第9章 銅及銅合金耐蝕性

1、常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性第第9章章 銅及銅合金的耐蝕性銅及銅合金的耐蝕性 9.1 概述概述常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性9.1.1純銅的物理性質(zhì)（工業(yè)純銅又稱純銅的物理性質(zhì)（工業(yè)純銅又稱“紫銅紫銅”）1、密度大（、密度大（8.96）屬重金屬。）屬重金屬。2、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好（僅次于銀，導(dǎo)電率是銀的、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好（僅次于銀，導(dǎo)電率是銀的94%，導(dǎo)，導(dǎo)熱率是銀的熱率是銀的73.2%）。）。3、熔點：、熔點：1083.4。4 4、無磁性。、無磁性。常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性1、按成份分：、按成份分：9.1.

2、2銅合金的分類：銅合金的分類：（1）黃銅（）黃銅（Cu-Zn合金）：普通黃銅（合金）：普通黃銅（Cu-Zn二元合金），特殊二元合金），特殊黃銅（多元黃銅）黃銅（多元黃銅）（2）青銅：普通青銅（）青銅：普通青銅（Cu-Sn二元合金），特殊青銅（鉛青銅，二元合金），特殊青銅（鉛青銅，鋁青銅）鋁青銅）（3）白銅）白銅-Cu-Ni合金合金常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性2、按生產(chǎn)方法分：、按生產(chǎn)方法分：加工銅合金加工銅合金鑄造銅合金鑄造銅合金常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性9.2 純銅的耐蝕性純銅的耐蝕性 熱力學(xué)穩(wěn)定性好。熱力學(xué)穩(wěn)定性好。20/0.3

3、5CuCuV 9.2.1電化學(xué)特性：電化學(xué)特性： 標(biāo)準(zhǔn)電極電位較高標(biāo)準(zhǔn)電極電位較高常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性長期暴露在大氣中先生成長期暴露在大氣中先生成Cu2O，然后逐漸形成堿性碳酸銅，然后逐漸形成堿性碳酸銅CuCO3. Cu(OH)3和堿式硫酸銅和堿式硫酸銅CuSO4.3Cu(OH)3的綠色薄膜，又稱的綠色薄膜，又稱 “銅銅綠綠”。這種薄膜可以防止銅基體繼續(xù)氧化腐蝕。這種薄膜可以防止銅基體繼續(xù)氧化腐蝕。9.2.2耐蝕性：耐蝕性：由于氧化膜的作用出現(xiàn)鈍態(tài)，由于氧化膜的作用出現(xiàn)鈍態(tài)，Cu2O，CuO1、銅在大氣中是耐蝕的、銅在大氣中是耐蝕的2、銅在淡水、海水或中性

4、鹽的水溶液中是耐蝕的。、銅在淡水、海水或中性鹽的水溶液中是耐蝕的。常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性4 4、銅不耐硫化物腐蝕。、銅不耐硫化物腐蝕。當(dāng)酸中或堿中含有氧化劑時，銅發(fā)生腐蝕。原因是氧化膜發(fā)生溶解。當(dāng)酸中或堿中含有氧化劑時，銅發(fā)生腐蝕。原因是氧化膜發(fā)生溶解。在氧化性酸中，氧化膜溶解生成在氧化性酸中，氧化膜溶解生成Cu2+，在氧化性堿中，氧化膜溶解，在氧化性堿中，氧化膜溶解生成生成CuO22-。）。）3、當(dāng)酸中或堿中無氧化劑時，銅的耐蝕性良好。、當(dāng)酸中或堿中無氧化劑時，銅的耐蝕性良好。常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性9.2.3使用時應(yīng)避免

5、的介質(zhì)使用時應(yīng)避免的介質(zhì)5 5、有溶解氧的高速流水。、有溶解氧的高速流水。1、氧化性酸；、氧化性酸；2、濃堿，或能生成絡(luò)合銅離子的堿（如：含有氨等）；、濃堿，或能生成絡(luò)合銅離子的堿（如：含有氨等）；3、含氧化性的介質(zhì)；、含氧化性的介質(zhì)；4、硫化物（如：、硫化物（如：H2S）；）；常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性9.3 銅合金的耐蝕性銅合金的耐蝕性 +多相黃銅（含鋅量多相黃銅（含鋅量3646%），其耐蝕性隨介質(zhì)不同而發(fā)生），其耐蝕性隨介質(zhì)不同而發(fā)生變化。（在某些介質(zhì)中的耐蝕性大大下降）。變化。（在某些介質(zhì)中的耐蝕性大大下降）。9.3.1黃銅黃銅1、概述、概述單相單相黃銅

