第08章 熱分析

1、LOGO第八章第八章 熱分析熱分析 （ Thermal Analysis）2差示掃描量熱分析（差示掃描量熱分析（DSC）4內(nèi)內(nèi) 容容 概概 述述1 熱重分析（熱重分析（TG）2差熱分析（差熱分析（DTA）33第一節(jié)、概述第一節(jié)、概述一、熱分析的定義一、熱分析的定義v 1 9 7 7 年 在 日 本 京 都 召 開 的 國(guó) 際 熱 分 析 協(xié) 會(huì)年 在 日 本 京 都 召 開 的 國(guó) 際 熱 分 析 協(xié) 會(huì) ( I C TA , International Conference on Thermal Analysis)第七次會(huì)議所第七次會(huì)議所下的定義：下的定義：v 熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量

2、物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。間關(guān)系的一類技術(shù)。v “程序控制溫度程序控制溫度”一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。循環(huán)或非線性升溫、降溫。v “物質(zhì)物質(zhì)”指試樣本身和指試樣本身和(或或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物 。v “物理性質(zhì)物理性質(zhì)”包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。4二、熱分析的發(fā)展二、熱分析的發(fā)展v 1780年，英國(guó)的年，英國(guó)的Higg

3、ins使用天平研究石灰粘結(jié)劑和生石灰受使用天平研究石灰粘結(jié)劑和生石灰受熱重量變化。熱重量變化。v 1887年，年，Le Chatelier首先應(yīng)用熱分析的方法研究礦物粘土。首先應(yīng)用熱分析的方法研究礦物粘土。v 1899年，英國(guó)的年，英國(guó)的Roberts-Austen第一次使用了差示熱電偶和第一次使用了差示熱電偶和參比物，大大提高了測(cè)定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析參比物，大大提高了測(cè)定的靈敏度。正式發(fā)明了差熱分析（DTA）技術(shù)。）技術(shù)。v 1903年，年，Tammann首次提出首次提出“熱分析熱分析”術(shù)語(yǔ)術(shù)語(yǔ)v 1915年，日本的本多光太郎，提出了年，日本的本多光太郎，提出了“熱天平熱天平”的概

4、念，研的概念，研制了世界上第一臺(tái)制了世界上第一臺(tái)“熱天平熱天平”，因此產(chǎn)生了熱重分析法，因此產(chǎn)生了熱重分析法（TG），后來(lái)法國(guó)人也研制了熱天平技術(shù)。），后來(lái)法國(guó)人也研制了熱天平技術(shù)。5v 1945年，首批商品化熱分析天平生產(chǎn)。年，首批商品化熱分析天平生產(chǎn)。v 1964年，美國(guó)的年，美國(guó)的Watson和和ONeill在在DTA技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)明了差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC），美國(guó)），美國(guó)PerkinElmer公司最先生公司最先生產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻(xiàn)。產(chǎn)了差示掃描量熱儀，為熱分析熱量的定量作出了貢獻(xiàn)。v 1965年，英國(guó)的年，英國(guó)的Macki

5、nzie、Redfern等人發(fā)起，召開了第一等人發(fā)起，召開了第一次國(guó)際熱分析大會(huì)，并于次國(guó)際熱分析大會(huì)，并于1968年成立了國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)年成立了國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）。）。v 70年代，熱分析在自動(dòng)化、微量化方面更為完善，發(fā)展了年代，熱分析在自動(dòng)化、微量化方面更為完善，發(fā)展了EGA、TMA、DMA、TG-DTA、TG-EGA、TG-MS、TG-GC、DTA-MS等技術(shù)。等技術(shù)。6我國(guó)熱分析技術(shù)的發(fā)展我國(guó)熱分析技術(shù)的發(fā)展v 1952年，中國(guó)科學(xué)地質(zhì)研究所設(shè)計(jì)制造了第一臺(tái)差熱分析儀。年，中國(guó)科學(xué)地質(zhì)研究所設(shè)計(jì)制造了第一臺(tái)差熱分析儀。v 20世紀(jì)世紀(jì)60年代初，北京光學(xué)儀器廠誕生了我國(guó)第一臺(tái)商

6、品化的年代初，北京光學(xué)儀器廠誕生了我國(guó)第一臺(tái)商品化的熱天平。熱天平。v 60年代末，北京光學(xué)儀器廠和上海天平儀器廠等先后研制了差年代末，北京光學(xué)儀器廠和上海天平儀器廠等先后研制了差熱分析儀。熱分析儀。v 1976年，我國(guó)第一臺(tái)差示掃描量熱儀由上海天平儀器廠制造。年，我國(guó)第一臺(tái)差示掃描量熱儀由上海天平儀器廠制造。v 1979年，中國(guó)成立中國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)熱力學(xué)和熱分析專業(yè)委員會(huì)。年，中國(guó)成立中國(guó)化學(xué)會(huì)化學(xué)熱力學(xué)和熱分析專業(yè)委員會(huì)。7物理性質(zhì)物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱分析技術(shù)名稱物理性質(zhì)物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱分析技術(shù)名稱質(zhì)量質(zhì)量熱重法（熱重法（TG）尺寸尺寸熱膨脹法（熱膨脹法（TD）等壓質(zhì)量變化測(cè)定等壓質(zhì)量變

