基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究畢業(yè)論文

1、. . . . 編號： 本科畢業(yè)設(shè)計（論文）題目：基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究Researchprepared bythermal evaporationof theoptical properties ofchalcogenidethin films13 / 31畢業(yè)設(shè)計（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明原創(chuàng)性聲明本人重承諾：所呈交的畢業(yè)設(shè)計（論文），是我個人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作與取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得與其它教育機構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過的材料。對本研究提供過幫助和做出過貢獻(xiàn)的

2、個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了意。作 者 簽 名：日 期：指導(dǎo)教師簽名： 日期：使用授權(quán)說明本人完全了解大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計（論文）的規(guī)定，即：按照學(xué)校要求提交畢業(yè)設(shè)計（論文）的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)?？梢圆捎糜坝?、縮印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學(xué)校可以公布論文的部分或全部容。作者簽名： 日 期：學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立進(jìn)行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作

3、品。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。作者簽名： 日期： 年 月 日學(xué)位論文使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。作者簽名：日期： 年 月 日導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日誠 信 承 諾我謹(jǐn)在此承諾：本人所寫的畢業(yè)論文基于熱蒸發(fā)方法的硫系薄膜制備與光學(xué)性能研究均系本人獨立

4、完成，沒有抄襲行為，凡涉與其他作者的觀點和材料，均作了注釋，若有不實，后果由本人承擔(dān)。 承諾人（簽名）： 江超 年 月 日摘要摘要硫系薄膜是硫系玻璃材料光學(xué)器件向集成化、小型化發(fā)展的一個重要研究方向。本文介紹了硫系薄膜的發(fā)展與應(yīng)用與常見的制備方法，并選擇熱蒸發(fā)方法制備了Ge-Sb-Se組分的硫系薄膜。并對所得薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能測試包括：薄膜的透過光譜（分光光度計），薄膜組分（xps），薄膜結(jié)構(gòu)（拉曼光譜）和薄膜厚度（臺階儀）等參數(shù)。結(jié)果表明熱蒸發(fā)法制備Ge-Sb-Se薄膜具有良好的物理結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，在集成光學(xué)器件方面很高的應(yīng)用潛力。關(guān)鍵詞硫系玻璃，硫系薄膜；熱蒸發(fā)法，光學(xué)特性，。Abstra

5、ctABSTRACTChalcogenide thin films of chalcogenide glass optical devices to the integration, miniaturization is an important research direction.This article describes several chalcogenide optical properties of amorphous films,learning the preparation methods ofChalcogenide glass and Compare theiradva

6、ntages and disadvantages,according to the laboratory existing conditions preparation the chalcogenide thin films in thermal evaporation method.Through theexploration offilm-formingconditions,developed a preliminary process parameters tested by X-ray photoelectron spectroscopy of the composition obta

7、ined the different between film and target block.Measured by spectrophotometer through the spectrum from the film,Calculate thenonlinear refractive index,nonlinear absorption coefficient and film thickness and other parameters.The results show that the thermal evaporation preparation of Ge-Sb-Se thi

8、n films with good physical structure and optical properties,high application potential in terms of Integrated optical devices .KEYWORDSChalcogenide glass,Chalcogenidethin films,Thermal evaporation,Optical properties.目錄摘要IIAbstractIII目錄IV1緒論11.1硫系薄膜簡介11.2硫系薄膜的性質(zhì)21.2.1非線性品質(zhì)因數(shù)（FOM）21.2.2非線性光學(xué)特性21.2.3光敏

9、性31.2.4光致暗化效應(yīng)31.2.5光致漂白效應(yīng)41.2.6光致結(jié)晶效應(yīng)51.2.7能量帶隙51.3硫系薄膜的應(yīng)用61.3.1全息記錄61.3.2光學(xué)器件71.3.3波長轉(zhuǎn)換器71.3.4太陽能電池82Ge-Sb-Se薄膜制備方法82.1薄膜制備的常見方法82.1.1磁控濺射法（RF）82.1.2化學(xué)氣相沉積法（CVD）92.1.3溶膠凝膠法（Sol-Gel）102.1.4脈沖激光沉積法（PLD）102.1.5熱蒸發(fā)法（TE）112.1.6各種制備方法的優(yōu)缺點比較122.2熱蒸發(fā)步驟132.2.1靶材的制備：硫系玻璃的制備132.2.2薄膜制備143Ge-Sb-Se薄膜性能測試、分析163.

10、1組分分析163.2結(jié)構(gòu)分析163.3透過率173.4折射率183.5薄膜厚度和表面粗糙度194總結(jié)20參考文獻(xiàn)21致22附錄231 緒論1.1 硫系薄膜簡介硫系玻璃由元素周期表中第A族元素硫、硒、碲或其與金屬結(jié)合形成的玻璃態(tài)材料。該材料具有很好的紅外透過性能、半導(dǎo)體導(dǎo)電性、對雜質(zhì)的敏感性低等特點。是很好的光學(xué)與電學(xué)材料。采用納米技術(shù)將硫系玻璃材料納米化后，這種材料被賦予了既有別于體相材料又不同于單個分子的特殊性質(zhì)。量子尺寸效應(yīng)使物質(zhì)的能隙變寬、能級改變。吸收和發(fā)射光譜向短波方向移動。納米粒子的表面效應(yīng)引起硫化物納米微粒表面原子輸送和構(gòu)型的變化，也會引發(fā)表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化，對其電

11、學(xué)、光學(xué)與非線性光學(xué)性質(zhì)等具有重要的影響1。新材料在未來科學(xué)技術(shù)的發(fā)展中起著非常重要的作用，它將促使科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，尤其是光電子信息材料的研究發(fā)展更是舉足輕重?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用在很大程度上取決于新材料的發(fā)展和應(yīng)用。80年代以來，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展促使人們創(chuàng)造出超硬、超純、超導(dǎo)等材料，不僅極擴(kuò)展了材料的應(yīng)用領(lǐng)域，并對其制備工藝不斷進(jìn)行改進(jìn)，以滿足新的應(yīng)用要求。對材料進(jìn)行改進(jìn)的方法之一就是在原材料的制備中是化學(xué)組成達(dá)到高均勻性、高純性、超細(xì)性。電子技術(shù)的發(fā)展使以往需要大量元器件共同實現(xiàn)的功能，現(xiàn)在僅需少數(shù)幾個器件或一塊集成電路板即可完成。薄膜技術(shù)正是實現(xiàn)器件小型化和智能化的有效手段2。薄膜