6、（含鋅量黃銅（含鋅量35%）在各種常用的介質(zhì)中的耐蝕性幾乎）在各種常用的介質(zhì)中的耐蝕性幾乎同于紫銅（大氣、淡水、海水等）。同于紫銅（大氣、淡水、海水等）。含鋅量含鋅量4650%，為，為相。相。常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性2、黃銅的脫鋅腐蝕、黃銅的脫鋅腐蝕 一般使黃銅表面變成海綿狀的紫銅；在淡水中呈針孔狀腐蝕；一般使黃銅表面變成海綿狀的紫銅；在淡水中呈針孔狀腐蝕；在海水中是層狀整體減薄。在海水中是層狀整體減薄。脫鋅腐蝕的特征脫鋅腐蝕的特征常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性脫鋅腐蝕的原因脫鋅腐蝕的原因鋅選擇溶解說：合金表層中的鋅在腐蝕介質(zhì)中呈陽

7、極反應(yīng)，發(fā)生鋅選擇溶解說：合金表層中的鋅在腐蝕介質(zhì)中呈陽極反應(yīng)，發(fā)生選擇性溶解，使基體表面出現(xiàn)疏松層。選擇性溶解，使基體表面出現(xiàn)疏松層。 銅全新析出說：銅與鋅一起溶入溶液中，然后電極電位較高的銅銅全新析出說：銅與鋅一起溶入溶液中，然后電極電位較高的銅（離子）很快從溶液中析出在被腐蝕的黃銅表面（故呈紫銅狀）（離子）很快從溶液中析出在被腐蝕的黃銅表面（故呈紫銅狀）常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性黃銅中加入錫、砷、銻可以抑制脫鋅。如海軍黃銅含錫黃銅中加入錫、砷、銻可以抑制脫鋅。如海軍黃銅含錫1%，砷，砷0.04%，提高了抗脫鋅腐蝕性能。，提高了抗脫鋅腐蝕性能。 脫鋅腐蝕的因

8、影響因素脫鋅腐蝕的因影響因素含鋅量越高，脫鋅傾向越大（一般主要發(fā)生在含鋅高于含鋅量越高，脫鋅傾向越大（一般主要發(fā)生在含鋅高于15%的黃的黃銅上，特別是銅上，特別是+系相黃銅）。系相黃銅）。主要發(fā)生在海水、含氧中性鹽的水溶液和氧化性酸中。主要發(fā)生在海水、含氧中性鹽的水溶液和氧化性酸中。Bi，Mn，F(xiàn)e加速脫鋅腐蝕。加速脫鋅腐蝕。溶液的溶液的pH值可以影響脫鋅的類型。值可以影響脫鋅的類型。溶液的停滯狀態(tài)，含氯離子，黃銅表面存在多孔水垢或沉積物溶液的停滯狀態(tài)，含氯離子，黃銅表面存在多孔水垢或沉積物(易形成縫隙易形成縫隙)，都能促進(jìn)脫鋅。，都能促進(jìn)脫鋅。 常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐

9、 蝕蝕 性性合金化。（如加合金化。（如加Sn，Al等，但是作用不明顯）等，但是作用不明顯） 防止措施防止措施常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性3、黃銅的應(yīng)力腐蝕開裂、黃銅的應(yīng)力腐蝕開裂 帶有殘余應(yīng)力的黃銅制品在一定介質(zhì)中放置一段時間后會帶有殘余應(yīng)力的黃銅制品在一定介質(zhì)中放置一段時間后會“自自行行”開裂，比如在潮濕的雨季里發(fā)生較多，所以也稱開裂，比如在潮濕的雨季里發(fā)生較多，所以也稱“雨裂雨裂”（例（例如：黃銅小彈殼會發(fā)生夏季雨季期間發(fā)生爆裂）。如：黃銅小彈殼會發(fā)生夏季雨季期間發(fā)生爆裂）。 應(yīng)力腐蝕開裂的現(xiàn)象及特征應(yīng)力腐蝕開裂的現(xiàn)象及特征特征：有些是晶間，有的是穿晶。特征：

10、有些是晶間，有的是穿晶。常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性 所以，工業(yè)大氣比鄉(xiāng)村大氣應(yīng)力腐蝕開裂傾向大，（含二氧化所以，工業(yè)大氣比鄉(xiāng)村大氣應(yīng)力腐蝕開裂傾向大，（含二氧化硫不同）室外有防雨設(shè)置的試樣比無防雨設(shè)置的試樣應(yīng)力腐蝕開裂硫不同）室外有防雨設(shè)置的試樣比無防雨設(shè)置的試樣應(yīng)力腐蝕開裂傾向大。（原因：有防雨設(shè)施的表面有硫化物沉積并吸濕。而無防傾向大。（原因：有防雨設(shè)施的表面有硫化物沉積并吸濕。而無防雨設(shè)施的，雨水會沖走沉積物、并通風(fēng)、干燥。雨設(shè)施的，雨水會沖走沉積物、并通風(fēng)、干燥。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的介質(zhì)條件產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的介質(zhì)條件 引起應(yīng)力腐蝕開裂的主要物質(zhì)是氨和硫化物