7、化測(cè)定力學(xué)特性力學(xué)特性熱機(jī)械分析（熱機(jī)械分析（TMA）逸出氣體檢測(cè)（逸出氣體檢測(cè)（EGD）逸出氣體分析（逸出氣體分析（EGA）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）放射熱分析放射熱分析聲學(xué)特性聲學(xué)特性熱發(fā)聲法熱發(fā)聲法熱微粒分析熱微粒分析熱聲學(xué)法熱聲學(xué)法溫度溫度加熱曲線測(cè)定加熱曲線測(cè)定光學(xué)特性光學(xué)特性熱光學(xué)法熱光學(xué)法差熱分析（差熱分析（DTA）電學(xué)特性電學(xué)特性熱電學(xué)法熱電學(xué)法焓焓差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC）磁學(xué)特性磁學(xué)特性熱磁學(xué)法熱磁學(xué)法三、熱分析技術(shù)分類三、熱分析技術(shù)分類8表表1 1 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍9（續(xù)）（續(xù)）表表1 1 熱分析技術(shù)的應(yīng)用范圍（續(xù)）熱分

8、析技術(shù)的應(yīng)用范圍（續(xù)）10熱分析四大支柱：熱分析四大支柱：11常常用用熱熱分分析析儀儀測(cè)測(cè)定定的的物物理理量量與與模模式式曲曲線線12四、熱分析技術(shù)的特點(diǎn)四、熱分析技術(shù)的特點(diǎn)v 可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行研究；可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行研究；v 可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；可使用各種溫度程序（不同的升降溫速率）；v 對(duì)樣品的物理狀態(tài)無(wú)特殊要求；對(duì)樣品的物理狀態(tài)無(wú)特殊要求；v 所需樣品量可以很少（所需樣品量可以很少（0.1g 10mg）；）；v 儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)儀器靈敏度高（質(zhì)量變化的精確度達(dá)10-5）；）；v 可與其他技術(shù)聯(lián)用；可與其他技術(shù)聯(lián)用；v 可獲取多

9、種信息?？色@取多種信息。13第二節(jié)、熱重分析法（第二節(jié)、熱重分析法（TG）一、熱重法一、熱重法v 熱重法（熱重法（Thermogravimetry, TG）是在程序控溫下，測(cè)量物）是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測(cè)量試樣的質(zhì)質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。量變化與溫度的關(guān)系。m = f ( T )或或 m = f ( t )14v 靜態(tài)法靜態(tài)法 等壓質(zhì)量變化測(cè)定：等壓質(zhì)量變化測(cè)定：在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在恒在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在恒 定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方

10、法。 等溫質(zhì)量變化測(cè)定：等溫質(zhì)量變化測(cè)定：在恒溫條件下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度在恒溫條件下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度 關(guān)系的一種方法。關(guān)系的一種方法。 準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)。準(zhǔn)確度高，費(fèi)時(shí)。 v 動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法 在程序升溫下，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化（或質(zhì)量變化速率）在程序升溫下，測(cè)定物質(zhì)質(zhì)量變化（或質(zhì)量變化速率） 與溫度的關(guān)系。與溫度的關(guān)系。 熱重分析、微商熱重分析。熱重分析、微商熱重分析。15二、熱重分析儀二、熱重分析儀1. 熱天平式熱天平式162. 彈簧稱式彈簧稱式 17三、熱重曲線三、熱重曲線v 曲線的縱坐標(biāo)曲線的縱坐標(biāo)m為質(zhì)量或剩余質(zhì)量為質(zhì)量或剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)百分?jǐn)?shù)%表示。橫坐標(biāo)為溫度表示。橫坐標(biāo)為溫度T或或時(shí)間時(shí)