12、材料接近微光粒子尺度，容易形成細(xì)晶、非晶狀態(tài)使之具有一些塊體材料所不具備的性能。此外，薄膜技術(shù)作為一種制備方法可以將不同材料復(fù)合在一起，使其發(fā)揮各自的優(yōu)勢，避免單一材料的局限性。自20世紀(jì)70年代以來，薄膜技術(shù)得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展，無論在學(xué)術(shù)上還是在實際應(yīng)用中都取得了豐碩的成果。薄膜技術(shù)材料已成為當(dāng)代真空技術(shù)和材料科學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域。薄膜技術(shù)、薄膜材料、表面科學(xué)相結(jié)合推動了薄膜產(chǎn)品的全方位開發(fā)與應(yīng)用。目前光子代替電子作為信息的載體是歷史發(fā)展的必然趨勢。雖然以光纖通信為代表的光子技術(shù)在傳輸領(lǐng)域獲得了蓬勃的發(fā)展，獲得了Tbit/s 的傳輸速率，但是光信息處理的核心部分依然依賴著微電子技術(shù)。目前電

13、子器件系統(tǒng)與系統(tǒng)的響應(yīng)時間最快達(dá)到ns級，而光子的響應(yīng)時間可達(dá)fs級。光電信號轉(zhuǎn)換能力的滯后和電子線路速度的限制，成了制約信息傳輸容量的瓶頸。因此，開發(fā)新型光器件以推動全光網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展已成了人們的共識。光子技術(shù)的成功離不開集成光學(xué)器件的發(fā)展，集成是光器件的必然演進(jìn)方向。而集成光學(xué)起器件的發(fā)展關(guān)鍵就在于材料、器件、系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和加工技術(shù)的提高。硫系玻璃主要是基于S、Se、Te等元素，并加入其它元素(如As、ce、sb、ca等)制得。由于易極化陰離子具有孤對電子，和石英玻璃相比，這類玻璃具有非常大的非線性光學(xué)極化率，同時又因為其具有雙光子吸收系數(shù)2 小、響應(yīng)時間快、在04221xm波段透過性能好等特點被

14、國際權(quán)威期刊Nature Materials譽為多功能光器件的理想材料。隨著硫系玻璃工藝的日趨成熟，硫系薄膜也逐漸引起了人們的關(guān)注。由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，光電功能材料成為一類非常重要的功能材料，在信息、激光、計算機、自動化、航空航天以與現(xiàn)代化國防技術(shù)中有廣泛而重要的應(yīng)用3。各種新型光電薄膜器件與薄膜技術(shù)正在相輔相成地不斷開拓中，光電薄膜器件的產(chǎn)品也以7.7%的年增長率發(fā)展著4。隨著紅外光學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對透過波長在中遠(yuǎn)紅外區(qū)域的紅外傳輸材料諸如重金屬氧化物玻璃、鹵化物玻璃、硫系玻璃等投入了越來越多的關(guān)注，其中以S、Se、Te和Ge、As、P等元素所制成的硫系玻璃因在紅外區(qū)域具有透過圍大

15、（1-20µm）、折射率高（n=2.1-2.7）、雙光子吸收系數(shù)小、聲子能量低、光學(xué)非線性和光敏性優(yōu)良等優(yōu)點成為可替代硅材料實現(xiàn)全光器件的理想材料。1.2 硫系薄膜的性質(zhì)1.2.1 非線性品質(zhì)因數(shù)（FOM）優(yōu)良超快全光開關(guān)(AOS)器用材料的開發(fā)是新一代高速光通訊網(wǎng)絡(luò)開發(fā)的關(guān)鍵材料之一。大多數(shù)非線性光學(xué)材料都是利用電場或光場基于材料的極化率變化產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng),以此制作光調(diào)制器、光開關(guān)器等光信息處理器件。光開關(guān)要求材料具有較大的非線性折射率，然而多光子吸收有限制了非線性材料的應(yīng)用，尤其是雙光子吸收。一般引入非線性品質(zhì)因數(shù)FOM來衡量以一種材料是否適合做全光開關(guān)。可定義：。一般是FO

16、M越大越好。硫系非晶半導(dǎo)體材料具有較大的非線性折射率n2，低的雙光子吸收系數(shù)。對于硫系非晶薄膜，要尋求線性折射率與雙光子吸收系數(shù)的平衡，一般選擇FOM>5。目前硫系非晶薄膜研究的目的在于通過組分優(yōu)化、鍍膜工藝的改進(jìn)來提高值。目前部門已經(jīng)對各種金屬摻雜的硫系非晶薄膜的性能進(jìn)行了相關(guān)研究。1.2.2 非線性光學(xué)特性光在介質(zhì)中傳播時介質(zhì)對光會有一個響應(yīng)過程，介質(zhì)對光的響應(yīng)分線性過程和非線性過程兩種。如果介質(zhì)對光的響應(yīng)成線性關(guān)系，其光學(xué)現(xiàn)象屬于線性光學(xué)疇，在這個疇中，入射光作用于介質(zhì)的光學(xué)效應(yīng)（如折射、反射）與入射光的強度成正比，這是不同頻率的入射光經(jīng)過介質(zhì)相互作用后不發(fā)生能量的轉(zhuǎn)換，光在介質(zhì)中

17、的傳播滿足獨立傳播原理和線性疊加原理；如果介質(zhì)對光的響應(yīng)成非線性關(guān)系，光學(xué)現(xiàn)象屬于非線性光學(xué)疇，此時，光在介質(zhì)中傳播會產(chǎn)生新的頻率，不同頻率的入射光經(jīng)由介質(zhì)相互作用后可以產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)換，獨立傳播原理和線性疊加原理不再成立。非線性光學(xué)現(xiàn)象與效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)與它們產(chǎn)生的機理和規(guī)律性的研究包括光學(xué)倍頻、光學(xué)和頻與差頻、受激拉曼散射與布里淵散射、自聚焦、光學(xué)參量振蕩、飽和與反飽和吸收、雙光子吸收、多光子吸收、三波混頻、四波混頻、光學(xué)雙穩(wěn)效應(yīng)等。1961 年，美國密執(zhí)安大學(xué)的夫朗肯（Franken）等人3利用紅寶石激光器首次進(jìn)行了二次諧波產(chǎn)生的非線性光學(xué)實驗，繼后，布盧姆伯根（Bloembergen）等人5在

18、1962 年對光學(xué)混頻進(jìn)行了開創(chuàng)性的理論工作。經(jīng)過 40 余年的研究，非線性光學(xué)作為一門嶄新的學(xué)科分支得到了飛速的發(fā)展. 雖然玻璃的非線性光學(xué)效應(yīng)不是非線性光學(xué)材料中最好的，但是因為玻璃具有近程有序、遠(yuǎn)程無序的部構(gòu)造，具備了光學(xué)上各向同性，在大部分波長圍的透光性，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，易于摻雜、制作和加工，可產(chǎn)生遠(yuǎn)距離的相互作用等一系列優(yōu)點，因此將玻璃作為非線性光學(xué)材料而引人注目。非線性極化系數(shù)和快的響應(yīng)速度的非線性光學(xué)材料的研究日趨活躍。硫系非晶半導(dǎo)體薄膜結(jié)構(gòu)較韌，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，因此光照等外界條件下容易引起折射率的改變，可以觀察到較大的非線性行為。大部分非線性效應(yīng)都會伴隨著發(fā)生

