分析化學》第六章習題答案(華中師范大學、東北師范大學、陜西師

1、第六章 思考題與習題1. 填空(1 EDTA 是一種氨羧絡合劑,名稱 乙二胺四乙酸HOOCCH 2 -OOCCH 2 CH 2COO -2COOH +HN CH 2CH 2NH 。 配 制 標 準 溶 液 時 一 般 采 用 EDTA 二 鈉 鹽 , 分 子 式 為 O H Y H Na 2222, 其 水 溶 液 pH 為 可 通 過 公 式 54a a K K H =+進行計算,標準溶液常用濃度為 0.02molL -1。(2 一般情況下水溶液中的 EDTA 2+-2-3-和 Y 4-等 七種 型體存在,其中以 Y 4-時 EDTA 才主要以此種型體存在。 除個別金屬離子外。 EDTA 與

2、金屬離子形成絡合物時,絡合比都是 1 1。(3 K /MY 稱 條件形成常數 ,它表示 一定條件下 絡合反應進行的程度,其計算式為Y M MY MY K K lg lg lg lg /-=。(4 / 也越大 ;在條件常 數 K /MY .(5 K /MY 值是判斷絡合滴定誤差大小的重要依據。在 pM /一定時, K /MY 越大,絡合 滴定的準確度 越高 。影響 K /MY 的因素有 酸度的影響、干擾離子的影響、配位劑的影響、 OH -的影響 ,其中酸度愈高, H +濃度 愈大, lg /MY /K /MY /、 /定,而誤差的正負由 pM / 決定。(6 在 H+一 定 時 , EDTA 酸

3、 效 應 系 數 的 計 算 公 式 為Y H Y Y Y H Y H HY Y Y Y 162' (=+=。 2. Cu 2+、 、 Zn 2+、 、 Cd 2+、 Ni 2+等離子均能與 NH 3形成絡合物,為什么不能以氨水為滴定劑用絡合滴定法來測定這些離子?答;由于多數金屬離子的配位數為四和六。 Cu 2+、 Zn 2+、 Cd 2+、 Ni 2+等離子均能與 NH 3形成絡合物,絡合速度慢,且絡合比較復雜,以氨水為滴定劑滴定反應進行的完全程度不高。不能按照確定的化學計量關系定量完成,無法準確判斷滴定終點 。3. 不經具體計算,如何通過絡合物 ML n 的各 i 值和絡合劑的濃度

4、 L來估計溶液中絡合物的主要存在型體?答:各型體分布分數為:nn M M L L L C M 112210+=1122111L L L L L C ML o n n M L M =+= n n o n n nM n L L L L L n C MLn 1221=+= 再由 MLi =i C M 得, 溶液中絡合物的主要存在型體由 i 決定。 故只要那個 i i L 越大,就以配位數為 i 的型體存在。4. 已知乙酰丙酮(L 與 Al 3+絡合物的累積常數 lg1lg3分別為 8.6,15.5和 21.3, AlL 3為主要型體時的 pL 范圍是多少? AlL與 AlL2相等時的 pL 為多少?

5、 pL 為 10.0時鋁的主要型體又是什么?解:由 11L M ML K = , 22212L M ML K K =, 333213L M ML K K K = 由相鄰兩級絡合物分布曲線的交點處有 pL=lgKi AlL 3為主要型體時 8. 5lg lg lg , lg 2333=-=K K pL在 pL<5.8時, AlL 3為主要型體。 2AlL AlL = 時, 9. 6lg lg lg 122=-=K pL 6. 80. 10, 6. 8lg lg 11=>=pL pL K pL Al 3+為主要型體。5. 鉻藍黑 R (EBR 指示劑的 H 2In 2-是紅色, HIn

6、 2-是藍色, In 3-是橙色。它的 pK a2=7.3,pK a3=13.5。 它與金屬離子形成的絡合物 MIn 是紅色。 試問指示劑在不同的 pH 的范圍各呈什么顏色?變化點的 pH 是多少?它在什么 pH 范圍內能用作金屬離子指示劑?解:由題 -=-=35. 1323. 7232In HIn In H a a pK pK(紅色 (藍色 (橙色5. 13, 3. 732=pKa pKa pH<6.3時呈紅色, pH=8.312.5時呈藍色, pH>14.5時呈橙色;第一變色點的 pH=7.3;第二變色點的 pH=13.5。鉻藍黑 R 與金屬離子形成紅色的絡合物, 適宜的酸度范

