流體力學-文獻綜述

1、電動運輸系統(tǒng)在納米通道中的模型結(jié)構(gòu)摘要：當通道尺寸接近電層厚度（一般的，10-100nm）時，分子和不平衡的影響與在大通道中所觀察到的現(xiàn)象有著很顯著的差異，并且對溶質(zhì)和溶劑的運輸有著重大的影響。因此，近年來，分子在納米通道中的流體反應問題已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。本綜述介紹了電動學運輸?shù)幕驹砗头肿觿恿W模型，并探討了微流體設備在物理、力學和化學領域的廣泛應用。關(guān)鍵字：電動運輸系統(tǒng)；電滲流；納米通道；納米技術(shù)；納米管道 Abstract: When the channel size approaches the thickness of the charged layer (typicall

2、y, 10100 nm), the resulting molecular and non-equilibrium effects are markedly different from those observed in larger channels and have a significant effect on the transport behavior of solutes and solvents. As a result, the problem of modeling fluidic behavior at the nanoscale has attracted increa

3、sing interest in recent years. This review introduces the fundamental theories and principles associated with electrokinetic transport and molecular dynamics modeling, and discusses various applications of nanofluidic devices in the physics, mechanics, and chemistry fields.Keywords: electrokinetic t

4、ransport, electroosmotic flow, nanochannel, nanotechnolo-gy, nanotubes1.引言流體流經(jīng)內(nèi)部通道普遍的出現(xiàn)在各種應用中，從大規(guī)模的管道工程師系統(tǒng)到納米生物粒子通道。微流體的定義是對流體在納米級物體中的研究和應用，納米級物體有一個尺寸小于100nm的特征要求。在這樣小的規(guī)模中，納米結(jié)構(gòu)有很高的體表比，這使得納米結(jié)構(gòu)有很多新奇有趣的物理現(xiàn)象和應用。因此，近幾十年來，微流體領域已經(jīng)吸引了很多學術(shù)研究團體的興趣。利用外部的電位梯度推動流體在納米通道中運輸?shù)姆椒ê土黧w在納米通道中的一系列現(xiàn)象使微流體在生物醫(yī)學、能量節(jié)約和環(huán)境等領域有很強

5、的應用潛力。所以，在納米通道中的電動學傳輸問題在新興的學科中已經(jīng)引起了特別的關(guān)注。流體在納米通道的運輸必須考慮相關(guān)的幾何長度,參考文獻1-4中提出了納米級長度大于1 nm(相當于大約的厚度三個水分子層)時，流體流動遵循連續(xù)性假設,因此可以使用傳統(tǒng)的n - s方程來描述。此外,在參考文獻5 - 7中說明了納米級特征長度規(guī)模的應用取決于納米通道表面附近的分子間作用力的變化，相反,經(jīng)過互動/水合作用,在特征尺度為1-2nm、1-10 nm和10-100nm時會分別出現(xiàn)范德瓦斯和靜電現(xiàn)象。微流體電設備通常是由硅、玻璃、聚二甲硅氧烷(PDMS)等介質(zhì),或其他形式的聚合物制造的。當一個電解質(zhì)溶液通過納米通

6、道,材料表面將會有電荷分布，這些電荷一部分是從表面分解出來的，一部分是通過離子（不帶電）的吸附途徑獲得的，這樣表面就有了一定的電荷密度，我們稱之為雙電層。在小型微流體設備中，雙電層會出現(xiàn)很多新奇的物理現(xiàn)象，包括雙電層的重疊條件下，出現(xiàn)離子排斥濃縮效應和離子濃度極化現(xiàn)象。這些現(xiàn)象為近幾十年來很多新的有趣的應用發(fā)展創(chuàng)造了可能性，包括高分子選擇篩子，各種常用設備、離子選擇運輸系統(tǒng)、微流體電晶體管、微流體電二極管、動電電池和海水淡化系統(tǒng)。然而,要優(yōu)化這些應用的性能,就必需詳細了解動電的運輸現(xiàn)象。因此，本研究提出了一個動電運輸現(xiàn)象及其通過數(shù)值模擬手段的建模的系統(tǒng)回顧。本文的安排如下，第二節(jié)介紹了電動傳輸