11、。水分或濕氣、氧引起應(yīng)力腐蝕開裂的主要物質(zhì)是氨和硫化物。水分或濕氣、氧氣、二氧化硫、二氧化碳、氰的存在會加速開裂。氣、二氧化硫、二氧化碳、氰的存在會加速開裂。常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性加入鋁、鎳、錫可減少應(yīng)力腐蝕開裂傾向。加入鋁、鎳、錫可減少應(yīng)力腐蝕開裂傾向。充分退火（約充分退火（約200200250250）可以避免應(yīng)力腐蝕開裂。）可以避免應(yīng)力腐蝕開裂。合金成分的影響合金成分的影響含鋅量越高，應(yīng)力腐蝕開裂敏感性越大；含鋅量越高，應(yīng)力腐蝕開裂敏感性越大；加入硅可有效防止應(yīng)力腐蝕開裂（對加入硅可有效防止應(yīng)力腐蝕開裂（對黃銅）；黃銅）；應(yīng)力與退火的影響應(yīng)力與退火的影響

12、應(yīng)力越高，應(yīng)力腐蝕開裂敏感性愈高；應(yīng)力越高，應(yīng)力腐蝕開裂敏感性愈高；常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性 與黃銅比，青銅具有更高的強(qiáng)度和耐蝕性。主要用于結(jié)構(gòu)件、與黃銅比，青銅具有更高的強(qiáng)度和耐蝕性。主要用于結(jié)構(gòu)件、耐磨件、耐蝕彈簧件等。耐磨件、耐蝕彈簧件等。9.3.2青銅青銅1、概述、概述常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性在大氣和海水中具有較好的穩(wěn)定性。（尤其在海水中，錫青銅的在大氣和海水中具有較好的穩(wěn)定性。（尤其在海水中，錫青銅的耐蝕性比紫銅和黃銅優(yōu)良。）隨著錫含量的增加，合金的耐海水腐耐蝕性比紫銅和黃銅優(yōu)良。）隨著錫含量的增加，合金的耐海水腐蝕

13、性能逐漸提高。蝕性能逐漸提高。2、錫青銅的耐蝕性、錫青銅的耐蝕性Pb，Al，F(xiàn)e等為雜質(zhì)元素，降低耐海水腐蝕性。等為雜質(zhì)元素，降低耐海水腐蝕性。高應(yīng)力狀態(tài)的錫青銅在硝酸亞汞溶液中極易腐蝕破裂。（因此鑄高應(yīng)力狀態(tài)的錫青銅在硝酸亞汞溶液中極易腐蝕破裂。（因此鑄造和塑性加工過程中，要求安排適當(dāng)?shù)娜?yīng)力退火。）造和塑性加工過程中，要求安排適當(dāng)?shù)娜?yīng)力退火。）常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性 青銅的銹（堿式氯化銅）呈綠粉狀，疏松膨脹，會象瘟疫一樣青銅的銹（堿式氯化銅）呈綠粉狀，疏松膨脹，會象瘟疫一樣在銅器中傳播和蔓延。俗稱為在銅器中傳播和蔓延。俗稱為“青銅病青銅病”。3 3、青

14、銅病、青銅病“青銅病青銅病”是一種使青銅器腐蝕加快的現(xiàn)象。元兇是綠色的銅是一種使青銅器腐蝕加快的現(xiàn)象。元兇是綠色的銅銹堿式氯化銅。在空氣濕度大于銹堿式氯化銅。在空氣濕度大于49%49%的情況下，銅器的表面就會和空的情況下，銅器的表面就會和空氣中的氧氣、二氧化碳等發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，生成各種銹層，但氣中的氧氣、二氧化碳等發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，生成各種銹層，但都是質(zhì)地致密的銹蝕物，對青銅器是沒有損害的?？墒?，如果青銅都是質(zhì)地致密的銹蝕物，對青銅器是沒有損害的?？墒?，如果青銅器原先已受到氯的侵蝕而生成氯化亞銅，在濕度大的條件下和氧氣器原先已受到氯的侵蝕而生成氯化亞銅，在濕度大的條件下和氧氣接觸，可以生