7、圍在 pH=912之間。6. Ca 2+與 PAN 不顯色,但在 pH=1012時,加入適量的 CuY ,卻可以用 PAN 作為滴定Ca 2+的指示劑,為什么?解:pH=1012在 PAN 中加入適量的 CuY ,可以發(fā)生如下反應CuY (藍色 +PAN(黃色 +M = MY + Cu PAN(黃綠色 (紫紅色Cu PAN 是一種間接指示劑,加入的 EDTA 與 Cu 2+定量絡合后,稍過量的滴定劑就會奪取 Cu PAN 中的 Cu 2+,而使 PAN 游離出來。Cu PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定達終點(紫紅色 (黃綠色7. 用 NaOH 標準溶液滴定 FeCl 3溶液中游離的 H

8、Cl 時, Fe 3+將如何干擾?加入下列哪一種化合物可以消除干擾? EDTA , Ca-EDTA ,檸檬酸三鈉,三乙醇胺。解:由于 Fe 3+和 NaOH 溶液生成 Fe(OH3沉淀,故可以用 EDTA 消除干擾, EDTA 和Fe 3+形成絡合物,穩(wěn)定性大,減少了溶液中的游離的 Fe 3+。8. 用 EDTA 滴定 Ca 2+、 Mg 2+時,可以用三乙醇胺、 KCN 掩蔽 Fe 3+,但不使用鹽酸羥胺和抗壞血酸; 在 pH=1滴定 Bi 3+, 可采用鹽酸羥胺或抗壞血酸掩蔽 Fe 3+, 而三乙醇胺和 KCN都不能使用,這是為什么?已知 KCN 嚴禁在 pH<6的溶液中使用,為什么

9、?解:由于用 EDTA 滴定 Ca 2+、 Mg 2+時, pH=10,用三乙醇胺和 KCN 來消除,若使用鹽酸羥胺和抗壞血酸,則會降低 pH 值,影響 Ca 2+、 Mg 2+滴定;三乙醇胺是在溶液呈微酸性時來掩蔽 Fe 3+,如果 pH 越低,則達不到掩蔽的目的; pH<6的溶液中, KCN 會形成弱酸 HCN (劇毒性物質 ,難以電離出 CN -來掩蔽 Fe 3+。所以在 pH<6溶液中嚴禁使用。9. 用 EDTA 連續(xù)滴定 Fe 3+、 Al 3+時,可以在下述哪個條件下進行?a pH=2滴定 Al 3+, pH=4滴定 Fe 3+;b pH=1滴定 Fe 3+, pH=4

10、滴定 Al 3+;c pH=2滴定 Fe 3+, pH=4返滴定 Al 3+;d pH=2滴定 Fe 3+, pH=4間接法測 Al 3+。解:可以在(c 的條件下進行。調節(jié) pH=22.5,用 EDTA 先滴定 Fe 3+,此時 Al 3+不干擾。然后,調節(jié)溶液的 pH=4.04.2,再繼續(xù)滴定 Al 3+。由于 Al 3+與 EDTA 的配位反應速度緩慢,加入過量 EDTA ,然后用標準溶液 Zn 2+回滴過量的 EDTA 。10. 如何檢驗水中是否含有金屬離子?如何判斷它們是 Ca 2+、 Mg 2+, 還是 Al 3+、 Fe 3+、 Cu 2+?答:由于 Ca 2+、 Mg 2+、

11、Al 3+、 Fe 3+、 Cu 2+都為有色的金屬離子,在溶液中加入 EDTA 則形成顏色更深的絡合物。可以檢驗水中含有金屬離子。在 pH=10時,加入 EBT ,則 Ca 2+、Mg 2+形成紅色的絡合物; CuY 2-為深藍色, FeY -為黃色,可分別判斷是 Fe 3+、 Cu 2+。11.若配制 EDTA 溶液的水中含 Ca 2+,判斷下列情況對測定結果的影響:(1以 CaCO 3為基準物質標定 EDTA ,并用 EDTA 滴定試液中的 Zn 2+ ,二甲酚橙為指示劑; (2以金屬鋅為基準物質,二甲酚橙為指示劑標定 EDTA ,用 EDTA 測定試液中的 Ca 2+、 Mg 2+合量

