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1、第三章 化學(xué)反響的速率和限制3-1 化學(xué)反響速成率的定義及其表示方法化學(xué)反響速成率的定義及其表示方法化學(xué)反響速率 一定條件下單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反響的反響物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省?對于均勻體系的恒容反響,習(xí)慣用單位時(shí)間內(nèi)反響物濃度的減少或生成物濃度的添加來表示,而且習(xí)慣取正值。濃度單位通常用molL-1,時(shí)間單位視反響快慢,可分別用秒(s)、分(min)或小時(shí)(h)等表示。這樣,化學(xué)反響速率的單位可為molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。反響速率:反響速率: 某一時(shí)辰的反響速率、瞬時(shí)速率;某一時(shí)辰的反響速率、瞬時(shí)速率;平均速率平均速率 = B 1(cB/t)用反響中的任何物
2、質(zhì)表示反響速率,數(shù)用反響中的任何物質(zhì)表示反響速率,數(shù) 值上都是一樣的;值上都是一樣的; 瞬時(shí)速率的測定可以由作圖法得到。瞬時(shí)速率的測定可以由作圖法得到。3-2 反響速率實(shí)際簡介反響速率實(shí)際簡介一、碰撞實(shí)際 反響物分子(或原子、離子)之間必需相互碰撞,才有能夠發(fā)生化學(xué)反響。但是反響物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反響。能量因 f=e(-Ea/RT)ABZfPv反響速率與碰撞頻率Z,分子有效碰撞分?jǐn)?shù)f,以及方位因子p有關(guān)二、過渡形狀實(shí)際在以下反響中ABCABC反響過程中隨著A,B,C三原子相對位置的改動(dòng)構(gòu)成活化絡(luò)合物(ABC)(過渡形狀): ABCABC)ABC過渡形狀實(shí)際以為:化學(xué)反響不只是經(jīng)
3、過反響物分子之過渡形狀實(shí)際以為:化學(xué)反響不只是經(jīng)過反響物分子之間簡單碰撞就能完成的,而是在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間簡單碰撞就能完成的,而是在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡形狀,即首先構(gòu)成一種活性集團(tuán)間的過渡形狀,即首先構(gòu)成一種活性集團(tuán)(活化配合物活化配合物) NO2+CO NO OCO NO+CO 影響化學(xué)反響速率的要素影響化學(xué)反響速率的要素一、濃度對化學(xué)反響速率的影響一、濃度對化學(xué)反響速率的影響1基元反響:基元反響: 對于簡單反響,反對于簡單反響,反響物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化響物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反響。學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反響。2基元反響的化學(xué)反響速率方程式:
4、基元反響的化學(xué)反響速率方程式:可由質(zhì)量作用定律描畫。可由質(zhì)量作用定律描畫。aA + bB = gG k稱為反響的數(shù)率常數(shù))d/d(1tcavAB)d/d(1tcbB)d/d(1tcgGbBaAcck)()(k稱為反響的數(shù)率常數(shù)稱為反響的數(shù)率常數(shù): 可了解為當(dāng)反響物濃度都為單位濃度時(shí)的可了解為當(dāng)反響物濃度都為單位濃度時(shí)的 反響速率;反響速率; k由化學(xué)反響本身決議,是化學(xué)反響在一由化學(xué)反響本身決議,是化學(xué)反響在一 定溫度時(shí)的特征常數(shù);定溫度時(shí)的特征常數(shù); 一樣條件下,一樣條件下,k值越大,反響速率越快;值越大,反響速率越快; k的數(shù)值與反響物的濃度無關(guān)。的數(shù)值與反響物的濃度無關(guān)。 :可求活可求活
5、化能及值?;芗爸?。ARTEkARTEkaalg303. 2lglnlnRTEaeAk/ARTEkalg303. 2lgREsa303. 2)(ln121212TTTTRTEkka)(303. 2lg121212TTTTRTEkkaTk1lg常數(shù)常數(shù)Kr;縮短平衡到達(dá)的時(shí)間,;縮短平衡到達(dá)的時(shí)間,加快平衡的到來。加快平衡的到來。T 對于普通可逆反響a A + b B g G + h H 平衡時(shí), , K 是平衡常數(shù) 。KBAHGbahg K 稱為閱歷平衡常數(shù)或?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù)。稱為閱歷平衡常數(shù)或?qū)嶒?yàn)平衡常數(shù)。 從閱歷平衡常數(shù) K 的表達(dá)式中可以看出,K 的單位是: mol dm 3 ( g + h
