燃燒過程中氮氧化物的生成機(jī)理

1、燃燒過程中氮氧化物的生成機(jī)理The composing mechanism of NO x in combustion吳碧君(國電環(huán)境保護(hù)研究所,江蘇南京 210031摘要:簡(jiǎn)述了自然界氮氧化物的來源及其對(duì)環(huán)境的危害,重點(diǎn)介紹了燃燒過程產(chǎn)生NO x的3條主要途徑,詳細(xì)介紹了NO x的生成機(jī)理,可作為控制NO x排放的參考。關(guān)鍵詞:燃料;燃燒過程;氮氧化物;生成機(jī)理Abstract:The res earch on NO x composing m echanism i s the theoretic basis and the references to NO x producing and

2、controlling in com bustion.The sources of NO x in nature and its harm to environment are described.The three ki nds of routes and their m echanisms are introduced in detail.Key words:fuel;combustion;NO x;composing mechani sm中圖分類號(hào):X511 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B 文章編號(hào):1009-4032(200304-0009-04從1995年開始,我國制定了一系列法規(guī),采取了很多SO2

3、控制措施,使得在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí),全國SO2排放總量得到了有效控制。相比而言,對(duì)NO x的認(rèn)識(shí)要少得多。隨著國家環(huán)保法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格,對(duì)NO x的排放和控制必將越來越重視。1 NO x的產(chǎn)生及其對(duì)環(huán)境的影響自然界中的NO x有63%來自工業(yè)污染源的排放,是自然發(fā)生源的2倍,其中發(fā)電工業(yè)和汽車尾氣各占40%,其他工業(yè)占20%。燃燒過程產(chǎn)生的NO x 中90%以上是NO,另有少量N2O,后者在低于900 的低溫燃燒(如循環(huán)流化床時(shí)產(chǎn)生,而在通常的燃燒溫度下,幾乎全部生成NO,故本文所述的NO x生成機(jī)理主要針對(duì)NO。NO在大氣中遇到O3很快被氧化成NO2。NO2是毒性很強(qiáng)的氣體。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)、免

4、疫學(xué)調(diào)查及突變性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在城市地區(qū),環(huán)境空氣中NO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到(10100 10-6就會(huì)危害人體。另外,NO2對(duì)植物生長也有很大影響。鑒于NO2對(duì)環(huán)境的危害,各國均制定了環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和排放標(biāo)準(zhǔn)。我國的火電廠排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)NO x的排放限制也越來越嚴(yán)格。2 燃燒過程中NO x的生成機(jī)理燃燒過程中NO x的生成機(jī)理比SO2要復(fù)雜得多,煙氣中NO x的濃度也不象SO2那樣可以由煤的含硫量計(jì)算得出,其生成量與燃燒方式特別是燃燒溫度和過?？諝庀禂?shù)密切相關(guān)。研究燃燒過程中NO x的生成機(jī)理對(duì)有效抑制它的產(chǎn)生具有重要意義。燃燒過程中NO x的生成有以下3種途徑:(1燃料型NO x(Fuel NO x由燃料

5、中的氮化物熱分解后氧化產(chǎn)生。(2快速型NO x(Prompt NO x由空氣中的N2與燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)(C H等反應(yīng)產(chǎn)生。(3熱力型NO x(Thermal NO x空氣中的N2在高溫下氧化而成。2.1 燃料型NO x的生成機(jī)理產(chǎn)生燃料型NO x的量與燃料的含氮量有關(guān),表1列出了各種燃料的含氮量。由表1可見,不同油種的含氮量相差較大,從不足萬分之一到1.2%,油中的氮以含N的鏈狀碳?xì)浠衔镄问酱嬖凇Ｃ褐械?.4% 2.9%之間,以環(huán)狀含氮化合物如吡啶、喹啉、吲哚等形式存在。表1 各種燃料中的氮分燃料種類N分/%燃料種類N分/%原油0.050.4煤(褐煤無煙煤0.42.9減壓殘?jiān)?瀝青0.2

6、0.4石油焦炭 1.33.0 C重油0.180.21奧里乳化油0.60.8A重油0.0130.015油母頁巖0.430.58汽油0.0120.013油母頁油0.41.2煤油0.0001瀝青砂0.4左右C-N 鍵的鍵能為(25.363 107J/mol,比空氣中N 2的N N 鍵能(94.5 107J/mol要小得多,因此,更容易被氧化成NO 。當(dāng)燃料中的氮分在很低的水平時(shí)(0.1%,煙氣中NO 的質(zhì)量濃度就能達(dá)到260mg/L 以上,占燃燒過程所產(chǎn)生NO x 的75%90%,是燃燒過程中NO x 的主要來源。燃料型NO x 的生成機(jī)理非常復(fù)雜,它的生成和破壞過程與燃料中的氮分受熱分解后在揮發(fā)分