7、的相關(guān)理論和原理。第三節(jié)描述了動電傳輸系統(tǒng)在連續(xù)和不連續(xù)域中建模的理論和假設。第四節(jié)說明了近幾十年動電傳輸?shù)囊幌盗袘?。最后，第五?jié)提供了一些簡單的結(jié)論。本文只是闡述我們主觀的觀點，因此不能面面俱到。2.電流體動力學原理電動（EK）的現(xiàn)象存在在一種表面分布著電荷的液-固材料的中性的雙電層，這些電荷通常是由表面基團與水溶液接觸后通過化學吸附或分解得來的。電動現(xiàn)象在促進離子在納米通道中運輸起著尤為關(guān)鍵的作用，而且由于其極高的體表比，引起了許多有趣的現(xiàn)象，包括電滲流（EOF），電滯和電對流。在這一部分中，將會簡要回顧電動在納米通道流動的基本原則和理論。2.1 長度級從廣義上講，德拜長度表示的是雙電層

8、的厚度，并從泊松-玻爾茲曼理論給出：Zi是化合價，是體積濃度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，R是氣體常數(shù)，T是絕對溫度，是真空介電常數(shù)，是電解質(zhì)溶液的介電常數(shù)。如式（1）所示，德拜長度與大量的離子濃度成反比。例如，稀釋的離子濃度中德拜長度將非常大，甚至可能接近無窮大。因此，在實際應用中，擴散層的寬度是假設為固定的，這寬度被稱作古埃查普曼長度，定義如下表示表面電荷密度。一般來說，由于表面電荷的影響，古埃查普曼長度定義了電解質(zhì)通道中反離子的區(qū)域。最后，Dukhin長度確定了體積電導率和表面電導之間的關(guān)系，定義如下Dukhin長度通常與德拜長度、古埃查普曼長度有如下等式關(guān)系：，并且Dukhin長度提供了稀散濃度的

9、納米通道中的電導重要標志。Ce是納米通道中的表面電荷，Dukhin值給離子選擇和導電機理提供了一個標志，例如，當Du>>1時，納米通道是有離子選擇性的，并且電導率是由表面電荷決定的。圖1雙電層中的古埃-查普曼-斯特恩層模型結(jié)構(gòu)傳統(tǒng)的流體在納米通道中的流動是假設在壁面上無滑移的情況下進行的。然而，最近的研究表明液體滑移在納米通道中的光滑表面是確實存在的，尤其是在超親水表面。有報道已經(jīng)表明這種滑移有可能是由于分子在光滑表面滑移引起的，也可能是由于表面結(jié)構(gòu)的顯著滑移引起的。因此，流體在通道壁面的流動速度用下面的納維滑移邊界條件公式來描述更為準確。b=/是滑移長度，是流體粘稠度，是摩擦系數(shù)

10、。實際上，滑移長度和摩擦系數(shù)都被固體表面和液體分子之間的相互作用強烈的影響著。2.2 雙電層/電滲流很多固體底層材料，在接觸水溶液后會獲得一個電荷，當水溶液與固態(tài)半導體的納米通道中的底層材料如SiO2接觸時，顯示了一個電荷性質(zhì)是由表面現(xiàn)象的質(zhì)子化和非質(zhì)子化決定的。這意味著納米通道表面電荷是由其表面的氫離子濃度所決定的，這些表面電荷會吸附水溶液中的反粒子，同時排斥同種電荷的離子，反離子通過靜電影響被吸附在帶電表面，形成了由緊密層和擴散層組成的雙電層。通常來說，雙電層的厚度是由德拜長度所決定的。換句話說，高離子濃度下，雙電層厚度很小，剛好允許正反離子通過通道；相反的，低離子濃度時，EDL厚度將增大

