第八章紅外和核磁.

1、有機化合物的結(jié)構(gòu)表征（即測定） 從分子水 平認識物質(zhì)的基本手段，是有機化學(xué)的重要組 成部分?，F(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測定，采用現(xiàn)代儀器分析法，是測定有機化合物結(jié)構(gòu)的物理方法。其優(yōu)點是：用量少、速度快.準確率高。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài) 的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對人類所面臨的生 命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展,是極其重要的。 丿分子光譜學(xué)原理：量子能級>300300-30Erwrgy (kcal/mol)NucloarexctationCoroo lactronexcitationEloctronicexcitationMolecular wibratianular ionFre

2、quervcy 2) In MtU：ti avioO A6 8Radio w« NMRCOwn<fVisiblelightioticn Microwmss 紅外 1 盈浦，=丁 = <? a何種能級2電子能（6 TT電子）UV-ViS紫外振動能紅外轉(zhuǎn)動能微波核子旋轉(zhuǎn)能無線電頻率»K/nm 諛長亦100 200400780040*20*40833030XX：遠蒙 外尢可見尢紅外尢鍛波近紅外中紅外1遠紅外吸欣光能 后的變化內(nèi)JS 電子 沃遷價電子it遷分子振動及轉(zhuǎn) 動能級的變化分子轉(zhuǎn)M 能級變化波 Sk/cm-110- 5x 1042.5 x 1042580012J

3、)20333333333丿只有輻射光的能量正好等于電子的兩個能級之 差時輻射能才能被吸收一分子吸收輻射能是 量子化的.即：一個分子只能吸收某些特定波長或頻率的 輻射.一個分子的吸收光譜與它的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。每個有機化合物都有它自己的吸收光譜。表電或玻（或光波）與光謂方法光破區(qū)域MKffira廈發(fā)能級光老方榜y射找0. 05C. H nmM q Mtxucr 譜X射找0. 1W rm內(nèi)涇唱子能圾X射線光譜運1戢處線10-200 nm6電子聯(lián)遷外光菇200400 nmn科n屯子躍遷紫外光譜400BOO nrun和h電滬可見光譜近紅外統(tǒng)82 5 »m撮動和轉(zhuǎn)動近紅外比諾中紅外級5】S Mrt

4、i嫌動和轉(zhuǎn)和任外光童HjimAn光講述釘外妓15*300 prn直紅殲比譜微茨0. 05 HO cm分子轉(zhuǎn)動、電子自炭社子自冀波鍛無統(tǒng)電波l!C00 TH盡于扶自縊僅R共援披諾cP.；= 紅外光譜（infrared, spectroscopy,簡稱為IR） 是研究波數(shù)在4000-400CH11范圍內(nèi)不同波長的紅 外光通過化合物后被吸收的譜圖。譜圖以波長或波數(shù)為橫坐標，以透光度為縱坐 標而形成。丿橫坐標：波數(shù)(/ )4004000 cm1；表示吸收峰的位置。 縱坐標：透過率(丁),表示吸收強度。n,表明吸 收的越好，故曲線低谷表示是一個好的吸收帶.)紅外光的吸收與化學(xué)鍵的伸縮振動有關(guān)紅外光譜(I

5、R spectrum )可以：顯示出特征官能團給出分子的“指紋圖譜”'紅外光譜的吸收波長范圍2.5-16 “n (4000-625 cm1)取決于伸縮振動能級的轉(zhuǎn)變伸縮能 彎曲能V丿ch2的伸縮振動對稱伸縮振動MOOOOOOfW沿軸振動，只改變瞬間鍵長，不改變鍵角不對稱伸縮振動面內(nèi)箭式彎曲振動面內(nèi)搖擺彎曲振動V丿面外搖擺彎曲振動面外扭曲彎曲振動紅外光譜并不是所有的分子振動都能吸收紅外光譜;只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動才具 有紅外活性；分子中的極性基團的振動特別容易發(fā)生比較顯 著的紅外吸收；多原子分子可能存在多種分子振動方式，所以 它的紅外光譜總是復(fù)雜的。相同的官能團或相同的鍵型