12、; (3以 CaCO 3為基準物質,絡黑 T 為指示劑標定 EDTA ,用以測定試液中 Ca 2+、 Mg 2+ 合量。并以此例說明絡合滴定中為什么標定和測定的條件要盡可能一致。答:(1由于 EDTA 水溶液中含有 Ca 2+ , Ca 2+與 EDTA 形成絡合物,標定出來的 EDTA濃度偏低,用 EDTA 滴定試液中的 Zn 2+,則 Zn 2+濃度偏低。(2由于 EDTA 水溶液中含有 Ca 2+ ,部分 Ca 2+與 EDTA 形成絡合物,標定出來的 EDTA濃度偏低,用 EDTA 滴定試液中的 Ca 2+、 Mg 2+,則合量偏低。(3用 CaCO 3為基準物質標定 EDTA ,則

13、CaCO 3中的 Ca 2+被 EDTA 奪取,還有水中的Ca 2+都與 EDTA 形成絡合物,標定出來的 EDTA 濃度偏低,標定試液中 Ca 2+、 Mg 2+合量偏低。12.若配制試樣溶液的蒸餾水中含有少量 Ca 2+ ,在 pH=5.5或在 pH =10(氨性緩沖溶液滴定 Zn 2+ ,所消耗 EDTA 的體積是否相同?哪種情況產生的誤差大?答:在 pH=5.5時, =ZnY K ' lg (lg lg lg H Y Zn ZnY K -=16.50-5.1-1.04=10.36在 pH =10(氨性緩沖溶液滴定 Zn 2+ ,由于溶液中部分游離的 NH 3與 Zn 2+絡合,

14、致使滴定 Zn 2+不完全,消耗 EDTA 的量少,偏差大。13. 將 100mL0.020mol·L -1 Cu 2+ 溶液與 100mL0.28mol· L -1 氨水相混后,溶液中濃度最大 的型體是哪一種?其平衡濃度為多少?解:假設溶液中 Cu 2+與 NH 3形成的配合物主要是以 Cu(NH3 42+形式存在。等體積相混合后, Cu 2+和 NH 3的濃度分別為:1010. 02020. 02-=+L mol c Cu 114. 0228. 03-=L mol c NH 溶液中游氨的濃度為: 110. 04010. 014. 03-=-=L mol c NH查 附

15、錄 表 五 知 Cu(NH3 42+配 離 子 的 :1=1.4×104 2=4.3×107 3=3.4×10104=4.7×1012根據式(6-15a 4433221 (1L L L L L M +=(44332210111' L M M L L L L M M =+= 412310274010. 0(107. 4 10. 0(104. 3 10. 0(103. 4 10. 0(104. 111+=Cu =10-8。 701=01NH3= 10-8。 70×0.10=10-5。 552=02NH32= 10-8。 70×0.

16、102=10-3。 073=03NH33= 10-8。 70×0.103=10-1。 174=04NH34= 10-8。 70×0.104=10-0。 03因為:4>3>2>1>0故溶液中主要型體為 Cu(NH3 42+:1303. 04243103. 9010. 010 (2-+=+L mol c NH Cu Cu 14. 在 0.010mol· L -1Al 3+ 溶液中,加氟化銨至溶液中游離 F -的濃度為 0.10mol· L-1,問溶液中鋁的主要型體是哪 一種?濃度為多少?解:AlF 63-配離子 61lg lg 分別為

17、:6.13; 11.15; 15.00; 17.75; 19.37; 19.84故 16分別為:61035. 1; 111041. 1; 151000. 1; 171062. 5; 191034. 2; 191092. 6。 根據題意知 1110. 0, 010. 03-=-+L mol C L mol C F Al根據 66221113-+=+F F F Al 15619211161079. 2101092. 6101041. 1101035. 111-=+= 再有式 1015161 (1017. 31079. 2101035. 132-=+-Al AlF F 61521122(1093.