11、，這時，納米通道就會選擇反離子。當?shù)掳蓍L度接近納米通道的直徑時，EDL與相對壁面的重疊現(xiàn)象出現(xiàn)了。這種情況下，反離子濃度在雙電層區(qū)域中比同種電荷的離子濃度要大得多，也就是說，通道中的離子濃度是不平衡的，EDL電位差也不為0，如圖2所示。圖2 距離h的帶電表面之間的雙電層重疊現(xiàn)象EDL中的凈電荷與帶電表面中和，因此有，s 是表面電荷密度，e是凈電荷密度，n是垂直于表面的方向，根據(jù)靜電理論，電位在通道中的分布可以由泊松等式描述。e 是靜電荷密度，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，Zi和Ci是原子價和分子濃度，i-型離子濃度是依靠電氣化學的電位決定的并且遵守玻爾茲曼原理:在熱力學平衡狀態(tài)下，用玻爾茲曼來描述通道內(nèi)的離

12、子分布式有效的，將8式帶入7中，得到9式PB等式描述在熱力學平衡下雙電層電位在納米通道中的分布，一個對稱的電解質(zhì)和一個面的情況下，PB方程可以簡化如下K被稱為Debye-H_ckel參數(shù)，把7式和10式帶入6式中，解得表面電荷密度如下：o是表面電位，在納米流體應用中，表面電位是假設為低于熱電壓的條件下的，因此德拜參數(shù)的近似值為：對于對稱電解質(zhì)來說，通道中的電位分布可表示為：然而，對于高表面電勢，德拜參數(shù)的近似值不能用，這是因為PB等式是非線性的，而有效的解決方法是假設在納米通道的中層有d/dy=0的條件，則可以用古艾查普曼方程求解。近年來，很多研究者探討傳統(tǒng)的PB等式已經(jīng)不能用來描述狹窄的納米

13、通道中雙電層的重疊現(xiàn)象，這是因為PB模型中的中層電中性假設是不可行的，如圖2所示，重疊的雙電層現(xiàn)象通常被設置為一個開環(huán)系統(tǒng)或是閉環(huán)系統(tǒng)。W.Qu和D.Li考慮到了離子數(shù)量的流失和減少，水分子的分解和表面電荷在長通道中的影響。然而，他們采用的電荷規(guī)劃模型是用于開環(huán)系統(tǒng)的。在更近的一個研究里，ba和San開發(fā)了一個新的基于通道平衡假設的雙電層模型，并用此模型導出了一個用于EDL重疊領域的Sem-analytical方法。這個模型相比于“thickEDL”模型提供了一個更為準確的雙電層重疊模型，這是因為0=0這個條件被利用起來了。電滲流是一種微流體現(xiàn)象，是一種離散流體在有外加力情況下的運動，是一個從

14、相到固定的過程。電層表面的EOF的速度可由導出，Ex是電強度，x 是凈電荷密度。更多的是，邊界條件是在中間，u=0則是在表面。是Zeta電位，速度為當（y）=0時，EOF的速度由H-等式求得：EOF的速度依靠電強度。然而，如果EDL厚度與通道高度相比非常小的話，流體就呈塞流形式。也就是說，流體是由剪力推動的，由靜電力引起而且只在EDL區(qū)域中作用。然而，當EDL厚度接近通道高度，流體從塞流形式轉(zhuǎn)變?yōu)閽佄锞€形式，因為此時剪力和電滲流的驅(qū)動力減弱了。2.3 電導率/選擇滲透性電解質(zhì)的電導率在納米通道中可由下式描述其中Vi是移動速率，li= Z2if2di / RT是摩爾電導率。納米通道中電導率是由離

15、散離子濃度和表面電荷密度共同決定的。在高離子濃度下，納米通道的電導求解可以近似使用方程（17）。然而，對于低離子濃度的情況下，該通道的電導率是由表面電荷為主要決定因素，這是由于反離子必須與表面電荷相平衡。因此，在對稱電解質(zhì)的假設下，通道的電導率如下：當通道高度與德拜長度的比（即，H / LD）小于1，由表面電荷決定的KN的分數(shù)是由Dukhin數(shù)目給出的一個無量綱的值。然而，當體積濃度高于反離子的濃度，電導度是由體積測定濃度和通道的幾何形狀共同決定的。這說明，電導率僅與體積濃度呈負相關(guān)（即，Dukhin數(shù)隨電解質(zhì)濃度減少而增加），最后，對于這種情況，第一種和第二中情況在方程（18）是相等的，電導