11、間t。v Ti 表示起始溫度，即累積質(zhì)量變化表示起始溫度，即累積質(zhì)量變化到達(dá)熱天平可以檢測(cè)時(shí)的溫度。到達(dá)熱天平可以檢測(cè)時(shí)的溫度。Tf表示終止溫度，即累積質(zhì)量變化到表示終止溫度，即累積質(zhì)量變化到達(dá)最大值時(shí)的溫度。達(dá)最大值時(shí)的溫度。v TfTi表示反應(yīng)區(qū)間，即起始溫度與表示反應(yīng)區(qū)間，即起始溫度與終止溫度的溫度間隔。曲線中終止溫度的溫度間隔。曲線中ab 和和cd，即質(zhì)量保持基本不變的部分叫，即質(zhì)量保持基本不變的部分叫作平臺(tái)，作平臺(tái)，bc部分可稱為臺(tái)階，即質(zhì)部分可稱為臺(tái)階，即質(zhì)量變化的階段。量變化的階段。18v 微商熱重曲線（微商熱重曲線（Differential Thermogravimetry,

12、DTG)：質(zhì)量：質(zhì)量變化的速率與溫度或時(shí)間的關(guān)系。變化的速率與溫度或時(shí)間的關(guān)系。v DTG曲線是曲線是TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化曲線對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率，率，dW/dT 或或 dW/dt。五水硫酸銅的熱重（五水硫酸銅的熱重（a）和微商熱重曲線（）和微商熱重曲線（b）19v DTG曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成曲線上出現(xiàn)的峰指示質(zhì)量發(fā)生變化，峰的面積與試樣的質(zhì)量變化成正比，峰頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)。正比，峰頂與失重變化速率最大處相對(duì)應(yīng)。v Tp表示最大失重速率溫度，對(duì)應(yīng)表示最大失重速率溫度，對(duì)應(yīng)DTG曲線的峰頂溫度。曲線的峰頂溫度

13、。CH質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)20四、影響四、影響TG曲線的因素曲線的因素1. 儀器因素的影響儀器因素的影響1）浮力及對(duì)流的影響）浮力及對(duì)流的影響 浮力和對(duì)流引起熱重曲線的基線漂移浮力和對(duì)流引起熱重曲線的基線漂移 浮力影響：浮力影響：573K時(shí)浮力約為常溫的時(shí)浮力約為常溫的1/2， 1173K時(shí)約為時(shí)約為1/4。 熱天平內(nèi)外溫差造成的對(duì)流會(huì)影響稱量的精確度。熱天平內(nèi)外溫差造成的對(duì)流會(huì)影響稱量的精確度。 解決方案：空白

14、曲線解決方案：空白曲線 、熱屏板、熱屏板 、冷卻水等。、冷卻水等。2）揮發(fā)物的再凝集）揮發(fā)物的再凝集3）溫度的測(cè)量與標(biāo)定）溫度的測(cè)量與標(biāo)定212. 實(shí)驗(yàn)條件的影響實(shí)驗(yàn)條件的影響1）升溫速率）升溫速率v 升溫速度越快，溫度滯后越大，升溫速度越快，溫度滯后越大，Ti及及Tf越高，反應(yīng)溫度區(qū)間越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。也越寬。222）氣氛）氣氛與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)、裝填方式等有關(guān)。與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)、裝填方式等有關(guān)。123：固）（固）（氣）： （固）（固）（氣）： （固）（氣）（固）（氣）ABCABCABCD(氣氛條件：氣氛條件： 氣氛種類；氣氛種類； 靜態(tài)或動(dòng)態(tài)；靜態(tài)或動(dòng)態(tài)； 流量流

15、量(/(/流速）。流速）。233）試樣支持器的影響）試樣支持器的影響v 坩堝的大小、幾何形狀和結(jié)構(gòu)材料的影響。坩堝的大小、幾何形狀和結(jié)構(gòu)材料的影響。24用深坩堝1和多層平板式坩堝2實(shí)驗(yàn)時(shí)得到的CuSO45H2O失水曲線254）紙速）紙速v 紙速對(duì)曲線的清晰度和形狀有明顯影響，涉及到紙速對(duì)曲線的清晰度和形狀有明顯影響，涉及到TG曲線溫曲線溫度讀數(shù)的精確程度。走紙速度快，分辨率高，但可能使某些度讀數(shù)的精確程度。走紙速度快，分辨率高，但可能使某些特征溫度（如反應(yīng)的起始、終點(diǎn)和轉(zhuǎn)折）變得不明確，引起特征溫度（如反應(yīng)的起始、終點(diǎn)和轉(zhuǎn)折）變得不明確，引起作圖誤差。作圖誤差。v 提高升溫速率或?qū)τ诳焖偈е兀?/p>