7、和焦炭中的比例有關(guān),隨溫度和氧分等燃燒條件而變。氮化合物首先轉(zhuǎn)化成能夠隨揮發(fā)分一起從燃料中析出的中間產(chǎn)物如氰(HCN、氨(NH 3和C N,這部分氮稱之為揮發(fā)分N,生成的NO x 占燃料型NO 的60%80%。而殘留在焦炭中的含氮化合物稱之為焦炭N 。圖1是煤中的氮轉(zhuǎn)化為揮發(fā)分N 和焦炭N 的示 意圖。圖1 燃燒過程中煤中氮分解為揮發(fā)分N 和焦炭N 的示意圖2.1.1 揮發(fā)分N 的轉(zhuǎn)化揮發(fā)分N 中最主要的化合物是HC N 和NH 3。前者遇氧后生成NCO,繼續(xù)氧化則生成NO;如還原則生成NH,最終變成N 2;已經(jīng)形成的NO 也可以還原成N 2。(1HC N 的反應(yīng)過程揮發(fā)分N 中HC N 的氧

8、化途徑如圖2 所示。HCN 的氧化、還原反應(yīng)式如下:氧化性條件下HCN+O NCO+HNCO+O NO+C O NCO+OH NO+C O+H 2還原性條件下NCO+H NH+C ONH 的氧化NH +O 2 NO+OH NH +O NO+H NH +OH NO+H 2NH 的還原NH+H N+H 2NH+NO N 2+OH(2NH 3的反應(yīng)過程揮發(fā)分N 中NH 3的主要反應(yīng)途徑見圖3。揮發(fā)分N 中NH 3可以被氧化成NO,也可以將NO 還原成N 2,即NH 3可能是NO 的生成源,也可能成為NO 的還原劑。2.1.2 焦炭N 的轉(zhuǎn)化由焦炭N 生成的NO x 占燃料型NO x 的20%40%。

9、焦炭N 的析出比較復(fù)雜,與其在焦炭中N-C 、N-H 之間的結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。有人認(rèn)為焦炭N 是通過焦炭表面多相氧化反應(yīng)直接生成NO x ,也有人認(rèn)為焦炭N 和揮發(fā)分N 一樣,首先以HCN 和CN 的形式析出,然后和NO x 的生成途徑一樣氧化成NO x 。但研究表明,在氧化性氣氛中,隨著過量空氣的增加,NO x 迅速增加,明顯超過焦炭NO x 。原因是:(1焦炭N 生成NO 的反應(yīng)活性能比碳的燃燒反應(yīng)活化能大,所以焦炭NO x 是在火焰尾部焦炭燃燒區(qū)生成的,這一部位氧的濃度比燃燒區(qū)低,而且焦炭顆粒因溫度較高而發(fā)生熔結(jié),使孔隙閉合、反應(yīng)表面積減少,因而焦炭NO x 減少。(2焦炭表面的還原作用及碳

10、和煤灰中的Ca O 的催化作用促使NO x 還原。還原反應(yīng)方程如下:NO+C CN+ONO+C H HCN+O NO+C H 3 HC N+H 2O NO+2C CN 2+OH2NO+2C CaO N 2+2CO 2NO+2CO CaON 2+2C O 22NO+2H 2 CaO N 2+2H 22.1.3 NO x 的還原燃料中的含氮化合物在氧化性條件下生成NO x ,遇到還原性氣氛如缺氧狀態(tài)時(shí),NO x 會(huì)還原成分子氮。隨著燃燒條件的改變,最初生成的NO x 有可能被破壞。因此,NO x 的排放濃度最終取決于NO 的生成反應(yīng)和還原反應(yīng)的綜合結(jié)果。圖4為NO x 破 壞的主要途徑。在還原性氣

11、氛中,NO 通過C H i 或C 還原(途徑a;與氨類(NH i 或氮原子(N 反應(yīng)生成分子氮(N 2(途徑b;通過NC O 和NH i 還可由途徑c 將NO 還原成N 2O 。通過C H i 和C 將NO 還原的過程稱為NO 的再燃燒或分級(jí)燃燒。由此發(fā)展出的將燃料噴入含有NO 燃燒產(chǎn)物中的燃料分級(jí)燃燒技術(shù),可有效控制NO x 的生成。圖5為分級(jí)還原NO x 的反應(yīng)過程。由以上介紹可見,燃料型NO x 的生成和破壞過程十分復(fù)雜,有多種可能的反應(yīng)途徑。目前,至少已有250多種反應(yīng)式,并已研究出一些主要的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。2.1.4 燃料型NO x 的轉(zhuǎn)化率將燃燒過程中產(chǎn)生的NO 濃度與燃料中氮全部