16、穩(wěn)定在一個恒定的值達到飽和，如圖3所示。圖3 納米通道的電導為體積濃度給出不同的幾何和電性能的功能?！斑x擇性”是用來描述在EDL和外部驅(qū)動力作用下有效選擇反離子沿納米通道運輸?shù)那闆r。從Dukhin數(shù)目的角度來看，當Du>>1，凈電荷密度比離散離子濃度大得多。因此，該同離子對陽離子選擇性通道的電動特性只有微乎其微的影響，這是因為C+>>C-。近年來，許多研究者已經(jīng)利用這一現(xiàn)象，使用離子交換膜來脫鹽。2.4 流動電流/電位當水溶液通過一個靜水壓力差作用下的帶電通道，擴散層中的反離子在下游方向運輸，從而引起流動方向的電流，被稱為流流。由此在通道的兩端之間產(chǎn)生的流動電位差會引起

17、電流，稱為傳導電流，在相反的方向則稱為流動電流。納米流體的限制下，通過電動能量轉(zhuǎn)換（ekec）過程使采集功率具有可行性已經(jīng)在學科領域中引起了極大的關(guān)注。最近，流電流和流電流電位已被廣泛應用于各種微流控設備中，包括流量表，壓力傳感器，Zeta電位測量表，電動電池。2.5電黏效應在狹窄的通道中電黏效應主要取決于表面電位，而反過來，主要是取決于在襯底、材料和本體溶液之間的性質(zhì)關(guān)系。電粘效應通過分析和實驗技術(shù)在異構(gòu)的微通道中已經(jīng)被廣泛的研究。壓力驅(qū)動納米通道中的流體，流動電位產(chǎn)生了與壓降方向相反的電流（即，傳導電流）和液體流（即，電滲流）。這樣的結(jié)果是壓降方向流量減少，這種流動遲緩的現(xiàn)象通常被稱為電黏

18、效應。在流體流動的表面無滑移條件下，先前的研究表明表觀粘度達到介觀體系中的最大值，其中通道高度與德拜長度相近時，該電粘性對表觀粘度貢獻低于1%的水平。最近，我們提出了一個使用三層模型和數(shù)值框架對在納米通道中電粘性效應的系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，隨著電解質(zhì)溶液的pH值增加和離子濃度降低，電粘性增加。在非常高的離子濃度和較小的通道高度條件下，會引起更高的電粘性。當體積濃度從10-3降至10-6M，對于給定的離子濃度，有一個臨界的通道高度可以使得電粘性最大化，并且隨著本體濃度的降低，臨界通道高度將會增加，如圖4所示。圖4 四個不同體積濃度與不同通道高度下的電粘性影響此外，我們使用之前所提及的重疊EDL分析

19、模型對在納米通道或納米管電粘性引起的流動阻滯流體滑脫效應進行調(diào)查評估。如圖5所示，它表明，在缺少滑移條件下，在納米通道與納米管中的最大電粘性含有簡單的一價離子單極解分別發(fā)生在表面電荷密度為hjsj = 0.32 /平方米，jsj0.4 NMC NMC /平方米的情況下，其中S是表面電荷密度。此外，結(jié)果表明，納米管的電粘性小于在納米通道內(nèi)的電粘性。例如，把LiCl溶液放分別在一個無滑移的納米通道和納米管道中，得到的最大電粘性分別是1.6和1.47。但是，將滑移情況加進去，電粘性在兩個通道內(nèi)都將大大的增加。顯然地，在有滑移的情況下，碳納米管的電粘性遠遠大于納米通道下的電粘性，如圖6所示。當滑移長度

