超支化環(huán)氧樹(shù)脂的合成與表征

1、材料研制與機(jī)理超支化環(huán)氧樹(shù)脂的合成與表征張建科 陳立新 呂紅映（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系 陜西 西安 710072）摘 要：本文以偏苯三甲酸酐和一縮二乙二醇為原料，分別用一步法和“準(zhǔn)一步法”合成了超支化聚酯G2，并對(duì)用兩種方法合成的超支化聚酯G2的性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，用準(zhǔn)一步法合成的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)比較理想。以準(zhǔn)一步法合成的二代聚酯G2為原料，采用兩步法合成了超支化環(huán)氧樹(shù)脂G2，并研究了開(kāi)環(huán)反應(yīng)和閉環(huán)反應(yīng)的影響因素，確定了最佳合成工藝為：催化劑用量0.5%，溫度65，開(kāi)環(huán)時(shí)間6小時(shí)，脫HCl試劑為40%的NaOH水溶液，閉環(huán)時(shí)間1.5小時(shí)。通過(guò)比較G2和G2的紅外譜圖可知，超支化聚

2、酯G2中引入了環(huán)氧基團(tuán)。 關(guān)鍵詞：超支化；環(huán)氧樹(shù)脂；聚酯；合成 0 前言超支化聚合物由于高度支化結(jié)構(gòu)和大量的活性端基的存在以及分子之間較少的纏繞從而具有不易結(jié)晶、高溶解性、低粘度以及較高的化學(xué)反應(yīng)活性等優(yōu)點(diǎn)1,2。超支化聚合物的合成按聚合過(guò)程來(lái)分可分為一步法和“準(zhǔn)一步”法。一步法3指一次性將所需的單體、催化劑投入反應(yīng)釜合成所需聚合物。這種方法簡(jiǎn)單，所得聚合物的分子量分布較寬，所完成產(chǎn)品的制作。熱壓成型過(guò)程存在銅箔與半固化片、半固化片相互之間多個(gè)界面，層合材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有較弱的層間性能。這將影響覆銅板的各項(xiàng)性能，特別是剝離強(qiáng)度、浸焊性、耐 熱沖擊性能、熱分層時(shí)間(T288,T300)、熱膨

3、脹系數(shù)、尺寸穩(wěn)定性、平整度、層間剪切強(qiáng)度、層間拉伸強(qiáng)度等。因此，該工藝過(guò)程一定要慎重處理。真空熱壓成型技術(shù)，晶須取向穿刺等技術(shù)的使用，各工藝參數(shù)（壓力、溫度、時(shí)間）的合理設(shè)計(jì)，熔融時(shí)間、流動(dòng)窗口的控制等都是為了增加或改善層間、界面間的潤(rùn)濕、擴(kuò)散、滲透、交聯(lián)反應(yīng)、界面結(jié)構(gòu)、界面結(jié)合狀態(tài)及性能。從而大大提高覆銅板的整體綜合性能。3 小結(jié)本文概要介紹了無(wú)鉛兼容覆銅板的設(shè)計(jì)原理、設(shè)計(jì)基本思想和設(shè)計(jì)過(guò)程；介紹了復(fù)合材料設(shè)計(jì)中原材料、基體樹(shù)脂、增強(qiáng)材料的選擇原則和覆銅板制造過(guò)程界面控制技術(shù)；較詳細(xì)的介紹了無(wú)鉛兼容覆銅板的設(shè)計(jì)、制造技術(shù)和無(wú)鉛兼容覆銅板制造工藝關(guān)鍵技術(shù)及應(yīng)注意的問(wèn)題。參考資料：1 祝大同,對(duì)