19、一個超快的電子轉(zhuǎn)化過程，一般在50飛秒數(shù)量級。隨著國外對硫系玻璃研究的深入，硫系薄膜的研究在最近幾年也逐漸引起了人們的關(guān)注。薄膜的組分、外界環(huán)境條件、沉積方法等的不同會引發(fā)不同的光學(xué)特性。1.2.3 光敏性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和未成鍵的孤電子對使硫系非晶薄膜具有很高的光敏性，在一定光照條件下，薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，結(jié)構(gòu)變化包括密度、蝕刻行為、金屬光解容量、電子傳輸光學(xué)性質(zhì)以與一些光致結(jié)晶和光致分解方面。結(jié)構(gòu)改變當(dāng)然也會引發(fā)生一系列的光學(xué)現(xiàn)象，如光致漂白、光致暗化、光致結(jié)晶等。光致結(jié)構(gòu)變化在未經(jīng)退火處理的薄膜中不可逆，在退火良好的薄膜中是可逆的，若在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近再次退火就可以消除這種變化。目前無論是國還是

20、國外對硫系非晶薄膜的光敏性缺乏系統(tǒng)的研究。理工大學(xué)曾采用熱蒸鍍膜方法,在制備出As2S3、As2Se3、GeS2、GeSe2、Ge20As25S55、Ge20As25Se55和Ge10As40S20Se30七個體系硫系非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜的基礎(chǔ)上,運用X射線粉末衍射、掃描電鏡、透射電鏡和吸收或透射光譜等測試手段,系統(tǒng)地探討了薄膜在氬離子激光輻照作用下的光致暗化、光致漂白和光致結(jié)晶等光致效應(yīng)與機理.在As2S3、As2Se3和Ge10As40S20Se30薄膜中觀察到明顯的光致暗化效應(yīng),而在GeS2、GeSe2、Ge20As25S55和Ge20As25Se55薄膜中則觀察到明顯的光致漂泊效應(yīng).經(jīng)氬離

21、子激光輻照后,在薄膜中均觀察到明顯的光致結(jié)晶現(xiàn)象。1.2.4 光致暗化效應(yīng)光致暗化效應(yīng)是指在一定強度光的輻照誘導(dǎo)下發(fā)生光學(xué)吸收邊向長波方向移動即紅移，此時薄膜的透射率減小。在硫系非晶薄膜中不論是可逆還是不可逆的結(jié)構(gòu)變化都會產(chǎn)生吸收邊帶的平移（綠移或紅移），平移方向由材料決定6。硫系非晶薄膜由于其特定的組成，因此在光輻照區(qū)的光子吸收將可能導(dǎo)致光致暗化。光致暗化一般伴隨著折射率的改變，Tanaka和Ohousuka測出硫化砷非晶薄膜發(fā)生光致暗化效應(yīng)后，在633nm處的折射率增加了0.029。對于硫系非晶薄膜中可逆的光致暗化效應(yīng)的產(chǎn)生原因，人們做了大量的探索。最早是Tanaka提出了但雙阱結(jié)構(gòu)（SD

22、W）模型，后來又進(jìn)一步與機構(gòu)模型結(jié)合起來認(rèn)為是是光照致硫原子扭曲造成的，但未弄清這種模型能否應(yīng)用到鍺系玻璃中。后來Elliott、Utsuge、Mizushima等人有提出了各種猜想，并做了大量試驗，認(rèn)為光致暗化效應(yīng)已材料、薄膜厚度、入射光通量、薄膜與襯底之間的粘著度等因素有關(guān)。國，啟明曾研究了As2S3、Ge10As40S20Se30非晶薄膜的光敏性，圖1-1為光照3min時As2S3非晶半導(dǎo)體薄膜光學(xué)吸收邊平移值的大小與激光功率大小關(guān)系曲線，圖1-2為光照3min時As2S3非晶半導(dǎo)體薄膜光學(xué)吸收邊平移值的大小與激光輻照時間的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，隨著激光功率和激光輻照時間的增大，薄膜

23、的光學(xué)吸收邊的平移值增大，并最終趨于一種飽和狀態(tài)。圖1-1光照3min時光學(xué)吸收邊平移量與光強的關(guān)系圖1-2 激光輻照強度為50mW光學(xué)吸收邊與光照時間的關(guān)系到現(xiàn)在為止，對于光致暗化效應(yīng)產(chǎn)生機理始終沒有達(dá)成統(tǒng)一的觀點，還需要進(jìn)一步研究。1.2.5 光致漂白效應(yīng)光致漂白效應(yīng)與光致暗化效應(yīng)相反，是在光照作用下，光學(xué)吸收邊向短波方向移動，即綠移。理工大學(xué)周學(xué)東教授等研究了脈沖激光沉積法制備的Ge（S90Se10）2硫系非晶薄膜的光致漂白效應(yīng)。該實驗利用X射線衍射（XRD）技術(shù)分別測試了在不同光強、不同照射時間以與不同溫度情況下的薄膜的吸收光譜。當(dāng)薄膜經(jīng)過Hg紫外光照射90分鐘后，Eg從2.47eV增

24、大至2.83eV，達(dá)到飽和狀態(tài)，此時觀察到明顯的光致漂白效應(yīng)。認(rèn)為光致漂白效應(yīng)與硫系薄膜的結(jié)構(gòu)和電子特性有緊密的聯(lián)系。與暗化效應(yīng)一樣，光致漂白效應(yīng)的具體機理至今仍然不太清楚，有待進(jìn)一步深入研究。1.2.6 光致結(jié)晶效應(yīng)光致結(jié)晶就是光致相變。硫系非晶薄膜在沉積過程中,在玻璃襯底上形成具有結(jié)構(gòu)疏松排列無序的非晶態(tài)。當(dāng)激光輻照薄膜到一定程度,這些原子會重新排列,局部形成一種有規(guī)則有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),在局部形成晶體，也就是析出晶體。對于析晶的薄膜,若再用高功率或短脈沖激光進(jìn)行輻照時,薄膜熔化,此時快速冷卻,薄膜又會從晶態(tài)變?yōu)榉蔷B(tài),即該析晶過程可以通過調(diào)節(jié)外部條件來實現(xiàn)可逆的轉(zhuǎn)變。這種光學(xué)轉(zhuǎn)換行為自從S.R