20、與納米通道的高度一半或納米管的半徑差不多時，電黏效應將會超過100%的增加粘度。圖5 無滑移陽離子選擇通道的電粘性 圖6 有滑移下K+離子選擇通道中的電粘性3.連續(xù)介質(zhì)和分子模型三種模式，即，連續(xù)、介觀和分子模型，用來介紹在納米通道的離子遷移。一般來說，幾何尺度大于1納米（相當于約三個水分子層的厚度）時可以用連續(xù)介質(zhì)模型。流體流動服從連續(xù)性假設，因此可以使用納維-斯托克斯方程來描述。出于更為保守的考慮，Daiguji建議用5 nm代替1 nm來進行實驗。用分子動力學（MD）來仿真下面這個尺度的分子行為是很必要的。MD提供了一個具體的興趣領域。然而，眾所周知，一個離子穿過一個通道時間比典型的MD

21、仿真時間要大得多。通道的電導性能的強弱將不能由MD仿真結(jié)果來評估。因此介觀模型就為此提供了一種替代的仿真方法。在三種模型中，連續(xù)模型提了供快速的宏觀輸運現(xiàn)象。MD模型提供了最詳細的信息，同樣它也需要進行大量的計算。而介觀模型就成為了連續(xù)模型和MD模型直接的鏈接。3.1連續(xù)介質(zhì)模型：離子傳輸電動學運輸現(xiàn)象的數(shù)學模型一般要遵循以下條件和假設：（1）該系統(tǒng)是在一個化學動態(tài)平衡狀態(tài)；（2）運輸過程是在一個穩(wěn)定的狀態(tài)；（3）孔徑比液體溶劑分子大得多；（4）后層的離子緊密的吸附在表面，并且不會游離到離散離子流中；（5）流體足夠慢，離子對流體的影響可以忽略；（6）離散離子濃度不能過高（1 mol L1）或過

22、低（德拜長度應小于通道寬度的十倍），因此，泊松-玻爾茲曼模型可以應用；（7）沒有化學反應發(fā)生在帶電表面，除了與化學吸附或分解相關(guān)的地方?？紤]一個n元牛頓電解液以速度U（r，t）在無極化和化學反應的微通道中流動。Y（r，t）是當時的溶液電位，其中r是位置向量。在是由以下方程給出的溶質(zhì)中，用Ji來表示第i個離子。CI是第i個離子的摩爾濃度，Zi是用離子代數(shù)價，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，Di是離子擴散系數(shù)。流量的增加分別是由于電場中的電遷移，濃度差，和離散的對流。離子流量Ji和濃度Ci是有如下關(guān)系的：離子運動產(chǎn)生了電流密度，i=F,相當于如式（21），電流是由電場，濃度梯度，和離子的對流造成的。電流通過微/納

23、米通道是這樣計算的I=, 其中A是通道的橫截面積。由能斯特普朗克方程，納維-斯托克斯方程和泊松分布Boltzmann方程組成的連續(xù)介質(zhì)模型，已被用來研究許多納米流體的應用；例如，能量轉(zhuǎn)換，電流控制，樣品富集和凈化水。這些將在后面的章節(jié)中說明。3.2 連續(xù)介質(zhì)模型：流體運動3.2.1 納維斯托克斯方程對于不可壓縮層流，流體運動是由連續(xù)性和納維-斯托克斯方程所控制的。對于微通道中的流體，雷諾數(shù)通常要遠遠小于1（Re<<1）?？刂品匠炭梢院喕梢韵碌乃雇锌怂狗匠?，即，是流體密度，p是施加的外部壓力，而是動態(tài)流體粘度。此外，F(xiàn)可以是任何種類的質(zhì)量力，但假定是電驅(qū)動力。一般來說，這種電驅(qū)動力

24、包括外電場誘導的洛侖茲力，這種力是由電磁敏感性和分子間的電引力引起的。對于擬穩(wěn)態(tài)流體在微/納米通道流動的情況而言，電磁力與靜電場力相比較之下可以忽略不計。因此，驅(qū)動力可以簡化為在e是凈電荷密度，E是電場強度矢量。注意，凈電荷密度e表示為3.2.2 水動力滑移一般來說，一種材料的表面性質(zhì)可分為疏水性或親水性。對于流體在微通道中流動，傳統(tǒng)的假定是假定在邊界存在無滑移條件（見圖7）。然而，最近的研究表明，液體滑移發(fā)生在光滑的（原子級光滑表面）表面和結(jié)構(gòu)表面，這是由于分子（內(nèi)在的）滑移或明顯的（有效的）滑移導致的。因此，納維提出了一種通用的邊界條件，即有限滑移速度的大小與剪切速率呈線性變化，即，Us=