16、須相應(yīng)提高走紙速度。提高升溫速率或?qū)τ诳焖偈е?，須相?yīng)提高走紙速度。a 過(guò)慢過(guò)慢b 適宜適宜c 過(guò)快過(guò)快 263. 樣品因素的影響樣品因素的影響試樣的用量、粒度和形態(tài)試樣的用量、粒度和形態(tài)v 用量越大，信號(hào)越強(qiáng)，但因吸、放熱引起的溫度偏差越用量越大，信號(hào)越強(qiáng)，但因吸、放熱引起的溫度偏差越大，且不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。大，且不利于熱擴(kuò)散和熱傳遞。v 粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)粒度細(xì)，反應(yīng)速率快，反應(yīng)起始和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。區(qū)間變窄。粒度粗則反應(yīng)較慢，反應(yīng)滯后。v 裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于裝填緊密，試樣顆粒間接觸好，

17、利于熱傳導(dǎo)，但不利于氣體擴(kuò)散和逸出。氣體擴(kuò)散和逸出。v 樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同批試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。試驗(yàn)樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。27CuSO45H2O的的TG曲線曲線CaC2O4H2O在靜止氣氛中在靜止氣氛中300 /h條件下條件下試樣質(zhì)量試樣質(zhì)量對(duì)對(duì)TG曲線的影響。曲線的影響。（a）126 mg；（；（b）250 mg；（；（c）500 mg。 28五、五、TG的應(yīng)用的應(yīng)用一、應(yīng)用范圍一、應(yīng)用范圍v 物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的成分分析v 物質(zhì)的熱分解過(guò)程和熱解機(jī)理物質(zhì)的熱分解過(guò)程和熱

18、解機(jī)理v 在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)v 相圖的測(cè)定相圖的測(cè)定v 水分和揮發(fā)物的分析水分和揮發(fā)物的分析二、應(yīng)用實(shí)例二、應(yīng)用實(shí)例 v 升華和蒸發(fā)速率升華和蒸發(fā)速率v 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)v 高聚物的熱氧化降解高聚物的熱氧化降解v 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究29應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例1：材料的熱分解：材料的熱分解v 結(jié)晶硫酸銅結(jié)晶硫酸銅(CuSO45H2O)的脫水：的脫水： CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O30圖圖 CaC2O4H2O(1)和和MgC2O4H2O(2)的的TG曲線曲線 31應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例2：化合物的定性和定量鑒定：化合物的定性和定量鑒定 v 左圖為

19、是天然橡膠（左圖為是天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（）、丁苯橡膠（SBR）和乙丙三元橡）和乙丙三元橡膠（膠（EPDM）的）的TG曲線。曲線。v 右圖是天然橡膠、丁二烯橡膠（右圖是天然橡膠、丁二烯橡膠（BR）和丁苯橡膠的）和丁苯橡膠的DTG曲曲線。據(jù)熱裂解行為可進(jìn)行區(qū)別。線。據(jù)熱裂解行為可進(jìn)行區(qū)別。32圖圖 鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的(a)DTG曲線；曲線；(b)TG曲線曲線 33應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例3：聚合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)分析：聚合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)分析34應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例4：研究煤的燃燒特性和熱解特性：研究煤的燃燒特性和熱解特性v 不同煤種具有非常不同的不同煤種具有非常不同的燃燒特性。燃

20、燒特性。v 褐煤揮發(fā)份高；著火點(diǎn)低，褐煤揮發(fā)份高；著火點(diǎn)低，燃燼時(shí)間短。燃燼時(shí)間短。v 無(wú)煙煤揮發(fā)份低，著火點(diǎn)無(wú)煙煤揮發(fā)份低，著火點(diǎn)高，燃燼時(shí)間長(zhǎng)。高，燃燼時(shí)間長(zhǎng)。W%100400800200600褐煤褐煤煙煤煙煤貧煤貧煤無(wú)煙煤無(wú)煙煤35第三節(jié)、差熱分析（第三節(jié)、差熱分析（DTA）一、差熱分析定義一、差熱分析定義v 差熱分析（差熱分析（Differential Thermal Analysis，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱DTA） 是在程序控制溫度下測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和是在程序控制溫度下測(cè)定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和 溫度關(guān)系的一種技術(shù)。溫度關(guān)系的一種技術(shù)。v 參比物：參比物：p在測(cè)定條件下不產(chǎn)生任何

21、熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)在測(cè)定條件下不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)p加熱時(shí)隨爐溫升高，溫度均勻上升。加熱時(shí)隨爐溫升高，溫度均勻上升。 36二、差熱分析的基本原理二、差熱分析的基本原理37n設(shè)差熱儀爐子供給的熱量為設(shè)差熱儀爐子供給的熱量為Qn試樣無(wú)熱效應(yīng)時(shí)：試樣無(wú)熱效應(yīng)時(shí)： QS QR TS=TR T=0n試樣吸熱效應(yīng)時(shí)：試樣吸熱效應(yīng)時(shí)：(Qg)S QRTSTR T0n試樣放熱效應(yīng)時(shí)：試樣放熱效應(yīng)時(shí)：(Qg)SQR TSTR T0T38三、差熱分析儀三、差熱分析儀v 由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)等部分組成。系統(tǒng)等部分組成。391