25、.Ovshinsky發(fā)現(xiàn)非晶半導(dǎo)體中的閥值和記錄轉(zhuǎn)換以后引起極大關(guān)注的記錄型的電學(xué)轉(zhuǎn)換行為是相似的。J.Feinleib等人研究了典型記錄轉(zhuǎn)換材料Te81Ge15Sb2S2體系的相態(tài)變化，并提出了一種與光學(xué)和電學(xué)轉(zhuǎn)換行為緊密相關(guān)的一種模型，認(rèn)為從非晶到晶體的相變過程不僅是一種熱現(xiàn)象，也受光致過剩電子-空穴載體產(chǎn)生的影響。在這種模型中這種現(xiàn)象的可逆性是由于光的有無而導(dǎo)致的結(jié)晶速率的巨大不同而引起的。在許多硫化物半導(dǎo)體薄膜中人們已經(jīng)觀察到快速光致結(jié)晶。啟明、干福熹等于2002年對As2S3非晶薄膜在激光作用下的性能結(jié)構(gòu)做了相關(guān)研究，圖1-3中（a）、（b）、（c）分別是As2S3 非晶半導(dǎo)體薄膜未

26、經(jīng)激光輻照和經(jīng)20 mW ,100 mW激光強度輻照3min后的SEM圖像。從3幅圖片對比可以看出,As2S3非晶半導(dǎo)體薄膜經(jīng)激光輻照有晶相析出,并且隨著激光功率的增大而增多。圖1-3 As2S3非晶半導(dǎo)體薄膜的SEM 圖1.2.7 能量帶隙能量帶隙是基質(zhì)中導(dǎo)帶與禁帶的能量差，一般比光學(xué)帶隙稍高，約為1.1-1.5倍之間。在吸收光譜中，紫外區(qū)域的光吸收由基質(zhì)部本征吸收決定，吸收邊沿所對應(yīng)的光子能量稱為光學(xué)帶隙。光學(xué)帶隙是能量帶隙的一種表現(xiàn)形式，與基質(zhì)中導(dǎo)帶到禁帶的電子躍遷有直接聯(lián)系?；|(zhì)中原子之間鍵強越強，原子的連接越緊密，導(dǎo)帶與禁帶之間的分離就越大，光學(xué)帶隙也就越大。因此，能量帶隙也越大。在

27、硫系非晶薄膜中，由于原子之間都是通過鏈狀形式連接而成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比較疏松，原子之間連接不緊密，硫?qū)僭又g的鍵強較小，導(dǎo)帶和禁帶之間的分離將會不大。因此，硫系薄膜的能量帶隙相對時較小的。 英國南安普頓大學(xué)等利用化學(xué)氣相沉積法制備出Ge-Sb-S三元硫系非晶薄膜，并測量了其光學(xué)帶隙。認(rèn)為在硫系非晶半導(dǎo)體中缺少晶體結(jié)構(gòu)，不需要考慮聲子的動量，電子進(jìn)行直接躍遷。圖1-4是在折射率n=2時所測量的薄膜的光學(xué)帶隙與組分之間的關(guān)系。容易看出，隨著Sb含量的增多，薄膜的光學(xué)帶隙逐漸減小。圖1-4 CVD法制備的Ge-Sb-S薄膜的光學(xué)帶隙與Sb含量的關(guān)系1.3 硫系薄膜的應(yīng)用由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，光電功

28、能材料成為一類非常重要的功能材料，在信息、激光、計算機、自動化、航空航天以與現(xiàn)代化國防技術(shù)中有廣泛而重要的應(yīng)用7。各種新型光電薄膜器件與薄膜技術(shù)正在相輔相成地不斷開拓中，光電薄膜器件的產(chǎn)品也以7.7%的年增長率發(fā)展著8-12。1.3.1 全息記錄全息存儲提供了一種全新的存儲方式其特點是大容量、高密度、高冗余度、高衍射效率、低噪聲、高分辨率和高保真度通過計算機制成的全息圖，可將數(shù)量巨大的組合圖像進(jìn)行記錄，并能很好地平衡其顏色，為電子文字和圖像處理系統(tǒng)開辟了嶄新的前景。早在1975年，Sakae Zembutsu、Yoshio Toyoshima等就研究了以S和Se為主要成分的硫系非晶薄膜的特性與

29、在超級全息膠片的應(yīng)用。實驗表明As-Se-S-Ge非晶薄膜在加熱或光輻照時折射率變化很大，適合全息相存儲；具有很高的分辨率；光敏性可逆，適合于在同一記錄點處進(jìn)行信息的擦除和重寫功能；易于獲得大面積薄膜等優(yōu)點適合于全息存儲。硫系玻璃中的光誘導(dǎo)相變現(xiàn)象可望應(yīng)用于光學(xué)海量存儲上。聚焦的激光通過誘導(dǎo)相變來寫入信息，通過鑒別無定形相和晶相的反射光的差別來讀出信息，銻基硫化物玻璃有望成為在這方面最適合的材料。波長轉(zhuǎn)換器就是將非匹配波長上的光信號轉(zhuǎn)到符合要求的波長上。它是的系統(tǒng)中的最重要的部分之一，提高網(wǎng)絡(luò)的靈活性，消除波長競爭，同時優(yōu)化WDM網(wǎng)絡(luò)的運行，維護(hù)管理。目前實現(xiàn)波長變換技術(shù)主要分為兩大類：光電光

30、（）波長變換和全光波長變換(AOWC)。光電光型的波長變換器對信號具有再生功能，電信號的參與使其具有開銷處理的功能，允許光信號的輸入動態(tài)圍較大。但是其電處理技術(shù)應(yīng)用使網(wǎng)絡(luò)節(jié)點乃至網(wǎng)絡(luò)的吞吐量變小，且響應(yīng)速度慢，形成“電子瓶頸”。全光波長變換主要有：基于半導(dǎo)體光放大器(SOA)的交叉增益調(diào)制(XGM)、交叉相位調(diào)制(XPM)和四波混頻(FWM)效應(yīng)實現(xiàn)的波長變換技術(shù)。全光波長變換因其無需光電(OE)/電光(EO)轉(zhuǎn)換器件，不受光信號格式(SignalFormat)以與位速率的限制，利用光的非線性效應(yīng)轉(zhuǎn)換速度快，使光子網(wǎng)絡(luò)具有透明性等優(yōu)點而受到關(guān)注。由于光在介質(zhì)中傳輸特性，全光波長轉(zhuǎn)化器的主要缺點