15、成蓬松粉狀的接觸，可以生成蓬松粉狀的堿式堿式氯化銅，通常稱為粉狀銹。由于空氯化銅，通常稱為粉狀銹。由于空氣中的氧氣和水分可以很容易地透過蓬松粉氣中的氧氣和水分可以很容易地透過蓬松粉狀狀的銹層，進(jìn)入銅器里的銹層，進(jìn)入銅器里面，使內(nèi)層的青銅器繼續(xù)銹蝕，并不斷地向深層擴(kuò)大，直到銅器潰面，使內(nèi)層的青銅器繼續(xù)銹蝕，并不斷地向深層擴(kuò)大，直到銅器潰爛穿孔。這就是文物界所稱的爛穿孔。這就是文物界所稱的“青銅病青銅病”。常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性從表面看，青銅病的銹層是鮮艷的綠色粉狀銹，用小刀刮去，從表面看，青銅病的銹層是鮮艷的綠色粉狀銹，用小刀刮去，底下是綠色的銹層，再往下是褐

16、紅色的銹層，再往下還是綠色的銹底下是綠色的銹層，再往下是褐紅色的銹層，再往下還是綠色的銹層，最里層是灰色蠟白狀物的氯化亞銅。這是層，最里層是灰色蠟白狀物的氯化亞銅。這是“青銅病青銅病”銹層的特銹層的特點。帶有青銅病的銅器一經(jīng)發(fā)掘出來，再接觸空氣中的水分和氧氣，點。帶有青銅病的銅器一經(jīng)發(fā)掘出來，再接觸空氣中的水分和氧氣，便會發(fā)生銹蝕，并不斷地向深層腐蝕，在接觸的條件下還能夠傳染便會發(fā)生銹蝕，并不斷地向深層腐蝕，在接觸的條件下還能夠傳染其他的青銅器。所以青銅病的銹蝕是活性的，在濕度大的條件（即其他的青銅器。所以青銅病的銹蝕是活性的，在濕度大的條件（即鹽在電離條件下），極易發(fā)生銹蝕。所以一直令文物界

17、大傷腦筋。鹽在電離條件下），極易發(fā)生銹蝕。所以一直令文物界大傷腦筋。最根本的辦法就是放在極干燥之處。最根本的辦法就是放在極干燥之處。 常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性3、耐蝕性受成分和組織的影響。單相鋁青銅耐海水腐蝕性隨鋁含、耐蝕性受成分和組織的影響。單相鋁青銅耐海水腐蝕性隨鋁含量增加而升高；（量增加而升高；（+）相合金耐蝕性低于）相合金耐蝕性低于相合金。相合金。4、鋁青銅的耐腐蝕性、鋁青銅的耐腐蝕性1、在大氣、海水中具有良好的耐蝕性。、在大氣、海水中具有良好的耐蝕性。2、優(yōu)良的抗高溫氧化性能。、優(yōu)良的抗高溫氧

18、化性能。4、鐵是有害元素，可以加入鎳消除。、鐵是有害元素，可以加入鎳消除。常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性 金、銀、銅及其合金具有美麗的色澤，因此，在裝飾材料中占金、銀、銅及其合金具有美麗的色澤，因此，在裝飾材料中占有相當(dāng)?shù)谋壤~的更大優(yōu)勢是除具有自身的桃紅色，古銅色等獨有相當(dāng)?shù)谋壤?，銅的更大優(yōu)勢是除具有自身的桃紅色，古銅色等獨特的裝飾效果外，銅合金還可以配制成黃金色或銀白色，即所謂的特的裝飾效果外，銅合金還可以配制成黃金色或銀白色，即所謂的仿金及仿銀合金，用其制作的工藝品或人造首飾，可以達(dá)到以假亂仿金及仿銀合金，用其制作的工藝品或人造首飾，可以達(dá)到以假亂真的水平。

19、由于銅合金比金、銀成本低，款式易于更換，能及時適真的水平。由于銅合金比金、銀成本低，款式易于更換，能及時適應(yīng)人們追求的潮流，因此，裝飾銅合金的發(fā)展方興未艾。應(yīng)人們追求的潮流，因此，裝飾銅合金的發(fā)展方興未艾。9.3.3裝飾銅合金裝飾銅合金常常 用用 金金 屬屬 材材 料料 的的 耐耐 蝕蝕 性性1 1、裝飾銅合金的常見腐蝕條件、裝飾銅合金的常見腐蝕條件人體汗液：人體汗液的主要成分包括：人體汗液：人體汗液的主要成分包括：NH4Cl、NaCl、醋酸、尿、醋酸、尿素、乳酸等，素、乳酸等，pH4.7。其中特別是氯化鈉可以引起脫鋅及銅基體的。其中特別是氯化鈉可以引起脫鋅及銅基體的進(jìn)一步腐蝕，使飾品失去原有色澤。進(jìn)一步腐蝕