摻雜氧化鋯穩(wěn)定化的研究

1、摻雜摻雜氧化鋯穩(wěn)定化氧化鋯穩(wěn)定化氧化鋯穩(wěn)定化的研究的研究的研究郭源源 吳基球(華南理工大學(xué),廣東,廣州,510640johnson-kuo摘要摘要: 本文綜述了氧化鋯相變的機(jī)理及其穩(wěn)定化的影響因素,不同的穩(wěn)定劑對氧化鋯的穩(wěn)定效果及機(jī)理,包括單一穩(wěn)定劑和復(fù)合穩(wěn)定劑。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞: 氧化鋯,穩(wěn)定化,相變,穩(wěn)定劑 1.引言引言1975年澳大利亞學(xué)者K. C. Ganvil 首次提出了利用氧化鋯相變產(chǎn)生的體積效應(yīng)來增韌陶瓷的新概念,人們開始關(guān)注氧化鋯優(yōu)異的力學(xué)性能,使其被廣泛用作結(jié)構(gòu)與工程材料。隨著高科技領(lǐng)域的開拓,人們對氧化鋯性能的要求越來越高,對氧化鋯材料的應(yīng)用條件的要求也變得苛刻。在不同使用環(huán)境

2、下,非期望的相變往往導(dǎo)致材料局部應(yīng)力集中或相變增韌效應(yīng)失效,使材料的性能大大下降。因此對氧化鋯穩(wěn)定化的研究就顯得十分重要。2.氧化鋯的相變機(jī)制氧化鋯的相變機(jī)制純氧化鋯具有三種晶型,它們之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系如下【1】:單斜2ZrO 四方2ZrO 立方2ZrO 在常溫下氧化鋯以單斜相(m 存在,密度 5.653/cm g 。高溫時為四方相(t ,密度為6.103/cm g 。更高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?c ,密度為6.273/cm g 。m t 的相變屬于馬氏體相變,并伴有3%5%的體積膨脹和相當(dāng)?shù)募羟行巫儭?立方氧化鋯屬于螢石結(jié)構(gòu),每個鋯離子與八個等距離的氧離子配位形成8O Zr 結(jié)構(gòu)。四方氧化鋯相當(dāng)于螢

3、石結(jié)構(gòu)沿C 軸伸長而變形的晶體結(jié)構(gòu)。單斜相的鋯-氧呈7O Zr 配位。根據(jù)配位理論,對于八配位結(jié)構(gòu)的晶體,陽離子與陰離子的半徑比+r r /應(yīng)大于0.732,而立方氧化鋯中的+24O Zr r r /約為0.564,晶體內(nèi)氧-氧間隙太小,導(dǎo)致相鄰氧-氧之間的庫侖排斥力較大而使結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定,所以低溫下+4Zr 離子趨向于形成配位數(shù)小于8的結(jié)構(gòu),即單斜相,而具有8O Zr 配位結(jié)構(gòu)的立方相和四方相只能在高溫下借助于晶格振動平衡才能穩(wěn)定存在【2】。 3.氧化鋯穩(wěn)定的影響因素氧化鋯穩(wěn)定的影響因素 3.1 .1 晶粒尺寸晶粒尺寸晶粒尺寸 在陶瓷基體中2ZrO 的相變溫度是顆粒尺寸和化學(xué)組分的函數(shù)【1】

4、。隨著顆粒尺寸的減小1170C 0 1000C 0 2730C 0 相變溫度降低。因此,在冷卻過程中,大顆粒先發(fā)生相變。當(dāng)顆粒足夠小時,2ZrO t 可以保存到室溫,甚至室溫以下。這時陶瓷基體中儲存了相變的彈性應(yīng)變能(T 。只有當(dāng)基體受到外張力時,解除了基體對小2ZrO t 粒子的約束,轉(zhuǎn)變才能發(fā)生。在一定溫度和外應(yīng)力條件下,2ZrO 粒子發(fā)生相變的臨界粒徑為:/(a T chem c U U G S D +=【1】chem G 為2ZrO m 與2ZrO t 之間的化學(xué)自由能差;T U 為相變的彈性應(yīng)變能的變化;a U 為激發(fā)相變外應(yīng)力所付出的能量。通過控制氧化鋯燒結(jié)體的晶粒尺寸,使之小于相