22、. 加熱爐加熱爐v 加熱爐根據(jù)熱源的特性分為電熱絲加熱爐、紅外加熱爐和高頻加熱爐根據(jù)熱源的特性分為電熱絲加熱爐、紅外加熱爐和高頻感應(yīng)加熱爐等，電熱絲加熱爐最為常見。電熱絲材料取決于使感應(yīng)加熱爐等，電熱絲加熱爐最為常見。電熱絲材料取決于使用溫度，常見的有鎢絲、鉬絲、硅碳棒等，使用溫度可達(dá)用溫度，常見的有鎢絲、鉬絲、硅碳棒等，使用溫度可達(dá)900甚至甚至2000以上。以上。 加熱爐結(jié)構(gòu)示意圖 40v加熱爐應(yīng)滿足以下要求：加熱爐應(yīng)滿足以下要求：爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣和參比物均勻受熱；爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣和參比物均勻受熱；程序控溫，以一定速率均勻升（降）溫，爐溫控制精度高；程序控溫，以一定速率均勻

23、升（降）溫，爐溫控制精度高；電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；電爐熱容量小，便于調(diào)節(jié)升、降溫速度；爐體線圈對(duì)熱電偶中的電流無(wú)感應(yīng)現(xiàn)象，避免相互干擾，影響爐體線圈對(duì)熱電偶中的電流無(wú)感應(yīng)現(xiàn)象，避免相互干擾，影響測(cè)量精度；測(cè)量精度；爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。爐子體積小、重量輕，便于操作和維修。412. 試樣容器試樣容器v 容納粉末狀樣品。容納粉末狀樣品。v 在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料。在耐高溫條件下選擇傳導(dǎo)性好的材料。v 支架材料：鎳（支架材料：鎳（1300K）等。）等。v 樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。樣品坩堝：陶瓷材料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等。423.

24、 熱電偶熱電偶v 差熱分析的關(guān)鍵元件。當(dāng)兩個(gè)熱電偶分別插入兩種不同的差熱分析的關(guān)鍵元件。當(dāng)兩個(gè)熱電偶分別插入兩種不同的物質(zhì)中，并使兩物質(zhì)在相同的加熱條件下升溫，就可測(cè)定物質(zhì)中，并使兩物質(zhì)在相同的加熱條件下升溫，就可測(cè)定升溫過(guò)程中兩種物質(zhì)的溫差，產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢(shì)，從而獲得升溫過(guò)程中兩種物質(zhì)的溫差，產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢(shì)，從而獲得溫差與爐溫或加熱時(shí)間的變化關(guān)系。溫差與爐溫或加熱時(shí)間的變化關(guān)系。2121ln)(nnTTekEE溫差電動(dòng)勢(shì)溫差電動(dòng)勢(shì)T1、T2熱電偶端點(diǎn)溫度熱電偶端點(diǎn)溫度n1、n2電偶絲中自由電子數(shù)電偶絲中自由電子數(shù)k波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù)e電子電荷電子電荷43v 熱電偶材料應(yīng)具有以下特點(diǎn)：熱電

25、偶材料應(yīng)具有以下特點(diǎn)：在同一溫度下能產(chǎn)生較高溫差電動(dòng)勢(shì)，并與溫度保持良好線在同一溫度下能產(chǎn)生較高溫差電動(dòng)勢(shì)，并與溫度保持良好線性關(guān)系；性關(guān)系；在高溫下不被氧化和腐蝕，其電阻隨溫度的變化小，導(dǎo)電率在高溫下不被氧化和腐蝕，其電阻隨溫度的變化小，導(dǎo)電率高，物理性能穩(wěn)定高，物理性能穩(wěn)定足夠的機(jī)械強(qiáng)度，使用壽命長(zhǎng)，價(jià)格便宜。足夠的機(jī)械強(qiáng)度，使用壽命長(zhǎng)，價(jià)格便宜。p常用的熱電偶：常用的熱電偶： 鎳鉻鎳鉻-鎳鋁（鎳鋁（1000/1300 ）、）、 鉑鉑-鉑銠鉑銠(1300/1600 )、 銥銥-銥銠（銥銠（1800/2000 ）444. 溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng) 以一定的程序來(lái)調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置，以一定的