18、31079. 2101041. 132-=+-Al AlF F 31531533 (1079. 21079. 2101000. 133-=+-Al AlF F 1154174 (1057. 11079. 2101062. 5344-=+-Al AlF F 11551955(1053. 61079. 2101034. 2325-=+-Al AlF F 11561966 6(1093. 11079. 2101092. 6333-=+-Al AlF F 故 312 (251053. 61053. 610253-=-+AlF Ac C AlF mol/L所以,由上可知溶液中存在的主要型體為 25-Al

19、F ,其濃度為 131053. 6-L mol 。15. 在含有 Ni 2+ -NH3絡合物的溶液中,若 Ni(NH3 42+ 的濃度 10倍于 Ni(NH3 32+ 的濃度, 問此體系中游離氨的濃度 NH3 等于多少?解:Ni(NH3 62+配離子的 lg1-lg6分別為 :2.80; 5.04; 6.77; 7.96; 8.71; 8.74。得 1-6 分別為 : 1=6.31×102 2=1.09×105 3=5.89×1064=9.12×107 5=5.13×108 6=5.50×108因 +=2233333 (Ni NH N

20、i NH (A+=2243433 (Ni NH Ni NH (B Ni(NH3 32+=+2332 (NHNi Ni C (C Ni(NH3 42+=+2432 (NH Ni Ni C (D 由式 (A和 (C得Ni(NH3 32+=+22333Ni Ni NH C (E 由 (B和 (D得Ni(NH3 42+=+22434Ni Ni NH C (F根據式 (E和 (F并由題意得Ni(NH3 32+/Ni(NH3 42+=334/NH =10NH3 =103/4=10×5.89×106/9.12×1070.646 mol· L-1 16. 今由 100m

21、L0.010mol·L -1 Zn2+ 溶液,欲使其中 Zn 2+ 濃度降至 10-9 mol· L-1 ,問需向溶液中加入固體 KCN 多少克?已知 Zn 2+-CN - 絡合物的累積形成常數 ß4 =1016.7, M KCN =65.12g·mol -1. 解:由題 Zn 2+的分析濃度 1010. 02-=+L mol c Zn平衡濃度 19210-+=L mol Zn 設需向溶液中加入固體 KCN x g則 11. 012. 65-=L mol xCN9200210102-+=+Zn c Zn 7010-=Zn 2+與 CN -一次絡合,則12

22、4010. 0 (2-=+L mol c CN Zn Zn 7. 164224410 (=-+-CN Zn CN Zn 則 7. 97. 16927. 1622441010101010 (-+-=Zn CN Zn CNCN-=3.76×10-3 mol· L-1 -CN c =0.010×4+3.76×10-3 =4.4×10-2 mol· L-1 x=-CN c ×65.12×0.100=0.29 g17. 用 CaCO 3 基準物質標定 EDTA 溶液的濃度,稱取 0.1005g CaCO 3 基準物質溶解后定

23、容為 100.0mL 。移取 25.00mL 鈣溶液,在 pH=12時用鈣指示劑指示終點,以待標定 EDTA 滴定之,用去 24.90mL 。 (1計算 EDTA 的濃度; (2計算 EDTA 對 ZnO 和 Fe 2O 3的滴定 度。解:(1 根據共反應關系應為 1 :1 ,則 EDTA CaCO n n =3EDTA C =9. 2425100010009. 1001005. 0 C EDTA =0.01008 molL -1. (2 根據滴定度定義,得: 1410203. 8100038. 8101008. 01000-=mL g M C T ZnO EDTA EDTA1410048.

24、81000269. 15901008. 0100023232-=mL g M C T O Fe EDTA O Fe EDTA18. 計算在 pH=1.0時草酸根的 (242lg H O C -值。解:查得 5221104. 6, 109. 5-=a a K K根據公式 -242O C 22122111242Ka Ka Ka H H K K a a OC +=+-3522252101. 4104. 6109. 5109. 51. 01. 0104. 6109. 51=+=- 則 61. 3101. 4lg lg 3(242=-H O C 19. 今有 pH=5.5的某溶液, 其中 Cd 2+,M

25、g 2+和 EDTA 的溶液均為 1.0 ×10-2molL -1. 對于 EDTA 與 Cd 2+的主反應,計算其 Y 值。解:以 EDTA 與 Cd 2+的主反應,受到酸效應和共存離子的影響。查附錄一之表 4 , pH=5.5時, lg Y(H=5.51; 由附錄一之表 3可知, K CdY =1016.46, KMgY =108.7,由于絡合物的形成常數相差很大,可認為 EDTA 與 Cd 2+的反應完成時,溶液中的濃度 非常低, Mg2+0.010 molL -1由式(6 13有:7. 627. 82 (10101011=+=+=-+MgK MgY Mg Y 再由式(6 14