25、 B（du/dy）。在一般情況下，滑移長度為B = HL，其中h是流體粘度，是摩擦系數(shù)。值得注意的是，滑移長度和摩擦系數(shù)強烈的依賴于固體與液體間的相互作用的強度。對于親水性表面來說，例如，具有非常低的接觸角的“濕潤” 表面（強液固耦合），滑移長度通常是比分子尺寸還小的，因此，在固液界面的流體可以用“無滑移”作為其邊界條件。黃等人報道了滑移長度和接觸角的關(guān)系為b。同時，羅斯坦表明，超疏水表面通過減少接觸角滯后和降低流體和表面之間的摩擦力使得液滴的流動性增強了。圖7 在固液表面仿真滑移現(xiàn)象3.3 介觀模型連續(xù)性方程和動量方程可以使用著名的格子Boltzmann方程（LBE），通過分布函數(shù)演化的分子

26、組合的運動跟蹤進行解算。對于有外部驅(qū)動力F的流體，連續(xù)Boltzmann BGK方程的形式為：f=f()是單粒子在相空間（x，）的分布函數(shù)，是微觀速度，v是阻尼時間，feq是麥斯威爾玻爾茲曼平衡分布值。對于一個在守恒力場中的穩(wěn)流來說，平衡分布函數(shù)是通過增加一個玻爾茲曼因子到麥斯威爾玻爾茲曼分布函數(shù)中得來的，即，其中u是守恒力場的勢能，0是與最小u相關(guān)的流體密度，R是理想氣體常數(shù)，D是空間的維數(shù)，k是玻爾茲曼常數(shù)，u是宏觀速度。通過量綱分析法，給出了F的形式其中G是單位質(zhì)量的外力。值得注意的是，由在方程（26）式給出的Boltzmann-BGK利用Chapman-Enskog展開可以轉(zhuǎn)化為連續(xù)的

27、納維-斯托克斯方程。在二維情況下，三階Guass-Hermite積分公式給出了九個速度的LBE模型與離散速度如下：（29）其中C是聲音的速度。此外，密度平衡分布情況如下 （30）和因此，離散密度分布滿足以下演化方程： （32）R是位置向量，DT是時間步，和v是無量綱的阻尼時間并且流體粘度的變化函數(shù)如下所示：是動力粘度和x是晶格常數(shù)（或稱為網(wǎng)格大?。?。對于電動流體在電解質(zhì)稀溶液中流動，由方程（24）式給出的外部電場力可以簡化為其中F是由溶液中的離子運動產(chǎn)生的流動電位，是基于能斯特普朗克理論的。一般來說，在壓力驅(qū)動的流體中，電粘性效應主要由流動電位決定。然而，在電驅(qū)動的流體重，它的值遠遠小于外部電

28、位，從而可以忽略。因此，在離散LBE公式中外力應同時包括壓力和電場力的作用，即，下式分別給出了宏觀的密度和速度，電位分布可以通過擴大時間范圍改寫成玻爾茲曼方程的形式其中G表示原本的泊松玻耳茲曼方程右邊的負項，然后對二維離散格子化電動勢的演化方程可以寫為均衡分布的電位演化變量G給出了如下定義：（39）在方程（38）式的時間步被評估為其中C是在勢場速度的偽聲。此外，方程（38）中無量綱的阻尼時間給出了如下定義其中x定義為電位擴散系數(shù)并且一般設置為統(tǒng)一值。方程（3841）給出了介觀演化方程與方程（9）式給出的宏觀非線性泊松玻爾茲曼方程一致。在離散格子化的演變后，宏觀電場可以得到如下定義：雖然電動勢演