5、變的臨界粒徑,就能獲得常溫下亞穩(wěn)態(tài)的2ZrO t 。但并非所有的t 相在外應(yīng)力作用下都能發(fā)生相變【3】,因為t 相的穩(wěn)定性隨晶粒直徑減小而增大,室溫亞穩(wěn)t 相由于其晶粒尺寸不同而有不同的穩(wěn)定性。對于氧化鋯增韌陶瓷,可相變的t 相必須具有一定的分?jǐn)?shù),否則相變的效果就不明顯,只有可以發(fā)生相變的t 相顆粒才會對相變韌化做出貢獻(xiàn)。同時微裂紋只產(chǎn)生在較大的m 相晶粒周圍,這是由于大晶粒相變時產(chǎn)生的變形積累大,造成周圍基體中拉應(yīng)力超過其斷裂強(qiáng)度,而較小m 相晶粒則不足以產(chǎn)生此效應(yīng)。因此還存在一個有效相變的粒徑0D ,只有使氧化鋯的晶粒尺寸D 介于c D 與0D 之間才能既達(dá)到穩(wěn)定的目的又實現(xiàn)相變增韌的效應(yīng)

6、,即c D D D <<0。3.2 .2 摻雜陽離子的摻雜陽離子的摻雜陽離子的半徑半徑理想八配位立方氧化鋯晶體中的氧離子半徑為0.103nm 【4】,而鋯離子的半徑為0.082nm ,不利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定,因此通過摻雜陽離子半徑大于+4Zr的氧化物,使陽離子固溶到立方氧化鋯的晶格中,可以增加+r r /從而提高高溫相的穩(wěn)定性。目前常用的穩(wěn)定劑有32O Y 、CaO 和2CeO 等,這些氧化物的陽離子半徑與鋯離子半徑相差不大,且晶體結(jié)構(gòu)比較相近,因此能很好的固溶在氧化鋯晶體中。不同的摻雜氧化物在氧化鋯晶體中有不同的固溶量,這主要是由于不同電價的陽離子進(jìn)入氧化鋯晶格后造成晶格畸變的程度

7、不同。3.3 .3 氧空位的影響氧空位的影響氧空位的影響這些低價陽離子取代+4Zr 離子的位置時,為了保持材料的局部電中性而在點陣中引入氧空位。分布在氧化鋯體內(nèi)的鋯離子周圍的空位降低了局部氧-氧之間的排斥力,釋放了部分層間應(yīng)力,促進(jìn)四方或立方體系的穩(wěn)定【2】。Catlow 和Vehara 等人指出,在232ZrO O Y 材料中,氧空位有優(yōu)先停留在離子半徑比+3Y 小的+4Zr 周圍的趨勢。因此隨摻雜陽離子含量提高,在某些局部區(qū)域,有可能存在著與單斜相十分相近的7O M 甚至6O M 配位的微小單元。路新瀛等【5】人通過電場誘發(fā)氧化鋯相變試驗證明了氧空位濃度的增加有利于高溫相的穩(wěn)定性,同時降低

8、了m t 的相轉(zhuǎn)變溫度S M 。但是并非氧空位越多越好,在高溫下氧離子有較高的遷移能,空位與2O 的互擴(kuò)散使空位易于向?qū)ΨQ性低的界面富集,而體內(nèi)空位的增多,有利于陽離子的體擴(kuò)散。空位與陽離子在界面處復(fù)合導(dǎo)致界面空位的減少,使氧化鋯穩(wěn)定性減弱。因此摻雜的穩(wěn)定劑存在一個優(yōu)化的量,并非越多越好【2】。3.4 Y .4 Y-TZP 的低溫老化的低溫老化Y -TZP 材料在中低溫度(150-400C 0、潮濕環(huán)境中使用,會自發(fā)產(chǎn)生m t 相變,產(chǎn)生體積膨脹從而引發(fā)微裂紋和宏觀裂紋,最終引起材料力學(xué)性能嚴(yán)重下降。Sato【6】、Lange 【7】、Yoshimura【8】等提出,因為O H 2分子在材料表

9、面產(chǎn)生化學(xué)吸附,并分解成OH 和+H ;隨后OH 離子進(jìn)入TZP 晶格并遷移,使Zr O Zr 鍵斷開,形成OH Y 鍵,使穩(wěn)定劑失效。同時鍵長的變化導(dǎo)致應(yīng)力集中,有利于m 相的成核和長大,發(fā)生m t 相變。4. . 氧化鋯穩(wěn)定化的措施氧化鋯穩(wěn)定化的措施氧化鋯穩(wěn)定化的措施氧化鋯的穩(wěn)定化主要使通過摻雜穩(wěn)定劑的來實現(xiàn)的。通過控制摻雜穩(wěn)定劑的含量可以獲得相組成不同的氧化鋯,若使部分2ZrO t 亞穩(wěn)到室溫,就得到部分穩(wěn)定氧化鋯PSZ;若使2ZrO t 全部亞穩(wěn)到室溫則獲得只含2ZrO t 的單相多晶四方氧化鋯TZP;若使2ZrO c 亞穩(wěn)到室溫,獲得2ZrO c 單相材料即全穩(wěn)定氧化鋯FSZ【9】。