26、程序來(lái)調(diào)節(jié)升溫或降溫的裝置， 1100K/min，常用的為，常用的為120K/min。5. 記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)45四、差熱分析曲線四、差熱分析曲線v DTA曲線：縱坐標(biāo)代表溫度差曲線：縱坐標(biāo)代表溫度差T，吸熱過(guò)程顯示一根向下的，吸熱過(guò)程顯示一根向下的峰，放熱過(guò)程顯示一根向上的峰。橫坐標(biāo)代表時(shí)間或溫度，峰，放熱過(guò)程顯示一根向上的峰。橫坐標(biāo)代表時(shí)間或溫度，從左到右表示增加。從左到右表示增加。T46v 基線：基線：DTA曲線上曲線上T近似等于近似等于0的區(qū)段。的區(qū)段。v 峰：峰：DTA曲線離開基線又回到基線的部分，包括放熱峰（曲線離開基線又回到基線的部分，包括放熱峰（T0） 和吸熱峰（和吸熱峰（T0）

27、 。v 峰寬：峰寬：DTA曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離或溫度間距。曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離或溫度間距。v 峰高：表示試樣和參比物之間的最大溫度差。峰高：表示試樣和參比物之間的最大溫度差。v 峰面積：指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積。峰面積：指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積。T47v 國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）采用外延起始溫度來(lái)表示反應(yīng)的）采用外延起始溫度來(lái)表示反應(yīng)的起始溫度。起始溫度。v 差熱反應(yīng)起始溫度的確定差熱反應(yīng)起始溫度的確定外延始點(diǎn)溫度外延始點(diǎn)溫度v 外延始點(diǎn)：指峰的起始邊陡峭部分（最大斜率處）的切線與外延始點(diǎn)：指峰的起始邊陡峭部分（最大斜率處）的切線與外延

28、基線的交點(diǎn)（如外延基線的交點(diǎn)（如J點(diǎn)）。點(diǎn)）。T48五、影響五、影響DTA曲線的因素曲線的因素1. 儀器因素儀器因素v 爐子尺寸爐子尺寸 均溫區(qū)與溫度梯度的控制均溫區(qū)與溫度梯度的控制v 坩堝大小和形狀坩堝大小和形狀 熱傳導(dǎo)性控制熱傳導(dǎo)性控制v 差熱電偶性能差熱電偶性能 材質(zhì)、尺寸、形狀、靈敏度選擇材質(zhì)、尺寸、形狀、靈敏度選擇v 熱電偶與試樣相對(duì)位置熱電偶與試樣相對(duì)位置 熱電偶熱端應(yīng)置于試樣中心熱電偶熱端應(yīng)置于試樣中心v 記錄系統(tǒng)精度記錄系統(tǒng)精度492. 樣品因素樣品因素（1）試樣的粒度）試樣的粒度v 影響復(fù)雜，會(huì)影響峰形和峰位，尤其對(duì)有氣相參與的反應(yīng)，。影響復(fù)雜，會(huì)影響峰形和峰位，尤其對(duì)有氣相

29、參與的反應(yīng)，。v 通常采用小顆粒樣品，樣品應(yīng)磨細(xì)過(guò)篩并在坩堝中裝填均勻。通常采用小顆粒樣品，樣品應(yīng)磨細(xì)過(guò)篩并在坩堝中裝填均勻。v 同一種試樣應(yīng)選應(yīng)相同的粒度。同一種試樣應(yīng)選應(yīng)相同的粒度。v CuSO45H2O的的DTA曲線：曲線：v 圖圖1的粒度最大，三個(gè)峰重疊；的粒度最大，三個(gè)峰重疊；v 圖圖2的粒度適中，三個(gè)峰可以明顯的粒度適中，三個(gè)峰可以明顯區(qū)分；區(qū)分；v 圖圖3的試樣粒度過(guò)小，只出現(xiàn)兩個(gè)的試樣粒度過(guò)小，只出現(xiàn)兩個(gè)峰。峰。 50（2）試樣的用量）試樣的用量v 試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷，易使臨近兩峰重疊，降低

30、分辨率。谷，易使臨近兩峰重疊，降低分辨率。v 一般試樣量小，差熱曲線峰較明顯，分辨率高，基線漂移也一般試樣量小，差熱曲線峰較明顯，分辨率高，基線漂移也小。但對(duì)儀器靈敏度要求也高。但試樣用量過(guò)少，會(huì)使本來(lái)很小小。但對(duì)儀器靈敏度要求也高。但試樣用量過(guò)少，會(huì)使本來(lái)很小的峰消失，在試樣均勻性較差時(shí)，還會(huì)使實(shí)驗(yàn)結(jié)果缺乏代表性。的峰消失，在試樣均勻性較差時(shí)，還會(huì)使實(shí)驗(yàn)結(jié)果缺乏代表性。NH4NO3的的DTA曲線：曲線：a.5mg；b.50mg；c.5g51（3）試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代）試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代 結(jié)晶度好，峰形尖銳；結(jié)晶度不好，則峰面積要小。結(jié)晶度好，峰形尖銳；結(jié)晶度不好，則峰面積要