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5、應(yīng)用化學(xué)工業(yè)出版社 2006.10 周馨我編著，功能材料學(xué) ，北京理工大學(xué)出版社2005.11 林尚安編著，高分子化學(xué)，科學(xué)出版社，1982.12 夏曉明編著，功能助劑，化學(xué)工業(yè)出版社，2004.13 史鴻鑫編著,化學(xué)功能材料概述,化學(xué)工業(yè)出版社，2006.以人們常常通過(guò)加入核單體的方法降低其分布，即通常所說(shuō)的“有核一步法”?！皽?zhǔn)一步”法4是指將部分反應(yīng)單體和催化劑加入反應(yīng)釜反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后再加入剩余的單體和催化劑，這種方法得到的聚合物分子量分布較窄。超支化聚合物的合成按反應(yīng)機(jī)理來(lái)分可分為四種方法：(1)縮聚5,6,7；(2)活性聚合8；(3)開(kāi)環(huán)聚合9；(4)離子型聚合10。超支化環(huán)氧樹(shù)

6、脂除了具有超支化聚合物的高溶解性、低粘度等特性之外，還具有環(huán)氧樹(shù)脂高粘附力等優(yōu)點(diǎn)。這些使得超支化環(huán)氧樹(shù)脂在許多方面顯示出誘人的應(yīng)用前景。超支化環(huán)氧樹(shù)脂按合成類型可分為：聚酯型11；聚醚型12；聚酯聚醚型13；聚烷氫型14。本文用偏苯三酸酐和一縮二乙二醇為原料采用一步法和“準(zhǔn)一步”法合成出端羧基型的二代超支化聚酯G2。以準(zhǔn)一步法合成的二代聚酯G2為原料，再用兩步法合成了聚酯型超支化環(huán)氧樹(shù)脂G2，并采用FTIR和環(huán)氧值進(jìn)行了表征。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)原材料偏苯三酸酐（TMA），工業(yè)級(jí)，江蘇正丹集團(tuán)公司；一縮二乙二醇(DEG)，分析純，成都科龍化工試劑廠；N,N二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天

7、津富宇精細(xì)化工有限公司；對(duì)甲苯磺酸，分析純，上海山浦化工有限公司；二甲苯（DMB），分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷（ECH），分析純，天津登峰化學(xué)試劑廠；四甲基溴化銨（CT-3），分析純，成都科龍化工試劑廠；氫氧化鈉，分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠。1.2 合成1.2.1 一步法合成超支化聚酯G2將TMA和DEG(10：9摩爾比)，溶劑DMF，帶水劑DMB及少量的催化劑對(duì)甲苯磺酸加入到裝有溫度計(jì)，攪拌器，回流冷凝器的三口燒瓶中，在142下反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，然后減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色的固體，粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)甲醇/水沉淀、離心、真空干燥后得到淺黃色固體即超支化聚酯G2。反應(yīng)方程式如下：1.2.

8、2 準(zhǔn)一步法合成超支化聚酯G2(1)AB2單體的合成向裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的三口燒瓶中加入等物質(zhì)量的TMA和DEG，以及溶劑DMF，開(kāi)動(dòng)攪拌至TMA全部溶解后加熱升溫至 115反應(yīng) 3 h，然后減壓蒸餾除去溶劑，所得到的粗產(chǎn)物用50的去離子水沉淀分離，真空干燥最后得到淡白色固體即AB2單體。反應(yīng)方程式如下：(2)第一代超支化聚酯G1的合成向裝有溫度計(jì)，攪拌器，回流冷凝器的三口燒瓶中加入TMA和AB2單體(1：3mol)及溶劑DMF，升高溫度使其全部溶于DMF中，再加入帶水劑DMB及少量的催化劑對(duì)甲苯磺酸，于130下減壓回流反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，然后減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色的固體。粗產(chǎn)物經(jīng)

9、過(guò)甲醇/水沉淀、離心、真空干燥最后得到淡黃色固體G1。(3)第二代超支化聚酯G2的合成將第一代聚酯G1和AB2單體（1：6mol），溶劑DMF中，帶水劑DMB及少量的催化劑對(duì)甲苯磺酸加入到裝有溫度計(jì)，攪拌器，回流冷凝器的三口燒瓶中，于 140下減壓回流反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，然后減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色的固體，粗產(chǎn)物經(jīng)過(guò)甲醇/水沉淀、離心、真空干燥最后得到淡黃色聚酯G2。反應(yīng)方程式如下：1.2.3 超支化環(huán)氧樹(shù)脂G2合成 本文采用兩步法合成超支化環(huán)氧樹(shù)脂，第一步先在季銨鹽類催化劑的作用下使準(zhǔn)一步法合成的二代聚酯G2與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，得到氯醚醇類聚合物。第二步在堿性條件下使氯醚醇類聚合物脫HCl