12、轉(zhuǎn)化成NO 時(shí)的濃度之比定義為燃料型NO x 的轉(zhuǎn)化率CR ,CR 與燃燒溫度及過?？諝庀禂?shù)之間的關(guān)系見圖6 。日本豐橋大學(xué)曾對(duì)表2所列的3個(gè)煤種進(jìn)行試驗(yàn)研究,得出了NO x 轉(zhuǎn)化率與煤的含氮量、揮發(fā)分、過?？諝庀禂?shù)、燃燒時(shí)的最高溫度以及氧的濃度之間的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式:CR =0.407-0.128N ad +3.34 10-4V 2ad ( -1+5.55 10-4T max +3.50 10-3C O 2表2 試驗(yàn)用煤的分析結(jié)果煤種工業(yè)分析/%元素分析/%M ad A ad V ad FC ad C ad H ad O adN adS adA 5.514.942.037.665.4 5.471

13、2.50.790.21B 5.39.538.646.671.45.310.9 1.500.74C2.414.825.557.370.5 3.648.31.640.992003年 吳碧君:燃燒過程中氮氧化物的生成機(jī)理 第4期2.2 熱力型NO x的生成機(jī)理熱力型NO x是燃燒時(shí)空氣中的N2和O2在高溫下生成的NO、NO2的總和,表3和表4列出了2個(gè)反應(yīng)在不同溫度下的平衡常數(shù)。表3 N2與O2生成NO的平衡常數(shù)K pN2+O2 2NO T/K K pK p=(P NO2(P O2(P N230010-3010007.5 10-91200 2.8 10-71500 1.1 10-52000 4.1

14、10-42500 3.5 10-3表4 NO氧化成NO2的平衡常數(shù)K pNO+12O2 NO2T/K K pK p=(P NO2(P NO(P O21/23001061000 1.2 1021200 1.1 10-11500 1.1 10-22000 3.5 10-3由表3可見,當(dāng)溫度低于1500K時(shí),其K p很小,生成的NO的分壓(濃度很小,表明熱力型NO x是在溫度高于1500K時(shí)產(chǎn)生的,并隨著溫度的升高而增多。表4說明隨著溫度的升高,NO氧化成NO2的份額減少,當(dāng)溫度升高到1500K以后,大量的NO2分解為NO。由此可見,熱力型NO x產(chǎn)生于1500K 以上,在過?？諝庀禂?shù)為1.1的條件

15、下,爐內(nèi)溫度達(dá)到13001500 時(shí),煙氣中NO的體積分?jǐn)?shù)在(500 1000 10-6。2.3 快速型NO x的生成機(jī)理快速型NO x是費(fèi)尼莫爾(Fenimore在1971年通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的,即碳?xì)浠剂显诟蝗剂先紵龝r(shí),反應(yīng)區(qū)附近會(huì)快速生成NO x。它是燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生的烴(C H、CH2、CH3及C2離子團(tuán)撞擊燃燒空氣中的N2生成HCN、CN,再與火焰中產(chǎn)生的大量O、OH反應(yīng)生成NCO,NCO又被進(jìn)一步氧化成NO。此外,火焰中HCN濃度很高時(shí)存在大量氨化合物(NH i,這些氨化合物與氧原子等快速反應(yīng)生成NO。其反應(yīng)途徑如圖7所示?？焖傩蚇O x的來源類似于熱力型NO x,但其反應(yīng)機(jī)理卻和燃料型

16、NO x相似,當(dāng)N2和C H i反應(yīng)生成HCN后,兩者的反應(yīng)途徑完全相同。它在CH i類原子團(tuán)較多、氧氣濃度相對(duì)較低的富燃料燃燒時(shí)產(chǎn)生,多發(fā)生在內(nèi)燃機(jī)的燃燒過程中。對(duì)于燃煤鍋爐,快速型NO x與燃料型及熱力型NO x相比,其生成量要少得多,一般占總NO x的5% 以下。3 結(jié)語煤在通常的燃燒溫度下以產(chǎn)生燃料型和熱力型NO x為主,對(duì)不含氮的碳型燃料,只在較低溫度燃燒時(shí),才需要重點(diǎn)考慮快速型NO x,而當(dāng)溫度超過1000 時(shí),則主要生成熱力型NO x。可見,降低燃燒溫度可有效減少NO的生成,但當(dāng)溫度降低到900 以下時(shí),燃料N向N2O的轉(zhuǎn)化率將提高。在循環(huán)流化床的最佳脫硫溫度850 左右時(shí),排放的N2O體積分?jǐn)?shù)可達(dá)(200250 10-6,即低燃燒溫度會(huì)導(dǎo)致N2O濃度升高。因此,僅通過降低燃燒溫度來控制NO x的排放是不夠的,需要幾種措施同時(shí)并舉。參考文獻(xiàn):1新井紀(jì)男,三浦隆利,宮前茂廣 燃