31、小。 純度、離子取代同樣會(huì)影響純度、離子取代同樣會(huì)影響DTA曲線。曲線。（4）試樣的裝填）試樣的裝填 裝填要求：薄而均勻裝填要求：薄而均勻 試樣和參比物的裝填情況一致試樣和參比物的裝填情況一致 52v （5）參比物的選擇）參比物的選擇v 要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過(guò)程中不發(fā)生要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過(guò)程中不發(fā)生任何變化，在整個(gè)升溫過(guò)程中其比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可任何變化，在整個(gè)升溫過(guò)程中其比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。能與試樣一致或相近。v 常用常用-三氧化二鋁（三氧化二鋁（Al2O3）或煅燒過(guò)的氧化鎂（）或煅燒過(guò)的氧化鎂（MgO）或）或石英砂作參比

32、物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，則可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠、玻璃珠Al2O3等。等。533. 操作因素操作因素（1 1）升溫速率）升溫速率v 在在DTA實(shí)驗(yàn)中，升溫速率是對(duì)實(shí)驗(yàn)中，升溫速率是對(duì)DTA 曲線產(chǎn)生曲線產(chǎn)生最明顯影響最明顯影響的實(shí)的實(shí)驗(yàn)條件之一。當(dāng)即升溫速率增大時(shí)，驗(yàn)條件之一。當(dāng)即升溫速率增大時(shí)，dH/dt 越大，即單位時(shí)越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動(dòng)，峰的間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動(dòng)，峰的

33、面積也會(huì)增加。面積也會(huì)增加。v 常用升溫速度：常用升溫速度：110K/min，v 硅酸鹽材料：硅酸鹽材料：715K/min。 不同升溫速率對(duì)高嶺土不同升溫速率對(duì)高嶺土DTA曲線的影響曲線的影響54v 升溫速度對(duì)硫酸鈣相鄰峰谷的影響：升溫速度過(guò)快可能掩升溫速度對(duì)硫酸鈣相鄰峰谷的影響：升溫速度過(guò)快可能掩蓋一些小的吸、放熱峰，即相鄰峰分辨率降低。蓋一些小的吸、放熱峰，即相鄰峰分辨率降低。合適合適過(guò)快過(guò)快55（2）壓力和氣氛）壓力和氣氛v 對(duì)體積變化大試樣，外界壓力增大，熱反應(yīng)溫度向高溫方向?qū)w積變化大試樣，外界壓力增大，熱反應(yīng)溫度向高溫方向移動(dòng)。移動(dòng)。v 氣氛會(huì)影響差熱曲線形態(tài)。氣氛會(huì)影響差熱曲線形

34、態(tài)。 v 白云石在白云石在CO2氣氛中的氣氛中的DTA曲線曲線 1、CO2分壓為分壓為88KPa； 2、CO2分壓為分壓為13.3KPa； 3、CO2分壓為分壓為6.7KPa。56v 1、FeCO3在空氣中；在空氣中；v 2、FeCO3在在CO2中；中；v 3、MnCO3在空氣中；在空氣中；v 4、MnCO3在在CO2中。中。57（3）熱電偶熱端位置）熱電偶熱端位置 v 插入深度一致，裝填薄而均勻。插入深度一致，裝填薄而均勻。（4）走紙速度（升溫速度與記錄速度的配合）走紙速度（升溫速度與記錄速度的配合）v 走紙速度與升溫速度相配合。走紙速度與升溫速度相配合。v 在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣如走

35、紙速度快，峰的面積大，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小；走紙速率小，峰面積小。因此，但峰的形狀平坦，誤差??；走紙速率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣?。要根?jù)不同樣品選擇適當(dāng)?shù)淖呒埶俣取?8六、差熱分析的解析及應(yīng)用六、差熱分析的解析及應(yīng)用1. 含水礦物的脫水含水礦物的脫水 普通吸附水：普通吸附水：100130 。 結(jié)晶水：結(jié)晶水：500 內(nèi)，分階段脫水。內(nèi)，分階段脫水。 結(jié)構(gòu)水：結(jié)構(gòu)水：450 以上。以上。 層間結(jié)合水及沸石水（過(guò)渡類型的水）：層間結(jié)合水及沸石水（過(guò)渡類型的水）：400 內(nèi)，內(nèi)， 大多數(shù)大多數(shù)200或或300 內(nèi)。內(nèi)