10、發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)生成環(huán)氧基團(tuán)，從而得到超支化環(huán)氧樹(shù)脂G2。(1) 開(kāi)環(huán)反應(yīng)向裝有攪拌器，溫度計(jì)，回流冷凝器的三口燒瓶中加入少量的催化劑CT-3，計(jì)量比的ECH和二代聚酯G2，于65的水浴中恒溫反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，得到淡黃色聚合物氯醚醇。開(kāi)環(huán)反應(yīng)方程式如下：(2) 閉環(huán)反應(yīng)以第二代聚酯G2中羧酸基團(tuán)量的等摩爾配取40%的氫氧化鈉水溶液,在減壓條件下1小時(shí)內(nèi)滴完氫氧化鈉水溶液，再在減壓條件下繼續(xù)反應(yīng)半小時(shí)，過(guò)濾除去生成的鹽，加入去離子水水洗至溶液中性為止，減壓蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷，粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇/水沉淀、離心、真空干燥最后得到黃色至棕色的固體G2。反應(yīng)方程式如下：1.3 測(cè)試與表征環(huán)氧值參照HG2-741-72

11、進(jìn)行測(cè)定；酸值參照GB2895-82進(jìn)行測(cè)定；FTIR測(cè)試是利用美國(guó)NICDLET公司的LSIOFTIR譜儀采用直接涂抹方法，將所要測(cè)試的化合物涂覆在KBr窗片上，分析所合成的聚合物的官能團(tuán)；1H-NMR是在AV300型超導(dǎo)核磁共振譜儀測(cè)定，采樣時(shí)間為1.83S，溶劑為丙酮。2 結(jié)果與討論2.1 AB2單體的表征在圖1中3445cm-1處出現(xiàn)-OH的伸縮振動(dòng)峰，2938.29 cm-1為烷基（-CH2-，-CH-）的伸縮振動(dòng)峰，1690.64 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰、1275.80 cm-1處為羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰、1106.04 cm-1處是C-O伸縮振動(dòng)峰及1044.47 cm-1

12、為-C-O-C-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰此外1776 cm-1和1860 cm-1處并未出現(xiàn)酸酐的特征吸收峰。結(jié)合圖2 在12.1ppm和11.2ppm處出現(xiàn)的兩個(gè)單峰為-COOH的質(zhì)子峰，在4.3ppm處出現(xiàn)的三峰為-OH中的質(zhì)子峰。綜上可表明AB2單體的合成成功。2.2 一步法和準(zhǔn)一步法合成G2的性能比較2.2.1 酸值比較兩種方法合成超支化聚酯的酸值比較見(jiàn)表1。圖1 AB2單體的FTIR圖 圖2 AB2單體的1H-NMR圖由表1中可以看出用準(zhǔn)一步法合成的AB2單體、一代及二代聚酯的實(shí)測(cè)酸值與理論酸值相差很小，而用一步法合成聚酯的實(shí)測(cè)酸值112.8 KOHmg/g與理論值255.0KOHmg/g

13、相差甚遠(yuǎn)。說(shuō)明用準(zhǔn)一步法合成超支化聚酯時(shí)實(shí)際產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)很接近，而一步法所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與理論相差很大，這主要是因?yàn)槠饺狒械乃狒鶊F(tuán)和羧基的反應(yīng)活性不同，當(dāng)用一步法一次投料時(shí)反應(yīng)物中的羥基會(huì)與活性較高的酸酐基團(tuán)先反應(yīng)，致使產(chǎn)生分子量較低的線形低聚物使得產(chǎn)物的超支化結(jié)構(gòu)不完善,酸值變小。圖3中D為一步法合成的超支化聚酯G2，B為準(zhǔn)一步法合成的超支化聚酯G2。兩曲線在1724.34cm-1和1725.15cm-1分別出現(xiàn)了C=O的伸縮振動(dòng)峰，在1239.17cm-1和1248.11cm-1處分別出現(xiàn)羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，在1106.13 cm-1和1114.18 cm-1處為C-O伸縮振