26、可以得出 : 73. 67. 651. 5 ( (10110101-+=-+=Mg Y H Y Y 20. 以 NH 3-NH 4+ 緩沖劑控制鋅溶液的 pH =10.0,對于 EDTA 滴定 Zn 2+的主反應, (1計算 NH3=0.10molL -1, CN-=1.0×10-3molL -1時的 Zn 和 logK ZnY 值。 (2若 c Y =cZn =0.02000 molL -1, 求計量點時游離 Zn 2+的濃度 Zn2+等于多少?解:(1 pH =10.0,查表 4. 2lg (=OH Zn , Zn 2+的 NH 3絡合物的各累積常數為:lg 1=2.27; lg

27、2=4.61; lg3=7.01; lg4=9.06Zn 2+的 CN -絡合物的累積常數為:lg 4=16.7406. 9301. 7261. 427. 2 (10. 01010. 01010. 01010. 01013+=NH Zn =105.257. 4437. 16 (10 100. 1(101=+=-CN Zn 36. 54. 27. 425. 5 ( ( (10210101023=-+=-+=OH Zn CN Zn NH Zn Zn 當溶液 pH =10.0時, 36. 5lg , lg 45. 0lg (=Zn Y H Y , 故此時 69. 1045. 036. 550. 16

28、' lg =-=ZnY K(2由計量點時 c Zn , Sp=cZn/2L mol K c Zn ZnYsp Zn /1010010. 0' ' 35. 669. 10, -=L mol Zn Zn Zn/1095. 11010' 1236. 535. 62-+= 21. 在 20題提供的條件下, 判斷能否用 0.02000molL -1EDTA 準確滴定 0.020molL -1Zn 2+; 如能 直接滴定,選擇 EBT 作指示劑是否合適? 解:查表 50. 16lg =ZnY K , cZn , Sp=cZn/2.pH =10.0, 45. 0lg (=H

29、Y , 4. 2lg (=OH Zn 36. 5lg , =Zn (由 20題知69. 1045. 036. 550. 16' lg =-=ZnY Klgc Zn , spK ZnY =8.69>6結果表明,在 pH =10.0時,可以準確滴定 Zn 2+ . pZn sp =0.5(pcZn , sp+lgK ZnY =0.5(2.00+10.69=6.35由附錄一之表 7可知,用 EBT 作指示劑,當 pH =10.0時 , pZn t =12.2 因為 Zn 2+此時有副反應,由 20題知 36. 510=Zn 根據公式有:84. 636. 52. 12lg ' =

30、-=-=Zn t ep pZn pZn 由于 ep pZn ' 與 pZn sp 相近,可見此條件下選擇 EBT 作指示劑是合適的22. 若溶液的 pH= 11.00, 游離 CN -濃度為 1.0×10-2molL -1,計算 HgY 絡合物的 logK HgY 值。 已知 Hg 2+-CN -絡和物的逐級形成常數 logK 1-logK 4分別為:18.00, 16.70, 3.83和 2.98。 解:根據 Hg(CN42-配離子的各級 logK 值求得 , Hg(CN42-配離子的各級積累形成常數分別為:1=K1=1018 2=K1·K 2=5.01×

31、;1034 3=K1·K 2·K 3=340×1038 4=K1·K 2·K 3·K 4=3.20×1041 根據公式344241323822342184433221 (1079. 2 10(1020. 3 10(1040. 3 10(1001. 5 10(101111-=+=+=CN CN CN CN CN Hg 故 55. 33 (=CN Hg p 得當 pH=11.0時 07. 0 (=H Y p 將 55. 33 (=CN Hg p 和 07. 0 (=H Y p 值及8. 21log 2=-HgY K 值代入公式=

32、-2'lg HgY K( (2lg H Y L M HgY p p K -=21.8-33.55-0.07 = -11.8223. 若將 0.020molL -1EDTA 與 0.010molL -1Mg(NO3 2(兩者體積相等 相混合, 問在 pH=9.0時 溶液中游離 Mg 2+的濃度是多少?解:當 EDTA 溶液與 Mg 2+ 溶液等體積相混合之后, EDTA 和 Mg 2+的濃度分別為:L mol C EDTA /01. 0202. 0=L mol C Mg /005. 0201. 02=+ 查表 4得,當溶液 pH=9.0時 , 28. 1lg (=H Y 再由表 3得 ,

33、 7. 8lg 2=-MgY K 故由 =-2' lg MgY K(2lg H Y MgY p K -=8.7-1.28=7.42故 7'1063. 22=-MgY K當 EDTA 與 Mg 2+混合后,發(fā)生如下配位反應:Mg 2+ + Y 4- = MgY 2-反應前: 0.005 molL -1 , 0.01 molL -1 0反應后: x molL -1 , (0.01-0.005 molL -1 0.005 molL -1 當反應達平衡時:1877'221080. 31063. 211063. 2005. 0005. 02-+-=-Lmol x xK c Mg