31、是不易于集成。隨著硫系非晶材料的研究的深入，這個問題正在逐步解決。硫系非晶薄膜的高折射率，增大了光波導(dǎo)的彎曲程度，便于器件的集成。2009年，澳大利亞國立大學(xué)CUDOS用As2S3非晶薄膜成功制作出了基于四波混頻的40Gb/s，轉(zhuǎn)換帶寬為80nm的寬帶波長換轉(zhuǎn)器。該轉(zhuǎn)換器體積小，質(zhì)量輕，轉(zhuǎn)換精確無錯誤，功率損失低至1.65dB。目前利用硫系非晶薄膜制作出更長、轉(zhuǎn)換速度更快、集成度更高的波長轉(zhuǎn)化器正在研究中。.1.3.2 光學(xué)器件高的光敏性、高的溶解能量、容易制備、組分可調(diào)等優(yōu)點是硫系非晶薄膜越來越受到人們的關(guān)注，而折射率比石英玻璃高23個數(shù)量級更是使它成為集成光學(xué)器件研究的焦點。澳大利亞國立大

32、學(xué)激光物理中心實現(xiàn)了集成波長轉(zhuǎn)換器、光解復(fù)用器、光存儲和光交換為一體的處理速率高達(dá)640Gb/s 的硫系光子芯片，被譽為下一代因特網(wǎng)數(shù)據(jù)處理中心。1.3.3 波長轉(zhuǎn)換器波長轉(zhuǎn)換器就是將非匹配波長上的光信號轉(zhuǎn)到符合要求的波長上。它是的系統(tǒng)中的最重要的部分之一，提高網(wǎng)絡(luò)的靈活性，消除波長競爭，同時優(yōu)化WDM網(wǎng)絡(luò)的運行，維護(hù)管理。目前實現(xiàn)波長變換技術(shù)主要分為兩大類：光電光（）波長變換和全光波長變換(AOWC)。光電光型的波長變換器對信號具有再生功能，電信號的參與使其具有開銷處理的功能，允許光信號的輸入動態(tài)圍較大。但是其電處理技術(shù)應(yīng)用使網(wǎng)絡(luò)節(jié)點乃至網(wǎng)絡(luò)的吞吐量變小，且響應(yīng)速度慢，形成“電子瓶頸”。全光

33、波長變換主要有：基于半導(dǎo)體光放大器(SOA)的交叉增益調(diào)制(XGM)、交叉相位調(diào)制(XPM)和四波混頻(FWM)效應(yīng)實現(xiàn)的波長變換技術(shù)。全光波長變換因其無需光電(OE)/電光(EO)轉(zhuǎn)換器件，不受光信號格式(SignalFormat)以與位速率的限制，利用光的非線性效應(yīng)轉(zhuǎn)換速度快，使光子網(wǎng)絡(luò)具有透明性等優(yōu)點而受到關(guān)注。由于光在介質(zhì)中傳輸特性，全光波長轉(zhuǎn)化器的主要缺點是不易于集成。隨著硫系非晶材料的研究的深入，這個問題正在逐步解決。硫系非晶薄膜的高折射率，增大了光波導(dǎo)的彎曲程度，便于器件的集成。2009年，澳大利亞國立大學(xué)CUDOS用As2S3非晶薄膜成功制作出了基于四波混頻的40G/s的寬帶波

34、長換轉(zhuǎn)器。該轉(zhuǎn)換器體積小，質(zhì)量輕，轉(zhuǎn)換精確無錯誤，功率損失低至1.65dB。目前利用硫系非晶薄膜制作出更長、轉(zhuǎn)換速度更快、集成度更高的波長轉(zhuǎn)化器正在研究中。1.3.4 太陽能電池目前市場上應(yīng)用的太陽能電池還仍然是以單晶硅或多晶硅電池為主，但薄膜太陽能被公認(rèn)為是未來太陽能發(fā)展的主要方向，并已成為國際上研究最多的太陽電池技術(shù)之這是因為薄膜太陽電池具有生產(chǎn)制造成本低、能量回收期短、便于大面積連續(xù)生產(chǎn)等突出優(yōu)勢。它另外一個特點是可被制成柔性可卷曲形狀，這使得其應(yīng)用環(huán)境更加廣泛，例如在建筑光伏一體化、荒漠電站等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。近些年來，薄膜電池技術(shù)發(fā)展迅速，部分技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。中國在薄

35、膜電池基礎(chǔ)研究方面已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，部分成果已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平，為大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化打下了良好的基礎(chǔ)。目前，中國的研究機構(gòu)與產(chǎn)業(yè)界正密切合作，積極進(jìn)行薄膜太陽電池的中試或產(chǎn)業(yè)化技術(shù)與設(shè)備的攻關(guān)。硫系非晶薄膜的能隙與組分和制作工藝燈諸多因素有關(guān)，可以調(diào)控，因此可以通過能隙調(diào)控增大電池效率。目前，碲化鎘非晶薄膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于太陽能電池了。碲化鎘是直接的能系半導(dǎo)體，其能隙寬度與太譜有很好的匹配，而且它的能隙較寬，在較高的溫度下也能正常工作，具有很好的抗輻射性能。此外碲化鎘太陽能電池由多晶薄膜，制作工藝相對簡單。因此，碲化鎘太陽電池應(yīng)用前景非常廣闊，尤其適合于高原與荒漠電站、外太空與深空間電源，以與用作

36、聚光電池。國際上碲化鎘薄膜太陽電池的研究和制造十分活躍，以美國的可再生能源國家實驗室(NREL)為首，該實驗室采用CdSnO4ZnSn04復(fù)合膜作為透明前電極制作出的電池仍保持小面積碲化鎘電池的最高效率紀(jì)錄165。另外德國ANTEC公司、西班牙CIEMAT公司、瑞士ETH 大學(xué)、比利時Gent大學(xué)等采用Tew2Te3作為背接觸層們制備的小中國碲化鎘太陽電池的發(fā)展也頗受關(guān)注，但研究工作起步較晚。2001年，大學(xué)太陽能組研制出了面積為052 c：rfl2的碲化鎘太陽電池，轉(zhuǎn)換效率達(dá)116。這項成果為中國碲化鎘太陽電池的發(fā)展做出了開創(chuàng)性的貢獻(xiàn)，榮獲中國高校技術(shù)發(fā)明二等獎。“十五”期間，小面積電池制造

37、技術(shù)有了進(jìn)一步提高，該組制備的電池效率達(dá)到1338，再次創(chuàng)造出中國碲化鎘太陽電池的轉(zhuǎn)換效率紀(jì)錄，接近國際領(lǐng)先水平。面積電池的最高轉(zhuǎn)換效率在1013之間。以碲化物為代表的化合物電池已經(jīng)實現(xiàn)了低成本的大規(guī)模生產(chǎn)2 Ge-Sb-Se薄膜制備方法2.1 薄膜制備的常見方法2.1.1 磁控濺射法（RF）濺射是離子對物體表面轟擊時所可能發(fā)生的物理過程之一。每一種物理過程的相對重要性取決于入射離子的能量。利用不同能量的離子與固體表面相互作用過程不同，不僅可以實現(xiàn)原子的濺射，還可以觀察到諸如離子注入(離子能量1000keV)、離子的蘆瑟福背散射(1MeV)等。只有當(dāng)入射離子能量超過一定的閥值以后、才會出現(xiàn)被濺