14、動(dòng)峰，在3440.09 cm-1處分別出現(xiàn)-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，但D曲線在此處的特征峰呈現(xiàn)出尖而強(qiáng)的狀態(tài)，為體系羥基的特征吸收峰，而B(niǎo)曲線在3440.09cm-1處的特征峰呈現(xiàn)平而寬的狀態(tài)為體系-COOH中的-OH結(jié)構(gòu)的吸收峰。綜合圖3中一步法合成的G2中出現(xiàn)游離羥基結(jié)構(gòu)和表1中用兩種方法合成G2的實(shí)測(cè)酸值的巨大差異可得出：準(zhǔn)一步法合成的超支化聚酯G2的結(jié)構(gòu)比較完善。故下面用準(zhǔn)一步法合成的超支化聚酯G2進(jìn)行環(huán)氧化。表1 兩種方法合成超支化聚酯的酸值比較/(KOHmg/g)方法實(shí)測(cè)值理論值準(zhǔn)一步法AB2單體385.2400.6一代聚酯315.2337.1二代聚酯251.1255.0一步法合成聚

15、酯112.8255.02.2.2 紅外比較兩種方法合成G2的FT-IR圖見(jiàn)圖3. 2.3 開(kāi)環(huán)反應(yīng)影響因素的研究2.3.1 催化劑用量和反應(yīng)溫度的確定由表2可看出催化劑用量越大、反應(yīng)溫度越高時(shí)開(kāi)環(huán)反應(yīng)達(dá)97%時(shí)所需時(shí)間就越少，但催化劑用量較多時(shí)得到的超支化環(huán)氧樹(shù)脂G2的顏色較深，不利于提純；而溫度越高時(shí)伴隨的副反應(yīng)就越多。因此開(kāi)環(huán)反應(yīng)催化劑用量可確定為0.5%，反應(yīng)溫度為65。 圖3 兩種方法合成G2的FT-IR表2 開(kāi)環(huán)反應(yīng)程度97%時(shí)所需的條件催化劑用量/%反應(yīng)溫度/所需時(shí)間/h1.51051.01.0822.50.5656.02.3.2 開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)間的確定本文接著研究了催化劑用量為0.5

16、%，反應(yīng)溫度為65時(shí),開(kāi)環(huán)反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化關(guān)系。通過(guò)酸值追蹤法即測(cè)試聚合物在不同反應(yīng)時(shí)間下的酸值來(lái)確定開(kāi)環(huán)反應(yīng)的時(shí)間。 2.4 閉環(huán)反應(yīng)影響因素的研究2.4.1 脫HCl試劑的確定由圖4可看出在起始2個(gè)小時(shí)內(nèi)開(kāi)環(huán)反應(yīng)程度隨時(shí)間的增加而急劇增大，反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后開(kāi)環(huán)率已達(dá)到89%。此后，反應(yīng)程度逐漸放緩，反應(yīng)4個(gè)小時(shí)時(shí)開(kāi)環(huán)率達(dá)到93.5%。反應(yīng)6小時(shí)時(shí)開(kāi)環(huán)率達(dá)到96.8%，為使反應(yīng)充分，可確定開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。其中開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)間均為6小時(shí)，閉環(huán)反應(yīng)均為1.5小時(shí)，催化劑用量均為總質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)溫度均為65。NaOH與K2CO3均為40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液。通過(guò)表3比較可知選擇NaOH作為