36、。海泡石的結(jié)構(gòu)研究：海泡石的結(jié)構(gòu)研究：Mg8Si12O30(OH)4(OH2)48H2O59v 水鋁石水鋁石Al(OH)3的受熱的受熱602. 礦物分解放出氣體礦物分解放出氣體 CO2、SO2等氣體的放出等氣體的放出 吸熱峰吸熱峰3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 放熱峰放熱峰 4. 非晶態(tài)物質(zhì)的析晶非晶態(tài)物質(zhì)的析晶 放熱峰放熱峰5. 晶型轉(zhuǎn)變晶型轉(zhuǎn)變 吸熱峰或放熱峰吸熱峰或放熱峰6. 熔化、升華、氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)刍?、升華、氣化、玻璃化轉(zhuǎn)變：吸熱峰：吸熱峰 61v白云石白云石CaMg(CO3)2熱分解熱分解62應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例 ：研究玻璃轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度：研究玻璃轉(zhuǎn)變溫度和析晶溫度v 玻璃的差熱分析譜

37、玻璃的差熱分析譜63v Li2O-P2O5-V2O5系統(tǒng)玻璃系統(tǒng)玻璃64DTA分析在高分子材料方面的應(yīng)用分析在高分子材料方面的應(yīng)用v 可用可用DTA和和DSC技術(shù)進(jìn)行高聚物的物性測(cè)定：玻璃化轉(zhuǎn)變溫技術(shù)進(jìn)行高聚物的物性測(cè)定：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度、結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度，結(jié)晶速率、添加劑度、熔融溫度、結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度，結(jié)晶速率、添加劑含量、熱化學(xué)數(shù)據(jù)（如比熱容、熔化熱、分解熱、蒸發(fā)熱、含量、熱化學(xué)數(shù)據(jù)（如比熱容、熔化熱、分解熱、蒸發(fā)熱、結(jié)晶熱、溶解熱、吸附與解吸熱、反應(yīng)熱等）以及分子量等。結(jié)晶熱、溶解熱、吸附與解吸熱、反應(yīng)熱等）以及分子量等。65應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例： 圖圖 非晶形和晶形高聚物

38、的差熱分析曲線非晶形和晶形高聚物的差熱分析曲線 66依據(jù)共混物依據(jù)共混物DTA曲線上的特征峰曲線上的特征峰(熔融吸熱峰熔融吸熱峰)確定共混物由高壓聚乙烯確定共混物由高壓聚乙烯(HPPE)、低壓聚乙烯低壓聚乙烯(LPPE)、聚丙烯聚丙烯(PP)、聚次甲氧基聚次甲氧基(POM)、尼龍尼龍6(Nylon 6)、尼龍尼龍66(Nylon 66)和聚四氟乙烯和聚四氟乙烯(PTFE)7種聚合物組成。種聚合物組成。v 共混聚合物鑒定：共混聚合物鑒定：應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例：67第四節(jié)、差示掃描量熱法（第四節(jié)、差示掃描量熱法（DSC）一、定義一、定義v 差示掃描量熱分析法（差示掃描量熱分析法（Differenti

39、al Scaning Calarmeutry， DSC）：在程）：在程序控制溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)（試樣）和參比物之間的能量差隨溫度序控制溫度下，測(cè)量輸入到物質(zhì)（試樣）和參比物之間的能量差隨溫度（或時(shí)間）變化關(guān)系的一種技術(shù)。（或時(shí)間）變化關(guān)系的一種技術(shù)。v 通過(guò)對(duì)試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行及時(shí)補(bǔ)償，保持試樣與參比通過(guò)對(duì)試樣因熱效應(yīng)而發(fā)生的能量變化進(jìn)行及時(shí)補(bǔ)償，保持試樣與參比物之間溫度始終保持相同，無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)物之間溫度始終保持相同，無(wú)溫差、無(wú)熱傳遞，使熱損失小，檢測(cè)信號(hào)大。靈敏度和精度大有提高，可進(jìn)行定量分析。大。靈敏度和精度大有提高，可進(jìn)行定量分析。v 按照測(cè)

40、量方法不同，分為：按照測(cè)量方法不同，分為： 功率補(bǔ)償式和熱流式兩種。功率補(bǔ)償式和熱流式兩種。 68DSC與與DTA測(cè)定原理的不同測(cè)定原理的不同v DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。掃描曲線。v DSC的定量水平高于的定量水平高于DTA，分析方法的靈敏度和分辨率均高，分析方法的靈敏度和分辨率均高于于DTA。v DTA是測(cè)量是測(cè)量T-T 的關(guān)系，而的關(guān)系，而DSC是保持是保持T = 0，測(cè)定，測(cè)定H-T 的關(guān)系。兩者最大的差別是的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。的結(jié)果可用于定量分析。v 為了彌補(bǔ)為了彌補(bǔ)DTA定量性不良的缺陷，示差掃描量熱儀（定量性不良的缺陷