38、射物表面濺射。每一種物質(zhì)的濺射閥值與入射離子的種類關(guān)系不大、但是與被濺射物質(zhì)的升華熱有一定的比例關(guān)系。隨著入射離子能量的增加、濺射產(chǎn)額先是提高、其后能量達(dá)到10kev左右時趨于平緩。其后、當(dāng)離子能量繼續(xù)增加時濺射產(chǎn)額反而下降。當(dāng)入射離子能量達(dá)到100kev左右時注入。圖 2-2 Ni的濺射產(chǎn)額與入射離子種類和能量之間的關(guān)系濺射沉積方法具有幾個缺點：第一，濺射方法沉積薄膜的沉積速度較低；第二，濺射所需的工作氣壓較高，這兩者的綜合效果是氣體分子對薄膜產(chǎn)生污染的可能性提高。第三，用于濺射的靶材尺寸有一定要求，并且磁控濺射技術(shù)作為一種沉積速度較低。這種技術(shù)的優(yōu)點是對多組分的塊體玻璃中各元素的沉積速率差

39、異明顯小于熱蒸發(fā)技術(shù)，并且可以用反應(yīng)濺射來制備玻璃薄膜13。2.1.2 化學(xué)氣相沉積法（CVD）與物理氣相沉積(PVD)相聯(lián)系但又截然不同的另一類薄膜沉積技術(shù)叫化學(xué)氣相沉積(CVD)。顧名思義，CVD利用的是氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)薄膜的技術(shù)。一般來講，CVD裝置往往包含以下幾個部分:1 ）反應(yīng)氣體和載體的供應(yīng)和計量裝置;2 ）必要的加熱和冷卻系統(tǒng)；3 ）反應(yīng)物氣體的排出裝置。如同在物理氣相沉積是的情景一樣，針對不同的材料和使用目的，化學(xué)氣相沉積裝置可以有各種各樣不同的形式。該方法是把含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)反應(yīng)劑或液態(tài)反應(yīng)劑的蒸氣與反應(yīng)所需其它氣體引入反應(yīng)室，在

40、襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的過程。在超大規(guī)模集成電路中很多薄膜都是采用CVD方法制備。利用CVD法之薄膜特點是：淀積溫度低，薄膜成份易控，膜厚與淀積時間成正比，與襯底結(jié)合好，均勻性和重復(fù)性好，臺階覆蓋性優(yōu)良這種方法制備薄膜的速率以與質(zhì)量比熱蒸發(fā)、磁控濺射要好，但是這種方法具有很大的局限性，因為該方法需要反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在沉積溫度低的情況下，沉積薄膜和基體材料必須具有足夠低的蒸氣壓，使反應(yīng)物能夠以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室； 反應(yīng)產(chǎn)物除了形成固態(tài)薄膜物質(zhì)外，都必須是揮發(fā)性的；目前利用該方法已經(jīng)制備出性能良好的無定形硫化砷薄膜。在實際應(yīng)用美國南安普頓大學(xué)光電子研究中心已經(jīng)用這種方法

41、成功在120°400°溫度圍制作出了GeSbS三元非晶薄膜，并且對其光學(xué)特性進(jìn)行了測試。2.1.3 溶膠凝膠法（Sol-Gel）溶膠凝膠法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠凝膠法也可以用于硫系玻璃薄膜的制備。該方法是將溶解在適合溶劑中的硫化合物溶液，滴在高速旋轉(zhuǎn)的基片上，形成很薄的液體薄膜，熱處理使得一些有機物蒸發(fā)后，就得到硫系玻璃薄

42、膜。該方法的缺點是薄膜致密度較差，界面反應(yīng)等因素會嚴(yán)重劣化薄膜質(zhì)量。2.1.4 脈沖激光沉積法（PLD）典型的沉積裝置主要 由激光掃描系統(tǒng)真空室制膜系統(tǒng)、監(jiān)測系統(tǒng)組成 激光掃描系統(tǒng)由激光器和必要的光學(xué)元器件組成 ,由于研究結(jié)果表明短波長激光制備出的薄膜質(zhì)量較好 ,因而目前激光器多用短波長的準(zhǔn)分子激光器 。 真空制膜系統(tǒng)包括真空室 、真空泵 、靶與基體等 ,這是 裝置的實質(zhì)部分 監(jiān)測系統(tǒng)用來控制各工藝參數(shù) ,從而提高薄膜質(zhì)量 ,包括基體溫度 、真空室氣流量 、真空度 、激光能量密度等的控制其PLD裝置的原理如圖2-3所示。圖2-3 脈沖激光沉積制備薄膜的實驗簡圖當(dāng)激光照射到靶上 ,靶在極短的時間

43、被加熱熔化 、氣化直至變?yōu)榈入x子體 ,等離子體從靶向基體傳輸 ,最后在基體上凝聚成核到形成薄膜 ,其淀積過程可分為三個階段（1）脈沖激光燒蝕靶 ,產(chǎn)生原子 、離子或顆粒。（2）燒蝕產(chǎn)物向基體運動 ,運動過程中與環(huán)境氣體作用。（3）燒蝕產(chǎn)物于基體上沉積成膜。2.1.5 熱蒸發(fā)法（TE）熱蒸發(fā)是最簡單的氣相沉積技術(shù)。在真空室，以已經(jīng)制備出塊狀硫系玻璃為靶材，用電阻或電子束對含有被蒸發(fā)材料的靶材加熱，使靶材熔化后蒸發(fā)，由固態(tài)變成氣態(tài)，然后氣相沉積到襯底上，如果被吸附原子的運動被束縛而無法結(jié)構(gòu)重組形成晶體，這就形成了非晶態(tài)薄膜。在一定的溫度下，每種液體或固體物質(zhì)都具有特定的平衡蒸氣壓。只有當(dāng)環(huán)境中被蒸