10、穩(wěn)定劑可以單一使用也可以復(fù)合使用,對氧化鋯穩(wěn)定化的作用也不同。 4.1 .1 單一穩(wěn)定劑的作用單一穩(wěn)定劑的作用單一穩(wěn)定劑的作用TZP Y 、TZP Yb 32O Y 是目前用的最多的氧化鋯穩(wěn)定劑,主要是因為+3Y 的離子半徑比較大有利于提高+r r /而增加八配位的穩(wěn)定性。Y-TZP 還表現(xiàn)出良好的耐磨性、耐腐蝕性和生物相容性,以它為基體已開發(fā)出多元復(fù)合強(qiáng)化氧化鋯陶瓷,研究表明3Y-TZP 的綜合力學(xué)性能最優(yōu)。TZP Yb 具有優(yōu)異的耐熱沖擊性,Kontoyannis 【10】研究了各種稀土氧化物穩(wěn)定TZP 材料的熱性能,發(fā)現(xiàn)TZP Yb 抗熱腐蝕能力最強(qiáng)。32O Yb 與32O Y 的晶型相

11、同,Gonzalez M 等研究了32O Yb -2ZrO 系統(tǒng)的相平衡,發(fā)現(xiàn)32O Yb -2ZrO 的相圖和32O Y -2ZrO 的相圖很相近。但+3Yb 的離子半徑與2O 相差較小,因此用32O Yb 做穩(wěn)定劑不如32O Y 效果好。32O Yb 的引入導(dǎo)致晶格不夠穩(wěn)定,有利于燒結(jié)過程中的晶格擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散,因此Yb-TZP 的燒結(jié)溫度低于Y-TZP,但是強(qiáng)度有所下降,韌性提高。TZP Ce 2CeO 由于其價格低廉,且能在較寬的范圍內(nèi)與氧化鋯形成四方相固溶區(qū),也常被用作氧化鋯的穩(wěn)定劑。2CeO 穩(wěn)定的氧化鋯其相變臨界晶粒尺寸較大,因此不需要超細(xì)粉末即可制得性能較好的氧化鋯材料。但另一

12、方面由于2CeO 對燒結(jié)有促進(jìn)作用使得燒結(jié)體晶粒粗大,有利于發(fā)生相變。與Y-TZP 相比,Ce-TZP 具有良好的斷裂韌性和抗低溫水熱老化性能,不足之處是硬度和強(qiáng)度偏低【9】。PSZ Mg 氧化鎂部分穩(wěn)定氧化鋯具有良好的抗腐蝕性能,導(dǎo)熱系數(shù)低,線膨脹系數(shù)與鑄鐵匹配等特點,而被廣泛應(yīng)用于石油、化工、機(jī)械等領(lǐng)域。但MgO 與2ZrO 的固溶溫度較高,因此傳統(tǒng)的PSZ Mg 需要在高于1700C 0的溫度下燒結(jié),所得的材料晶粒尺寸較大,限制其性能的進(jìn)一步提高。同時PSZ Mg 在冷卻至1400C 0以下時,會重新分解為四方2ZrO 和MgO ,繼續(xù)冷卻至900C 0時,分解出來的四方2ZrO 相變成

13、單斜2ZrO ,使材料失穩(wěn),限制了PSZ Mg 在高溫段的使用【1】。4.2 .2 復(fù)合穩(wěn)定劑的作用復(fù)合穩(wěn)定劑的作用復(fù)合穩(wěn)定劑的作用用單一穩(wěn)定劑對氧化鋯進(jìn)行穩(wěn)定化并不能獲得優(yōu)良的綜合性能,在實際中,常常使用的是復(fù)合穩(wěn)定劑,將不同穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果綜合起來,又能克服使用單一穩(wěn)定劑的不足。毛駿飆等【4】研究了32O Yb 對Y-TZP 的影響,發(fā)現(xiàn)在Y-TZP 材料中摻入03%32O Yb ,可使材料在保持原有抗彎強(qiáng)度的同時,一定程度地改善斷裂韌性,提高了Y-TZP 的失效性能及耐熱沖擊性。蘇雪筠【12】采用32O Yb 、32O Al 、2TiO 復(fù)合穩(wěn)定劑來制備Yb-TZP,認(rèn)為32O Al 、