34、MgY MgY Y24.在 pH=2.0時,用 20.00 mL 0.02000molL -1EDTA 標準溶液滴定 20.00 mL 2.0×10-2mol L -1Fe 3+。問當 EDTA 加入 19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 時,溶液中 pFe( 如何變化? 解:當 .pH =2.0時 10. 25lg , 51. 13lg (=FeY H Y K 根據公式 59. 1151. 1310. 25lg lg ' lg (=-=-=H Y FeY FeY K K 得 1159. 111089. 310' =FeY K 現分四個階段計算溶液中

35、pFe 的變化情況。1 滴定前溶液中 Fe 3+的濃度為:1302000. 0-+=L mol FepFe=-lgFe=1.702 滴定開始至化學計量點前加入 19.98mL EDTA時,溶液游離 Fe 3+的濃度為:1531000. 102000. 098. 1900. 200200. 0-+=+=L mol FepFe=5.00 3 化學計量點由于 FeY 配位化合物比較穩(wěn)定, 所以到化學計量點時, Fe 3+與加入的 EDTA 標準溶 液幾乎全部配位成 FeY 配合物。于是:121000. 102000. 000. 2000. 2000. 20-=+=L mol FeY溶液中游離 Fe

36、3+和 C Y 的濃度相等,故1131089. 3=+YC Fe FeY 112321089. 3100. 1=+-Fe 故 1731060. 1-+=L mol Fe pFe=6.804 化學計量點以后各點的計算: 加入 20.02mL EDTA時,此時 EDTA 過量,其濃度為:151000. 102000. 002. 2000. 2002. 0-=+=L mol C Y再根據F e Y YK C Fe FeY ' 3=+或 19115231057. 21089. 31000. 11000. 1' -+=L mol K C FeY Fe FeY Y故 pFe=8.59 加入

37、 40.00mL EDTA時,此時 EDTA 過量,其濃度為: 131067. 602000. 000. 4000. 2000. 20-=+=L mol C Y故 112113231085. 31089. 31067. 61000. 1' -+=L mol K C FeY Fe FeY Y pFe=11.4125. 在一定條件下, 用 0.01000molL -1EDTA 滴定 20.00 mL,1.0×10-2molL -1金屬離子 M 。 已知 此時反應是完全的, 在加入 19.98-20.02mL 時的 pM 值改變 1個單位, 計算 MY 絡和物的 K MY . 解:

38、在絡合滴定中,終點誤差的意義如下: 金屬離子的物質的量過量或不足的物質的量滴定劑 Y E t =即 epM epep epep M epep M ep ep Y t c M Y V c V c V c E , , , , ' ' -=-=用 0.01000molL -1EDTA 滴定 20.00 mL,1.0×10-2mol L -1金屬離子 M , 加入 EDTA 為 20.02mL 時,終點誤差 :%1. 000. 2000. 2002. 2002. 4000. 2001. 002. 4000. 2001. 002. 4002. 2001. 0=-=-=t E又

39、1. 0±=pM 由公式 (6 26b 得%1. 0' 10211010' 101021. 01. 0, =-=-=-MY MYsp M pMpM t K K E則 K MY =107.6326. 鉻藍黑 R 的酸解離常數 K a1=10-7.3,K a2=10- 13.5, 它與鎂絡和物的穩(wěn)定常數 K MgIn =107.6. (1 計算 pH=10.0時的 pMg t ; (2以 0.02000molL -1EDTA 滴定 2.0×10-2molL -1Mg 2+, 計算終點誤差; (3與例 6-6的結果相比,選擇那種指示劑更為合適? 解:5. 135.