6、 ) ( a + b ) 即為濃度的某次冪。 當(dāng) ( g + h ) = ( a + b ) 時(shí), K 無單位。平衡常數(shù)平衡常數(shù)T 氣相反響, a A( g ) + b B ( g ) g G ( g ) + h H ( g ) 平衡時(shí), pbBaAhHgGKpppp 對于氣相反響,既有 Kc , 也有 Kp ,表達(dá)的是同一平衡態(tài),但數(shù)值可以不同。 Kc 和 Kp 之間可以相互換算,相關(guān)的式子有: pV = nRTp = ( n / V ) RTp = cRT c 為濃度 換算時(shí),要留意各物理量的單位。復(fù)習(xí)多重平衡規(guī)那么:P78規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)K和和 rGm 的關(guān)系的關(guān)系 一、化學(xué)反響
7、等溫式一、化學(xué)反響等溫式 化學(xué)反響化學(xué)反響 a A( aq ) + b B ( aq ) g G ( aq ) + h H ( aq )在某時(shí)辰,各物質(zhì)的濃度并非規(guī)范態(tài),此時(shí)的反響商為在某時(shí)辰,各物質(zhì)的濃度并非規(guī)范態(tài),此時(shí)的反響商為 Q 。rGm = rGm + RTlnQ 化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式,闡明 rGm,Q 和 rGm 三者之間的關(guān)系: 0 非自發(fā) 故化學(xué)反響等溫式 rGm = rGm + RTlnQ 變?yōu)?0 = rGm + RTln K 即 rGm = RTln K 這就是化學(xué)反響等溫式。用該式可以求出 rGm , 以做為非規(guī)范態(tài)下化學(xué)反響進(jìn)展方向的判據(jù)。 當(dāng)體系處于平衡時(shí) 有
8、rGm = 0 ,同時(shí)Q = K 這個(gè)式子將非規(guī)范態(tài)下的兩種判據(jù)聯(lián)絡(luò)起來: Q K 時(shí),反響正向進(jìn)展, 由公式得 rGm K 時(shí),反響逆向進(jìn)展, 由公式得 rGm 0 ; Q = K 時(shí),反響到達(dá)平衡, 由公式得 rGm = 0 。 將 rGm = RTlnK 代入化學(xué)等溫式,得 rGm = RTlnK + RTlnQKQlnRTrGm即 這一公式極為重要,它將兩個(gè)重要的熱力學(xué)數(shù)據(jù) rGm 和 K 聯(lián)絡(luò)起來。平衡常數(shù)的求法平衡常數(shù)的求法 例 某溫度下反響 N2 ( g ) + 3 H2 ( g ) 2 NH3 ( g ) 到達(dá)平衡時(shí),測得 NH3 = 4 mol dm3 , N2 = 3 mo
9、l dm3 , H2 = 9 mol dm3 , 求該溫度時(shí)反響的平衡常數(shù) Kc 。 Kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2 3332332223)dmmol9)(dmmol3()dmmol4(HNNHKc解: 例 求 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g ) 298 K 時(shí)的 K 解: 查表得 f Gm ( NO2 ,g ) = 51.30 kJmol 1 f Gm ( N2O4,g ) = 97.82 kJmol 1 929. 1298314. 81078. 4RTmrGKln3故故 K = 6.88 rGm = f Gm ( N2O4 ,g ) 2 f Gm ( NO2,
10、g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kJmol 1 ) 留意 利用 rGm ,經(jīng)過公式 求得的平衡常數(shù)一定是 K 。 RTmrGKln化學(xué)平衡的挪動(dòng)化學(xué)平衡的挪動(dòng) 某溫度下反響a A b B 到達(dá)平衡 。 此時(shí),有 Q = K , V+ = V 。 導(dǎo)致平衡挪動(dòng)的緣由,可以從反響商的改動(dòng)和平衡常數(shù)的改動(dòng)兩個(gè)方面去思索 。 當(dāng)體系中參與 A ,Q 的分母增大,Q 變小,導(dǎo)致 Q 0 , 當(dāng)T2 T1 時(shí),K2 K1 ,平衡右移; T2 T1 時(shí),K2 K1 ,平衡左移。 對于放熱反響,rHm T1 時(shí),K2 K1 ,平衡左移; T2 K1 ,平衡右移。 2112122112TRTTTmrHKKln)T1T1(RmrHKKln)(或
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