14、2TiO 的加入使燒結(jié)性能大為改善,從而也提高了力學(xué)性能。隨著32O Al 加入量的增加,抗彎強(qiáng)度及韌性也呈增加趨勢。大部分32O Al 和2TiO 及雜質(zhì)的2SiO 形成玻璃相,對晶粒起液相潤濕作用。另有文獻(xiàn)指出2TiO 和2ZrO 在1530C 0下會發(fā)生反應(yīng),在晶粒頸部生成3ZrTiO ,促進(jìn)燒結(jié)。在Y-TZP 中添加適量的2CeO ,有利于提高c D 、穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)并有效地抑制低溫老化現(xiàn)象。H.Tsubakino 【13】報道了在Y-TZP 中加入一定量的32O Al 可抑制老化,同時材料的抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性也有一定提高,其原因為32O Al 彌散相阻礙了四方2ZrO 晶粒的長大,并且起

15、到了顆粒增強(qiáng)的作用,有效阻止了老化由表面向內(nèi)部擴(kuò)展。Lee DY 【14】報道了由32O Al 顆粒與52O Nb 和32O Y 共同穩(wěn)定的TZP 復(fù)合材料,由于Nb Y 在2ZrO t 內(nèi)作類重石結(jié)構(gòu)的有序排列,使2ZrO t 晶格內(nèi)晶粒應(yīng)力 得以解放,2ZrO t 表現(xiàn)出較好的低溫穩(wěn)定性,從而有效抑制材料的低溫老化;同時又由于32O Al 的裂紋偏轉(zhuǎn)和橋聯(lián)效應(yīng),使材料的斷裂韌性明顯提高。Mustafa 發(fā)現(xiàn)少量的MgO 或CaO 可作為Y-PSZ 的良好助燒劑,它們的加入提高了低溫2ZrO t 的穩(wěn)定性,抑制了微晶的增長。靳喜海等【15】認(rèn)為半徑小,電價高的+5Nb 與+5Ta 固溶到TZ

16、P Y 晶格中,使O Zr 縮短,鍵強(qiáng)發(fā)生增長,材料的彈性模量也相應(yīng)上升。同時提高了m t 的相變驅(qū)動力,使材料中可相變的2ZrO t 量增加,有利于提高材料的韌性。但是+5Nb 與+5Ta 的加入使TZP Y 中氧空位減少,不利于材料的穩(wěn)定,必須控制+5Nb 與+5Ta 的量。馬亞魯?shù)取?6】通過對(Y,Mg-PSZ 材料的微晶化設(shè)計,利用MgO ,32O Y 復(fù)合穩(wěn)定PSZ,并添加硬質(zhì)相顆粒32O Al ,42O MgAl ,在1550C 0下實現(xiàn)PSZ 材料的燒結(jié)和微晶化。主要原因是熱處理使MgO 在晶界處偏析,并與晶界雜質(zhì)在較低溫度下形成液相,促進(jìn)了燒結(jié);同時部分MgO 與32O Al

17、 形成42O MgAl 釘扎在晶界,阻礙了晶粒的長大。32O Al 的加入有利于提高材料的高彈性模量,在高溫下32O Al 的應(yīng)力松弛減少了基體對2ZrO t 的束縛,使材料在較高溫度下仍有相變增韌效應(yīng)。5.5. 結(jié)語結(jié)語氧化鋯穩(wěn)定化的研究為氧化鋯在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論和實踐的基礎(chǔ),許多學(xué)者長期致力于這方面的研究,也貢獻(xiàn)了許多成果。然而一些復(fù)合穩(wěn)定劑的作用機(jī)理還不明確只停留在試驗階段,試驗成果沒有得到生產(chǎn)應(yīng)用化;同時穩(wěn)定劑的種類也沒有新的突破。因此對氧化鋯穩(wěn)定理論的研究以及新的穩(wěn)定劑的開發(fā)成為推動氧化鋯應(yīng)用所要努力的方向。參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1 王零森.特種陶瓷. 中南工業(yè)大學(xué)出版社,199

18、42 陳守剛,尹衍升,周春華. 氧化鋯相變穩(wěn)定機(jī)制的研究進(jìn)展及應(yīng)用. 硅酸鹽通報, 2004,3:73753 金志浩,高積強(qiáng), 喬冠軍.工程陶瓷材料. 西安交通大學(xué)出版社,20004 毛駿飆,陳楷,陳少貞.Y 2O 3對Y-TZP 陶瓷材料顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響. 無機(jī)材料學(xué)報,1997,12(5:6876925 路新瀛,梁開明,顧守仁,等.氧空位對氧化鋯相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及相變過程的影響. 硅酸鹽學(xué)報,1996,24(6:670673 6 Sato T., Shimada M. Transformation of Yttria-doped Tetragonal ZrO2 Polycrystal

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