29、化方程是一個不穩(wěn)定的形式，系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)結(jié)果是真實的，這是因為電磁敏感性的影響是不做考慮的。此外，對于非線性泊松方程由于其長波長限制的原因使格子演化法不如多重網(wǎng)格法的求解有效率，但是，它更適合于復雜的幾何形狀和并行計算。邊界條件的實現(xiàn)在確定數(shù)值模擬精度起著至關(guān)重要的作用。傳統(tǒng)的反射規(guī)律由于其易實現(xiàn)的特性，是描述固-液界面的速度邊界條件最常用的方法。然而，反射規(guī)律有兩個主要的缺點。第一，它需要無量綱阻尼時間嚴格在0.52的范圍內(nèi)，否則，預測誤差的產(chǎn)生是不可避免的。第二，無滑移邊界的實現(xiàn)使用傳統(tǒng)的反射規(guī)律不能精確的定位邊界上的節(jié)點，從而當與其他PDE求解器在同一網(wǎng)格設置中耦合時會產(chǎn)生不一致。為了克服在

30、同一網(wǎng)格設置中的格子-玻爾茲曼方法（LBM）和其他PDE求解器之間的不一致，對電位分布的偏微分方程求解的邊界條件的處理必須以這樣一種方式來修正，它們與LBM保持一致性，邊界則由反射規(guī)律決定。因此，鄒和He提出了一個中途反彈規(guī)律用于非平衡分布，這一規(guī)律適用于水動邊界和電動邊界的實現(xiàn)。在固液界面，下面式中的水動力邊界條件成立：其中下標和只是代表相反的方向。通過類比，非平衡反彈規(guī)律在壁面的電位分布可以表示為中途反彈規(guī)律與插值為處理曲面提供了方便。此外，當壁面變化在兩個相鄰的節(jié)點之間時，反彈格式具有超線性精度，并且如果壁面是位于中間將會得到一個近似的二階精度。最后，對于復雜的邊界條件中途反彈的方法是很

31、容易實現(xiàn)的，沒有任何特殊的需要考慮的角落。3.4 分子模型在進行電動流現(xiàn)象的分子動力學仿真時的主要挑戰(zhàn)來自于處理帶電粒子之間的長程庫侖勢的影響。不像蘭納-瓊斯勢和其他短程勢，庫侖相互作用的力量不能被截斷，而且直接求和的計算量是很大的對于傳統(tǒng)的EKF的問題來說。因此，更多的努力用于開發(fā)新的算法，從而實現(xiàn)一個使這些長程相互作用可以更有效的進行處理。最廣泛使用的解決庫侖力的方法是Ewald加和的方法，這個方法中的總靜電勢改寫成了三個方面的總和，即短程項，這是在真實的空間計算得到的，遠程項，這是在倒易空間分析評估出來的，還有一個恒定的自相互作用項。然而，即使有Ewald參數(shù)的優(yōu)化選擇，計算時間尺度仍然

32、為NP3 / 2，其中NP是總粒子數(shù)。因此，埃瓦爾德方法不適合用于仿真模擬大系統(tǒng)。因此，達頓等人提出了顆粒網(wǎng)狀埃瓦爾德的方法，其中使用快速傅里葉變換技術(shù)來計算長程的相互作用在同一個網(wǎng)絡中。結(jié)果表明，該方法的計算時間的比例為nglog（NG），NG是網(wǎng)格點的數(shù)量?？焖俣鄻O子方法具有線性擴展與NP的潛力。然而，它的實施必須精心設計，達到優(yōu)化的縮放。電荷之間的長程庫倫力的有效解決方法對減少仿真過程時間的計算量是必不可少的。因此，貝克爾等人提出了一種粒子的粒子網(wǎng)格（P3M）方案如圖8所示。圖8 P3M算法的二維顯示值得注意的是，圖中顯示一個二維的P3M方案示意圖，而實際上模擬執(zhí)行是需要使用三維來實現(xiàn)的

