù)絡合物的形成常數(shù)愈大，愈大，N離子對主反應的影響越嚴重。離子對主反應的影響越嚴重。Y(N)Y Y+NY= =Y Y如果溶液中有多種離子如果溶液中有多種離子 N 1 、N 2 N n 與與M共存，共存，12nY =Y+N Y +N Y + +N Y12nY(N)Y Y+N Y +N Y + +N Y= =YY12nY+N YY+N YY+N Y(n-1)Y=+ +YYYYY(N)Y(N1)Y(N1)

10、Y(N1)=+ +(n-1) 3、EDTA的總副反應系數(shù)的總副反應系數(shù) 當體系中既有共存離子效應，又有酸效應時，當體系中既有共存離子效應，又有酸效應時，Y的總副反應系的總副反應系數(shù)為則數(shù)為則 Y=Y(H)+Y(N)-1 當當Y(H)或或Y(N)1，YY(H)+Y(N) 或或Y(H)Y(N) ，YY(H) Y(N)Y(H)，YY(N)例例 某溶液中含有某溶液中含有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+，(2)Mg2+，濃度均，濃度均為為0.020mol/L。在。在pH=5.0時，對于時，對于EDTA與與Pb2+的反應，計的反應，計算兩種情況下的算兩種情況下的 Y 和和lgY值。值。解解: 對于對于

11、EDTA與與Pb2+的反應，受到酸效應和共存離子的影響。的反應，受到酸效應和共存離子的影響。查附錄一之表查附錄一之表4，pH=5.0時時lgY(H)=6.4由查附錄一之表由查附錄一之表3可知，可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7, KMgY=108.7由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，可以認為由于絡合物的形成常數(shù)相差很大，可以認為EDTA與與Pb2的反的反應 完 成 時 ， 溶 液 中應 完 成 時 ， 溶 液 中 C a Y 的 濃 度 非 常 低 ，的 濃 度 非 常 低 ，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；鎂共存時的情況類似。；鎂共存時的情況類似。

12、 (1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7 Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 （二金屬離子（二金屬離子 M的副反應和副反應系數(shù)的副反應和副反應系數(shù) 1M的絡合效應和絡合效應系數(shù)的絡合效應和絡合效應系數(shù)M與絡合劑的副反應稱為與絡合劑的副反應稱為M的絡合效應，其反應程度的大小的絡合效應，其反應程度的大小用絡合效應系數(shù)用絡合效應系數(shù)ML來

13、量度。來量度。 設此時溶液中未與設此時溶液中未與 EDTA絡合的絡合的M各種型體的總濃度為各種型體的總濃度為M，而游離而游離M離子的濃度為離子的濃度為M， ML）=1+ 1 L + 2 L2 +.+ n LnL愈大，愈大， ML值越大，值越大，M的絡合效應越嚴重，的絡合效應越嚴重，M也越也越小，這樣對主反應的影響也越大。小，這樣對主反應的影響也越大。 若若L存在酸效應，那么：存在酸效應，那么：L=cL L = cL / LH）2nM(L)M M+ML+ML +.ML =M M2金屬離子的水解效應和水解效應系數(shù)金屬離子的水解效應和水解效應系數(shù)當溶液的酸度較低時，金屬離子可因水解而形成各種氫氧基當

14、溶液的酸度較低時，金屬離子可因水解而形成各種氫氧基絡合物，由此引起的副反應稱為水解效應。其反應程度的大絡合物，由此引起的副反應稱為水解效應。其反應程度的大小用絡合效應系數(shù)小用絡合效應系數(shù)MOH來量度。來量度。 2nM(OH)MM+M(OH)+M(OH) +.M(OH) =M M MOH）=1+ 1 OH- + 2 OH-2 +.+ n OH-n式中式中 1、 2、 n分別是金屬離子氫氧基絡合物的各級累分別是金屬離子氫氧基絡合物的各級累積形成常數(shù)。積形成常數(shù)。 附錄一之表附錄一之表6列出了部分金屬離子的列出了部分金屬離子的lg MOH值值P347頁）頁）3金屬離子的總副反應系數(shù)金屬離子的總副反應

15、系數(shù)M離子與絡合劑離子與絡合劑L和和OH-均發(fā)生了副反應，則其總副反應系數(shù)均發(fā)生了副反應，則其總副反應系數(shù)為：為：M=M(L)+M(OH)-1當當M(L)或或M(OH)1，MM(L)+M(OH)或或M(L)M(OH) ，MM(L)M(OH)M(L) ，MM(OH)當溶液中有多種絡合劑存在時，當溶液中有多種絡合劑存在時， ML）= ML1）+ ML2）+ MLn）-（n-1） （三絡合物（三絡合物 MY的副反應和副反應系數(shù)的副反應和副反應系數(shù) 當溶液的酸度較高（當溶液的酸度較高（ pH3或堿性較強或堿性較強pH11時，時，MY絡合物與溶液中的絡合物與溶液中的H + 或或OH - 發(fā)生副反應，副反