44、發(fā)物質(zhì)的分壓降低到了它的平衡蒸汽壓以下時，才可能有物質(zhì)的凈蒸發(fā)。單位源物質(zhì)表面的物質(zhì)的凈蒸發(fā)速率應(yīng)為 (1)為0-1之間的系數(shù)；pe和ph分別是該物質(zhì)的平衡蒸汽壓和實際分壓;NA、M、R、T分別為Avogatro常數(shù)、原子質(zhì)量、氣體常數(shù)和絕對溫度；由于物質(zhì)的平衡蒸汽壓 隨著溫度的上升增加很快(呈指數(shù)關(guān)系)，因而對物質(zhì)蒸發(fā)速度影響最大的因素使蒸發(fā)源的溫度。根據(jù)物質(zhì)的蒸發(fā)特性，物質(zhì)的蒸發(fā)模式又被分為二種模式一是物質(zhì)在固態(tài)情況下，即使是溫度達(dá)到其熔點時，其平衡蒸汽壓也低于10-1Pa。在這種情況下，要想利用蒸發(fā)方法進(jìn)行物理汽相沉積，就需要將溫度提高到其熔點以上。大多數(shù)金屬的蒸發(fā)屬于這種情況。二是如C

45、r、Ti、Mo、Fe、Si等，在熔點附近的溫度下，固相的平衡蒸汽壓已經(jīng)相對較高。這時可以直接利用由固態(tài)物質(zhì)的升華，實現(xiàn)物質(zhì)的氣相沉積。圖2-4 半導(dǎo)體材料平衡氣壓隨溫度變化曲線，圖中標(biāo)注點為相應(yīng)熔點真空熱蒸發(fā)技術(shù)是最簡單的氣相沉積技術(shù)，對硫系玻璃要求較高的真空度（真空度大于），避免空氣分子混入薄膜形成雜質(zhì)，影響薄膜的質(zhì)量。將被蒸發(fā)的玻璃塊體用電阻或電子束加熱使之成為氣相，再沉積到基片上。硫系玻璃的熔點一般較低，很適合用熱蒸發(fā)法制備單質(zhì)元素硫系玻璃薄膜。例如靜電復(fù)印機上的硒鼓就是采用熱蒸發(fā)法制備的。另外，由于多組分材料中各組分的熔點不同，在蒸發(fā)過程中蒸氣分子的濃度會隨著蒸發(fā)速率的不同而不同，那么

46、所形成的蒸汽組分會與靶材的組分有一定的差別，進(jìn)而會導(dǎo)致所沉積的薄膜成分與靶材存在差異，也會使所形成的薄膜不均勻。在熱蒸發(fā)法中襯底溫度和取向都是很重要的工藝因素，特別是需要很高的襯底溫度，對所形成的薄膜有著較大的影響。因此，熱蒸發(fā)技術(shù)適合于小面積鍍膜。對于大面積的襯底可能均勻性不是很好。盡管熱蒸發(fā)技術(shù)有一些不足之處，但是熱蒸發(fā)技術(shù)所具有設(shè)備簡單，易于操作，成本低廉，無需過高溫度等優(yōu)點使它成為目前使用最為廣泛的硫系非晶薄膜制作方法。利用熱蒸發(fā)制的薄膜材料純度高，沉積速率比較快，最快可達(dá)0.11m/s。2.1.6 各種制備方法的優(yōu)缺點比較表2-1 幾種常見薄膜制備方法的優(yōu)缺點比較優(yōu)點缺點熱蒸發(fā)法設(shè)備

47、簡單，易于操作，成本低廉，無需過高溫度成膜速度快蒸發(fā)不均勻、薄膜組分與靶材有偏差，不適合大面積鍍膜溶膠凝膠法成膜均勻性好，成本低薄膜致密度差，原料成本高磁控濺射法成膜組分與靶材接近，薄膜均勻性好成膜速率慢，靶材制備困難脈沖激光沉積法沉積速率高，靶材消耗少，無污染不適合大面積膜制備，膜層表面粗糙度較大化學(xué)氣相沉積法適合大面積鍍膜，膜層均勻性好適用于少數(shù)組分材料，通用性較差根據(jù)實驗室現(xiàn)有條件，我們采用設(shè)備簡單，易于操作，成本低廉且成膜速度快的熱蒸發(fā)方法制備Ge-Sb-Se薄膜。2.2 熱蒸發(fā)步驟2.2.1 靶材的制備：硫系玻璃的制備薄膜制備以塊體硫系玻璃制備為基礎(chǔ)，原料以單質(zhì)和化合物形式加入，其中

48、Ge、Sb、Se的純度均為99.999%。稱取原料15g充分混合后裝入表面預(yù)先清洗并烘干的石英試管，采用德國萊寶PT50型真空泵對石英管進(jìn)行抽真空，同時對裝有原料的石英試管進(jìn)行預(yù)加熱至100以除去原料的水，當(dāng)真空度達(dá)1.0×10-3Pa以下時用氫氧焰封接熔斷，再放入搖擺爐中升溫至1000后熔制10 小時，取出在水中淬冷后放入退火爐中緩慢退火至室溫以減少玻璃部的應(yīng)力。最后將玻璃加工成50mm×1.5mm兩面拋光的樣品作為薄膜制備的靶材。本文實驗中采用熔融淬冷法制備硫系玻璃樣品。這種技術(shù)雖然古老，但直到現(xiàn)在仍然是最廣泛使用的制備非晶態(tài)硫系玻璃的制備方法。實際上，很多硫（鹵）化合

49、物材料是非常好的玻璃形成體，實驗室制備一般是按設(shè)計組成將配好的原料熔封在真空石英玻璃管或其他容器中加熱至一定溫度熔融（依賴于玻璃成分，典型的熔制溫度圍是600-1100oC），而后淬冷石英玻璃管或容器以獲得玻璃棒，再經(jīng)過退火處理而獲得所研究硫（鹵）玻璃樣品的。由于雜質(zhì)，特別是氫化物、水和氧化物的存在很可能破壞所制備玻璃的傳輸窗口，所以石英管的處理尤為重要。首先用無水乙醇將玻璃洗滌干凈，再置于王水中浸泡2小時（因為用HF酸清洗容易對管壁進(jìn)行侵蝕，使管壁變薄，并在高溫熔制玻璃時發(fā)生爆炸或使Si進(jìn)入原料，降低原料純度，而王水不僅能溶解殘留在管壁上的有機原料，同時對管壁的腐蝕較?。?，然后用純凈水沖洗管

50、壁4-5次，再經(jīng)蒸餾水將外壁沖洗干凈，最后置于風(fēng)干燥箱中烘干，備用。由于其原料均為高純原料,易揮發(fā)、易被氧化，鹵化物易潮解，因此將所有實驗原料置于生產(chǎn)的ZXY型真空手套箱中，同時將配料要用到的勺子和鑷子在抽真空前放入手套箱。氬氣環(huán)境下，并進(jìn)行除濕處理 。每次實驗完畢，將手套箱清理干凈，并定期除濕。保證所有操作過程中，不用手或其他不潔工具直接接觸原料，盡量避免原料的二次污染保證原料的原有純度。將配好的原料從手套箱中取出后，以長的錫紙為引，先將粉末狀的原料倒入石英玻璃管中，再將塊狀的原料倒入石英玻璃管中。開始抽真空，將玻璃管接上之后，先打開通氣孔，將真空泵開關(guān)按鈕轉(zhuǎn)至1檔（蒸餾瓶中有液氮）。連續(xù)慢