17、脫氯化氫試劑所得的環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值較大，可能是因?yàn)镹aOH作為強(qiáng)堿更容易與強(qiáng)酸HCl反應(yīng)，有利于閉環(huán)反應(yīng)向右進(jìn)行，所得環(huán)氧值較大。因此本實(shí)驗(yàn)選擇40%的NaOH水溶液作為合成超支化環(huán)氧樹(shù)脂的的脫HCl試劑。圖4 開(kāi)環(huán)反應(yīng)程度與時(shí)間的關(guān)系表3 不同脫HCl試劑對(duì)環(huán)氧值的影響脫HCl試劑NaCl沉淀溶液顏色環(huán)氧值/(mol/100g)K2CO3無(wú)淡黃色0.146NaOH有黃色0.2082.4.2 閉環(huán)反應(yīng)時(shí)間的確定催化劑用量均為0.5%，反應(yīng)溫度均為65，開(kāi)環(huán)反應(yīng)時(shí)間為6個(gè)小時(shí)，脫HCl試劑為40%的NaOH水溶液。由表4可知當(dāng)開(kāi)環(huán)反應(yīng)為6個(gè)小時(shí)時(shí)，閉環(huán)反應(yīng)在1.5小時(shí)環(huán)氧值為0.207mol/1

18、00g（理論值為0.375 mol/100g），而此時(shí)閉環(huán)率達(dá)到55.1%。此后隨著閉環(huán)時(shí)間的增大，環(huán)氧值和閉環(huán)率幾乎保持不變。這可能是由于體積位阻效應(yīng)，閉環(huán)反應(yīng)不能充分進(jìn)行。因此閉環(huán)反應(yīng)時(shí)間可確定為1.5小時(shí)。表4 閉環(huán)反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧值的影響閉環(huán)時(shí)間/h環(huán)氧值/（mol/100g）閉環(huán)率/%1.00.19652.91.50.20755.12.00.20855.63.00.20956.22.5 超支化環(huán)氧樹(shù)脂G2紅外表征在圖5中 G2曲線在906.04cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，說(shuō)明超支化聚酯接上了環(huán)氧基團(tuán)。超支化環(huán)氧樹(shù)脂G2中在3400.56 cm-1處具有羥基的吸收峰，說(shuō)明體系中仍然殘

19、有氯醚醇結(jié)構(gòu)，閉環(huán)反應(yīng)不充分，這可能也是由于體積位阻效應(yīng)。3 結(jié)論（1）用一步法和準(zhǔn)一步法分別合成了超支化圖5 G2和G2的FT-IR圖聚酯G2，并測(cè)試了兩種方法合成的超支化聚酯G2的酸值，對(duì)比了兩種方法合成的的超支化聚酯G2的FTIR譜圖。結(jié)果表明，準(zhǔn)一步法合成的超支化聚酯結(jié)構(gòu)比一步法合成的超支化聚酯結(jié)構(gòu)完善。（2）以準(zhǔn)一步法合成的二代聚酯G2為原料，采用兩步法合成出超支化環(huán)氧樹(shù)脂G2。通過(guò)對(duì)開(kāi)環(huán)反應(yīng)催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的探討，得出開(kāi)環(huán)反應(yīng)合理的工藝條件為：催化劑用量為0.5%，反應(yīng)溫度為65，反應(yīng)時(shí)間為6個(gè)小時(shí)。（3）通過(guò)對(duì)第二步閉環(huán)反應(yīng)中脫HCl試劑及反應(yīng)時(shí)間的研究，得出閉環(huán)反

20、應(yīng)合理的工藝條件為：脫HCl試劑為40%的NaOH水溶液，反應(yīng)時(shí)間為1.5個(gè)小時(shí)。（4）超支化環(huán)氧樹(shù)脂G2的紅外曲線在906.04cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)的吸收峰，說(shuō)明超支化聚酯G2種成功引入了環(huán)氧基團(tuán)。參考文獻(xiàn)：1 Frechet, M.J. DonaldA, Tomatlia. Dendrimers and other dendriric Polymers J. JohnWiley & Sons, Ltd. 20032 Deyue Yan. Yongfeng Zhou, Jian Hou. Supramolecular self-Assembly of macroscopic tubes J

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