40、 1311010112=-a K K 3. 73. 721010111=-a K K 鉻藍黑 R 的累積質子化常數為:5. 131110=K H 8. 203. 75.K K H (1 pH=10.0時 ,5. 30. 208. 200. 105. 13221 (101010101011=+=+=-+H H H H H m 1. 45. 36. 7lg lg ' lg (=-=-=H In MgIn MgIn t K K pMg (2由 (1 pH=10.0時 , 1. 4=t ep pMg pMg查表可知 7. 8lg =MgY K , pH=10.0時 ,

41、 45. 0lg (=H Y 。Mg 2+ 無副反應 , 45. 0 (10=H Y Y c Mg , sp=10-2.00 molL -1所以 25. 845. 07. 8lg lg ' lg =-=-=Y MgY MgY K K 13. 5225. 800. 22' lg , =+=+=MgYsp Mg sp K pc pMg03. 113. 51. 4-=-=-=sp ep pMg pMg pMg%8. 0%100101010%100' 101025. 800. 203. 103. 1, -=-=-MgYsp Mg pMgpMg t K c E(3 pH=10.0

42、時 , 用 EBT 為指示劑時, %1. 0=t E為了減小終點誤差,應該使指示劑變色時的 ep pM 盡量與計量點的 sp pM 接近。與例 6 6的結果相比,當 pH=10.0時 , 用 EBT 為指示劑, 4. 5=t ep pMg pMg ,與計算的sp pMg 很接近,而且在此酸度下變色敏銳,因此選擇 EBT 為指示劑是適宜的。27. 實驗證明,在 pH=9.6的氨性溶液中,以鉻黑 T 為指示劑,用 0.02000molL -1EDTA 滴定 0.020molL -1Mg 2+時 , 準確度很高,試通過計算 E t 證明之。已知 lgK Mg-EBT =7.0,EBT的 pKa 1=

43、6.3,pKa2=11.6。證明:由題意鉻黑 T 的逐級質子化常數: 6. 116. 1111010112=-a K K 3. 63. 621010111=-a K K 則鉻黑的累積質子化常數:6. 111110=K H 9. 173. 66. 11212101010=K K H pH=9.6時 ,0. 22. 199. 176. 96. 11221 (101010101011=+=+=-+H H H H H EBT 故 0. 50. 20. 7lg lg ' lg (=-=-=-H EBT EBT Mg EBT Mg t K K pMg 查表可知 7. 8lg =MgY K , pH

44、=9.6時 , 75. 0lg (=H Y 。Mg 2+無副反應, 75. 0 (10=H Y Y c Mg , sp=10-2.00 molL -195. 775. 07. 8lg lg ' lg =-=-=Y MgY MgY K K 所以975. 4295. 700. 22' lg , =+=+=MgYsp Mg sp K pc pMg025. 0975. 45=-=-=sp ep pMg pMg pMg代入式(6 26b 得:%01. 0%100101010%100' 101095. 700. 2025. 0025. 0, =-=-=-MgYsp Mg pMgpM

45、g t K E28. 在 pH=5.0時, 用 0.002000molL -1EDTA 滴定 0.0020點站 molL -1Pb 2+采用 (1 HAC-NaAc 緩沖劑, 終點時 C HAc +CAc -=0.31molL -1; (2總濃度與上相同的六亞甲基四胺 -HCI 緩沖劑 (不 與 Pb 2+絡和 分別控制溶液 的酸度, 選用二甲酚橙為指示劑, 計算兩種情況時的終點誤差,并討論為什么終點誤差不同。已知 Pb 2+-Ac -絡和物的累積形成常數 lg1=1.9, log2=3.3; pH=5.0時, lgK Pb-XO =7.0。 解 . (1 31. 0=+-HAc Ac c c

46、00. 531. 0lg 74. 4lg=-+=+=-Ac Ac c c HAc Ac pKa pH 26. 031. 0lg=-Ac Ac c c 120. 0-=-L mol c Ac根據式(6 15a 得:98. 127. 05. 37. 09. 1221 (10 10(10 10(1011=+=+=-Ac Ac Ac Pb pH=5.0時, 45. 6lg (=H Y 04. 18lg =PbY K61. 998. 145. 604. 18lg lg lg ' lg =-=-=Y Pb PbY PbY K K 31. 6261. 900. 32' lg , =+=+=P

47、bYsp Pb sp K pc pPb0. 7' lg 0=-x Pb t K pPb因為 Pb 2+此時有副反應,根據式(6 25得:02. 598. 10. 7lg =-=-=Pb t ep pPb pPb 29. 131. 602. 5-=-=-=sp ep pPb pPb pPb代入式(6-26b 得:%1%100101010%100' 101061. 900. 329. 129. 1, -=-=-=-PbYsp Pb pPbpPb K c Et(2 pH=5.0時, 45. 6lg (=H Y 04. 18lg =PbY K59. 1145. 604. 18lg lg