6、往往具有相同的紅 外吸收特征頻率。 H2.N2電荷分布均勻，振動不能 引起紅外吸收。 HCECH> RCeCR,其C三C （三鍵）振動也不能引起紅外吸收。丿紅外光譜的特征伸縮頻率特征頻率區(qū)一特征吸收譜帶較多地集中在4000 1250 crrri區(qū)域之內(nèi),這個區(qū)域常稱為化學(xué)鍵或官 能團的特征頻率區(qū).分子中的結(jié)構(gòu)影響一相鄰重鍵的共軌，氫鍵或其 他分子內(nèi)或分子間引力的影響，一般都會使吸收譜 帶稍微向波數(shù)較低的方向移動.指紋區(qū)一分子結(jié)構(gòu)細微變化常引起1250675 cm-i區(qū)域譜帶的變化，這個區(qū)域叫“指紋區(qū)” 結(jié) 構(gòu)相似的不同化合物在非指紋區(qū)有相似的紅外光 譜，但在指紋區(qū)表現(xiàn)出它們的不同。丿有機

7、化合物基團的特征頻率區(qū)段ttftMn/ciD-1振動類型相關(guān)有機化合勸中荃團的符征頻率/c說明 J(IV) 三懐和 搖積雙 淒伸編 振動區(qū)2400 2100c=c伸縮烘 RC=CH 214O-210O(S) RCsCR 226O-219O(v, )待征頻率區(qū)C-N伸縮M 2260-2240(n)-N=O0 伸縮異HUROS 22752240(s)-ooo 伸縮烯EH2150(V) 瑕基伸 縮振動 區(qū)19001630c=o伸綣酸 Bf 18501800(s)； 17901740 (s) ttt 鹵 18151770(8)t& 17501735(s)飪 17401720 (s)172517

8、05(s)酸 172S 1700(s)Bl 胺 16901630(b)峰相距 60cm(VI) 常健伸 縮振動 區(qū)16751500c=c伸縮烯16X016204 V)芳環(huán) 16OO(v);“SO(mk"OO<v)：140)aj11C屮伸縮亞肢、肪 16901640(、)N=N伸縮假氨 1630-1575( v>(VB) 悔合 C-H面 內(nèi)彎曲 抿動區(qū)1475150"C-H面內(nèi)彎曲烷炷CHj： 14701430(m);l3XII37(hs)Cll2: 14X5 1445<m)CH: 1340(w)有 >C(Clhh 和C(CH3h 基團時.1380d3

9、70cma1處峰裂分為 兩峰.區(qū)段波數(shù)范a/cBi振動類型相關(guān)冇機化合物中茶團的特征頻率/ch說駅(VI) 不飽合 C-H曲 外彎曲 報動區(qū)650=C-H 面 外彎曲M 單取9959«5<s);915905 順式取代烯69(M) 反式取代烯970960(" 同碳二取代烯XWJK, 三取代M4079OU) 芳矩五個相鄰氫原子770-7300s)： 710M0H) 四個相鄰氫旗子力735( vs) 三個相鄰氫M(子KI0-75<Mvs) 二個相鄰氫緣子838(XM、S) 一個根鄰氫原子900-«60(m)-C-H 面 外穹曲塊 665625(H)脂肪族桂的

10、紅外光譜5028503000如 C-H 伸縮振動14501470cm的箭式彎曲振動（-CHc-CHj; 1370-380cnri平面搖擺彎曲振動（CHj720725cnr'的平面 搖擺彎曲振動（CH£4000 3600 3200 2SOO 2400 2000 18001600 NOO 1200 1000800.53.03.54.056789 1012 14 16 20 25疲長/pm正辛烷的紅外光譜若同一碳上有兩個甲基時，往往在13701380cm1處出 現(xiàn)分裂的兩個譜帶.y烯桂的Csp2-H鍵比Csp3-H烷炷的鍵強,需要更 多的能量才能激發(fā)伸縮振動，所以烯炷的=CH鍵 的