16、應進行發(fā)生副反應，副反應進行的程度也可用相應的副反應系數(shù)來衡量。因這些酸式絡合物的程度也可用相應的副反應系數(shù)來衡量。因這些酸式絡合物和堿式絡合物與和堿式絡合物與MY相比大多穩(wěn)定性不高，故常常不作考慮。相比大多穩(wěn)定性不高，故常常不作考慮。 二、二、 MY絡合物的條件形成常數(shù)絡合物的條件形成常數(shù)絕對形成常數(shù)絕對形成常數(shù)K MY ：在絡合滴定的過程中，如果：在絡合滴定的過程中，如果M、Y、MY均未發(fā)生副反應，那么當反應到達平衡時，可以用絡合物均未發(fā)生副反應，那么當反應到達平衡時，可以用絡合物的形成常數(shù)的形成常數(shù)K MY 來衡量該反應進行的程度，稱為絕對形成來衡量該反應進行的程度，稱為絕對形成常數(shù)。常

17、數(shù)。 條件形成常數(shù)條件形成常數(shù)KMY （表觀形成常數(shù)）：在絡合反應達到平（表觀形成常數(shù)）：在絡合反應達到平衡時，在副反應存在下主反應進行的程度。衡時，在副反應存在下主反應進行的程度。對數(shù)形式：對數(shù)形式：lgKMY =lg K MY -lg M -lg Y KMYKMYMY MYK= M Y MYM = M Y=YMYMY MYMYMYKK= MY 例：在例：在0.10 mol /L NH3-0.18mol/L NH4+（均為平衡濃度溶（均為平衡濃度溶液中，液中，ZnY2-絡合物的條件形成常數(shù)絡合物的條件形成常數(shù)lgKZnY為多少？若將為多少？若將pH調(diào)到調(diào)到10.0，lgK ZnY 為多少？為

18、多少？解題思路：要求出條件形成常數(shù)，由解題思路：要求出條件形成常數(shù)，由lgKZnY的計算式可以的計算式可以看出：必須先找出各種可能存在的副反應，并求出各副反應看出：必須先找出各種可能存在的副反應，并求出各副反應系數(shù)。系數(shù)。 Zn + Y ZnYNH4+ H+ + NH3 OH- H+ Zn(NH3)1 Zn(OH) HY1 Zn(NH3)4 Zn(OH) 2 HY6查表，得，查表，得，pH = 9.00, lg Y(H) = 1.28 = lg YpH = 9.00, lg Zn(OH) = 0.2金屬離子的金屬離子的Zn(NH3)n絡合物的各累積形成常數(shù)絡合物的各累積形成常數(shù)lg1 lg4分

19、別為分別為2.27, 4.61, 7.01, 9.06 Zn(NH3) = 1+ 1 NH3 + 2 NH32 +.+ 4 NH34 = 10 5.10 Zn= Zn(NH3) + Zn(OH) 1 =10 5.10 + 100.2 1 10 5.10 lgKZnY = lgKZnY - lg Y- lg Zn =16.50 1.285.10 = 10.12 3+4NHNHc0.10 pH = pKa + lg = 9.26+ lg= 9.00c0.18pH = 10.00, lg Y(H) = 0.45 = lg YpH = 10.00, lg Zn(OH) = 2.4NH3怎樣求？怎樣求？

20、c NH3 = NH3 + NH4+ = 0.10 + 0.18 = 0.28 mol/L 1由分布分數(shù)求：由分布分數(shù)求： NH3 = c NH3 NH3 = c NH3 Ka (NH4+) /(H+ + Ka (NH4+) = 10 0.26 mol/L2可由副反應系數(shù)求可由副反應系數(shù)求 或或 NH3 (H) = (1+ HH+ ) = (1+ KHH+ ) = (1+ H+ / Ka (NH4+) NH3 = c NH3 / NH3 (H) =10 0.26 mol/L Zn(NH3) = 1+ 1 NH3 + 2 NH32 +.+ 4 NH34 = 10 6.60 Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) 1 =10 6.60 + 102.4 1 10 6.60 lgKZnY = lgKZnY - lg Y - lg Zn =16.50 0.456.60 = 9.45pH=9.00pH=10.00lg Y(H)1.280.45lg Zn(OH)0.22.4lg Zn(NH3)5.106.60lgK ZnY10.129.45lgKZnY = lgKZnY - lg Y - lg Zn 計算結(jié)果表明：計算結(jié)果表明：1、隨溶