48、 ' lg =-=-=Y PbY PbY K K 30. 7259. 1132' lg ' , =+=+=PbYsp Pb sp K pc pPb 0. 7' lg ' 0=-x Pb t ep K pPb pPb30. 030. 70. 7' ' ' -=-=-=sp ep pPb pPb pPb%007. 0%100101010%100' 101059. 1100. 330. 030. 0, '' -=-=-=-PbYsp Pb pPb pPb K Et29. 溶液中有 Al 3+、 Mg 2+ 、 Z

49、n 2+ 三種離子(濃度均為 2.0 ×10-2 molL -1 ,加入 NH 4F 使在 終點時的氟離子的濃度 F-=0.01molL -1。問能否在 pH=5.0時選擇滴定 Zn 2+。 解:查附錄 之表 4 , pH=5.0時, 45. 6lg (=H Y 由附錄 之表 3可知, K ZnY =16.59 K AlY =16.3 K MgY =8.7 溶液中的平衡關系可表示如下:Zn 2+HY,H 2Y, .H6Y H +Mg AlYAl 3+= AlF6F -pH=5.0時, lg Zn(OH=0.0對于 Al 3+ Y M MY MY K K lg lg lg '

50、lg -=56. 14146184. 195137. 194175. 17310. 152115. 11113. 666554433221 (101059. 3 10(10 10(10 10(10 10(10 10(10 10(1011=+=+=-F F F F F F F Al 故得 71. 456. 1445. 63. 16' lg -=-=AlY K對于 Mg 2+ Y MY MY K K lg lg ' lg -=25. 245. 67. 8' lg =-=MgY K對于 Zn 2+ Y MY MY K K lg lg ' lg -= 78. 21010

51、00. 11' 125. 22, (=+=+=-MgY sp Mg Mg Y K c L mol c Al AlspAl /1078. 21059. 3100. 117142, 33-+=+ 2271. 4173 (1042. 5101078. 21' 1-+=+=+=AlY Al Y K Al 45. 645. 622 ( ( ( (1021078. 21042. 52=-+=-+=-H Y Mg Y Al Y Zn Y 05. 1045. 650. 16' lg =-=ZnY K故可以在 pH=5.0時選擇滴定 Zn 2+。 30. 濃度均為 2.0×10

52、-2 molL -1的 Cd 2+、 Hg 2+混合溶液,欲在 pH=6.0時,用 0.02000 molL -1EDTA 滴定其中的 Cd 2+,試問:(1用 KI 掩蔽混合溶液中的 Hg 2+ ,使終點時碘離子的濃度 I-=0.010molL -1能否完全掩蔽? lgK cdY 為多少? (2 已知二甲酚橙與 Cd 2- 、 Hg 2+都顯色,在 pH=6.0時 lgK ´HG-XO =9.0, lgK Cd-XO=5.5,能否用二甲酚橙作滴定 Cd 2+的指示 劑(即此時 Hg 2+是否會與指示劑顯色?(3若能以二甲酚橙作指示劑 , 終點誤差為多少? 解:查附錄 之表 2 ,

53、Hg I 絡合物的各級積累形成常數 lg1lg4分別為 :12.87, 23.82 , 27.60 和 29.83Cd I 絡合物的各級積累形成常數 lg1lg4分別為 : 2.10;3.43;4.49;5.41I-=10-2.00 molL -1, 170. 1102-=+L mol c Hg根據式得 :03. 22400. 283. 29300. 260. 27200. 282. 2300. 287. 124433221010 10(10 10(10 10(10 10(1011112-=+=+=+I I I I Hg則 173. 2370. 103. 22021010102-+=+L mo

54、l c Hg Hg sp 可以完全掩蔽。查附錄 之表 3 , 46. 16lg =CdY K ,43. 1441. 5349. 4243. 310. 2 (1001. 01001. 01001. 01001. 01011=+=+=ii i I Cd I 查附錄 之表 4 , pH=6.0時, 65. 4lg (=H Y 38. 1065. 443. 146. 16lg lg lg ' lg ( (=-=-=H Y I Cd CdY CdY K K (2 在 pH=6.0時 , 用二甲酚橙做指示劑lgc Hg,sp K HgIn =lg10-23.73×109.00=-14.73<<-1所以在此酸度下可以用二甲酚橙作滴定 Cd 2+的指示劑。 (3由(1得 38. 10' lg =CdY K pH=6.0時,19. 6 38. 1000. 2(