11、吸收峰比烷坯的CH鍵吸收峰出現(xiàn)在更高的 波數(shù)區(qū)(30003100 cm-1) C=C鍵的伸縮振動在16001680 cm1左右，雙 鍵上有取代基時，吸收強度減弱.二CH鍵的平面外彎曲振動位于7001000 cm1 '之間(取代基的影響，變化較大。) 3080 cm1為二CH伸縮振動 1820, 995, 915 cm1為-CH=CH-H的平面外搖擺彎曲 振動末端乙烯基的特征頻率.Q0 3600 3200 28002400 2000 1> 1(»14001200 1000830<SO60401915tJ 16 *14 f60833.03.54.0某化合物C：H=1：

12、2,分子式為C6H12,測 得IR如下，請推測該化合物可能的結(jié)構(gòu)。波數(shù)/cm 1譜圖分析如下:分子不飽和度(Q ) = 1/2 (2 + 2n4 + n3nl)=1/2 (2+2X6+0-12) =1n4、n3、nl分別表示分子中四價、三價和一價元 素的原子個數(shù)不飽和度為1可能是烯繪或環(huán)烷炷。V=ch2 3085cm' (m)、|1640cm3085 cnT處有吸收說明是烯炷不是環(huán)烷蘿990CIT1 1有兩峰，為d烯桂(見P299 表 8-2)8H(Y) C=CH6(7)t=CHviocm"1(VS) dCH3： 1380cm1吸收峰不強,說明含CH3不多。 d(7>

13、CH2 : 745-735cm-l沒移向低頻，說明相連 (CH?)結(jié)構(gòu)少于四個。綜合上述分析，該化合物結(jié)構(gòu)應(yīng)該是：CH3CH2CH2CH2CH=CH2 (分析完畢)20-oIJ01 1I1640(915302.53.0末端烘炷在3300 cm1明顯的鍵伸縮振動吸收譜帶; 600700cm-1 C-H 鍵彎曲振動；21002140 cm1 C = C伸縮振動./4000 3600 32002800 2400 2000 18001600140080次60屯403.03.5jStfe/nm非末端烘燒：C三C伸縮振動則在22002260cm-1為一弱吸收帶，往往很難覺察。丿表紅外吸收頻率結(jié)構(gòu)單元伸縮振

14、動（單鍵）頻率，cm 13310-33203000-31002850-295012001025-1200表81紅外吸收頻率結(jié)構(gòu)單元頻率,cnr'伸縮振動（多鍵）/C = C1620-1680/表81紅外吸收頻率表81紅外吸收頻率2100-22002240-2280表81紅外吸收頻率表81紅外吸收頻率頻率,cm-1結(jié)構(gòu)單元伸縮振動（按基） 醛和酮竣酸酸酹酯1710-17501700仃 25c=o/1800-1850 and 1740-17901730-17501680-1700表8.1紅外吸收頻率表8.1紅外吸收頻率結(jié)構(gòu)單元烯燒的彎曲振動頻率,cm1表8.1紅外吸收頻率910-99089

15、0665-730960-980790-840rch=ch2 r2c=ch2 狹 RCH =CHFT &RCH =CHFTR2C=CHFT表8.1紅外吸收頻率表8.1紅外吸收頻率表8.1紅外吸收頻率表8.1紅外吸收頻率結(jié)構(gòu)單元苯的衍生物的彎曲振動 一元取代物鄰位二取代物間位二取代物對位二取代物頻率，cm1730-770 and 690-710 735-770750-810 and 680-730 790-840表8.1紅外吸收頻率/NMR是有機化學(xué)最主要的分析手段它給出了了化合物的連接方式（結(jié)構(gòu)）很多原子核，包括1H和13C,都圍繞著一個軸旋轉(zhuǎn)由于原子核是帶正電的，所以像一個個小小的磁體當置于外界磁場中時，他們就會排列成平行的一隊或者 呈現(xiàn)反向平行效應(yīng) a>y *I 44