51、慢操作玻璃管的2個接口，打開再關(guān)閉(大約5次)，最后先各打開一半，再全部打開。同時用環(huán)形加熱器加熱，以汽化樣品中的水分。 大約1小時后將真空泵開關(guān)打至3檔（打開分子泵），再等30分鐘即完成抽真空。完成后用乙炔槍切割密封玻璃管。將玻璃管用細(xì)鐵絲網(wǎng)包起來，使玻璃管不能晃動，將其放入熔制爐，再塞入一定量的石棉以固定玻璃管的位置。圖3-1是熔制曲線圖。熔制過程需要嚴(yán)格控制升溫速率，在真空條件下，如果升溫速率過快，極易使其揮發(fā)成氣體，管蒸氣壓急劇增加。如果石英管封接質(zhì)量不高，管壁局部較薄或存在應(yīng)力區(qū)，易導(dǎo)致玻璃管破裂，使實驗失敗。因此，在各組分的沸點溫度圍與各種化合物的形成溫度區(qū)附近要注意充分保溫，保持

52、熔爐處于搖擺狀態(tài)，使熔融態(tài)的配合料之間充分反應(yīng)，減小管蒸氣壓。按照下圖的升溫曲線設(shè)定熔制爐的升溫。同時控制爐子的搖擺，一般溫度較低時使用<1的速率搖擺，較高時使用>1的速率搖擺。為消除玻璃中的永久應(yīng)力，為防止玻璃樣品制備和加工過程中開裂，必須將玻璃加熱到低于轉(zhuǎn)變溫度Tg附近的某一溫度進(jìn)行保溫均熱，以消除玻璃各部分的溫度梯度，使應(yīng)力松弛。這個選定的保溫均熱溫度，稱為退火溫度。圖3-2是退火曲線圖。一般采用退火溫度為Tg以下2030。如果退火溫度和轉(zhuǎn)變溫度的相差太大，不利于應(yīng)力的釋放，玻璃很容易碎裂。熔制時間到之前，先設(shè)定好退火爐的溫度，并升溫到指定溫度。時間到了之后，打開用棉花塞住的

53、爐子，迅速取出里面的玻璃管，用風(fēng)吹淬冷，完成后迅速放入退火爐中。退后完成后，將預(yù)制棒從玻璃管中取出（需非常小心以防止斷裂），將預(yù)制棒的端面切割后磨平。仔細(xì)觀察預(yù)制棒要求均勻性好、無條紋、無氣泡、無結(jié)石，且應(yīng)該用超聲波清洗，去除玻璃表面的雜質(zhì)。2.2.2 薄膜制備制備薄膜的熱蒸發(fā)設(shè)備是由華光精密儀器設(shè)備生產(chǎn)的熱蒸發(fā)儀。該設(shè)備如圖3-7和3-8所示圖2-7 熱蒸發(fā)系統(tǒng)外觀 圖2-8 熱蒸發(fā)室部整個鍍膜過程主要包括清洗、薄膜沉積、退火三部分。基片的選區(qū)，使用了1mm厚單晶硅片和載玻片兩種。 圖2-9熱蒸發(fā)法硫系薄膜制備流程圖鍍膜前先要對基片進(jìn)行清洗，蒸發(fā)鍍膜對基片清潔度要求較高使薄膜和基片有足夠的力

54、學(xué)結(jié)合牢固度。根據(jù)實驗室設(shè)備的條件，先用酒精紗布擦去大的異物顆粒再用無水酒精進(jìn)行多次超聲波清洗。最后再用酒精紗布擦拭干凈、安裝。為了保證基片的清潔度，基片在每次實驗前清洗，后立即使用。本文實驗中熱蒸發(fā)法制備玻璃薄膜的步驟如下：（1） 實驗前制定蒸發(fā)過程的條件參數(shù)：基片溫度T，左右蒸發(fā)舟的加熱電流、，所需薄膜厚度d。（2） 開啟總電源（將閥門關(guān)閉，所有旋鈕歸零）、水箱、真空機，安裝基片和靶材，基片高度固定與靶材距離為20cm。（3） 抽真空：打開機械泵并旋開角閥，對蒸發(fā)室抽氣。待蒸發(fā)室真空達(dá)到20帕后關(guān)閉角閥，打開電磁閥和插板閥對分子腔抽氣，待蒸發(fā)室真空再次達(dá)到20pa后打開分子泵抽氣，直到蒸發(fā)

55、室的真空度高于。（4） 給基片預(yù)加熱：打開基片溫度控制儀，給基片加熱致溫度T。（5） 蒸發(fā)鍍膜：打開蒸發(fā)擋板，打開膜厚測試儀，利用計算機打開熱蒸發(fā)基片自轉(zhuǎn)。左右蒸發(fā)舟接通電源加熱（電流為、），通過膜厚控制儀觀察薄膜厚度，待薄膜厚度達(dá)到期望值后關(guān)閉蒸發(fā)舟加熱電源停止鍍膜。（6） 薄膜退火處理：為了消除薄膜中的應(yīng)力，進(jìn)一步提高薄膜的附著力，濺射完畢后在原蒸發(fā)室高真空下退火處理，退火處理也使得薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。退火時間為2h，然后再沉積室中保持真空狀態(tài)下自然冷卻，此過程一般需要3-4小時。（7） 關(guān)閉分子泵，關(guān)閉插板閥，關(guān)閉真空機，當(dāng)真空機轉(zhuǎn)速為零時關(guān)閉電磁閥，機械泵，最后關(guān)閉總電源。3 Ge-Sb-Se薄膜性能測試、分析3.1 組分分析為了檢驗熱蒸發(fā)方法制備的薄膜與靶材之間的組分差異，我們測試了薄膜和靶材的X射線電子能譜（XPS），所得結(jié)果如表3-1所示，表中的數(shù)據(jù)為各元素的摩爾百分比。由于測試設(shè)備和方法本身的局限性，表中數(shù)據(jù)并不能真實反映材料體系中各元素的百分比含量，但是我們可以根據(jù)表中的數(shù)據(jù)比較各元素含量的相對偏差。表中數(shù)據(jù)顯示，熱蒸發(fā)法得到的薄膜與靶材的組分差異較小，說明我們采用的熱蒸發(fā)工藝能夠較好地吻合靶材的組分。表3-1 薄膜和靶材的XPS測試結(jié)果Ge（%）Sb（%）Se（%）靶材47.43