33、。在P3M方法中，作用在每個粒子的總力分分兩個部分，即短程力在一個用戶定義的距離內(nèi)（例如，在圓圈所示圖8），和在這個距離之外的遠程力。短程力包括庫侖力和范德瓦爾斯力是由PP方法使用一個簡單的直接求和法得到的精確值，而長程作用力的計算是使用粒子網(wǎng)格（PM）方法求解對于網(wǎng)格上的電動勢的泊松方程。值得注意的是，P3M方法結(jié)合了PP的準確性和PM方法的效率。此外，利用高效的多重網(wǎng)格方法在每個時間步內(nèi)求解泊松方程，計算成本將降低到O（NG）?？傊?，在P3M方法中，在每個粒子上到處總作用力由兩部分組成：即，近距離粒子受到的短程力FPP，和通過在一個網(wǎng)格電位中求解泊松方程得到遠程力，F(xiàn)PM。短程力，F(xiàn)PP，

34、主要分為兩個部分，即，總范德瓦爾斯力截止距離內(nèi)的粒子產(chǎn)生的，F(xiàn)LJ，和在庫侖截止距離內(nèi)的粒子產(chǎn)生的總的庫侖力，F(xiàn)C。同時，F(xiàn)C又分為兩個部分，即由其他帶電粒子產(chǎn)生的直接庫侖和由于在短程和長程計算中重復計算的修正力。3.4.1 基準為了驗證P3M方案對遠程庫侖力的相互作用和對板狀的幾何形狀的邊界條件的處理，我們要計算兩種帶相反電荷的粒子之間的庫侖力。對于遠程力這是最簡單和準確的不同處理的試驗。周期性邊界條件分別在x和y方向上施加。在z方向上的尺寸是LX的四倍。我們首先計算力假設周期性邊界條件z，然后使用校正減去周期的圖像影響。P3M方法的準確性可以通過細化網(wǎng)格尺寸或增加截止距離RC，C來提高，但

35、這增加了計算成本。圖9顯示了庫侖力作為一個函數(shù)在Z方向上的周期性邊界條件修正前（三角形）、后（正方形）的離散距離。在小的離散距離，兩者的結(jié)果都接近光滑的庫侖力（實線）。然而，距離與LX和LY相比較大時，電荷的周期圖像之間的相互作用就變成相當于兩電荷表面之間的相互作用，因此，力會趨近一個恒定值，可以用來計算分析?？梢钥闯鋈缦滦拚?，數(shù)值結(jié)果與漸近結(jié)果吻合良好（虛線）。沒有修正作用的只是增加了多余的空間這樣并不能提高結(jié)果的準確性。然而，如果將修正考慮進去，那么對于更大的Lx和Ly來說，一個空的空間是足以保證結(jié)果的精度的。圖9 兩電荷間距離與庫侖力的函數(shù)關(guān)系3.4.2 納米通道中穩(wěn)流的電滲流分子動力學

36、的方法已被廣泛用于研究與EOF在光滑通道中的運輸規(guī)則和機制。橋和aluru通過引入一個從使用MD模擬小通道的離子分布的計算中提取出來的電化學電位校正值，從而改良傳統(tǒng)的PB方程。結(jié)果表明，采用改進的PB方程對具有大寬度的通道中的離子進行分布的結(jié)果與理論結(jié)果吻合良好。用MD模擬來明確連續(xù)統(tǒng)理論的適用性，正如用PB模型描述在納米尺度內(nèi)的EOF現(xiàn)象，觀察員必須避免定義分歧而堅持相同基準。例如，當提出MD結(jié)果，在連續(xù)介質(zhì)理論中其大小不應小于溶劑分子直徑，否則，該MD結(jié)果的宏觀性質(zhì)與連續(xù)理論中的宏觀性質(zhì)將不是同一個層次上的。此外，緊密層的影響必須仔細考慮。傳統(tǒng)的PB方程只描述了EDL中的擴散層的離子分布情

37、況。在連續(xù)理論上，EDL的緊密層（內(nèi)部的）太?。ǚ肿樱┒蛔隹紤]，因此PB方程是用來描述幾乎整個域的離子分布。然而，在納米流體中，這內(nèi)層（即，緊密層）厚度與通道寬度差不多大小，進而緊密層和擴散層都需要在MD模擬中進行考慮。因此，為了確保公平比較，在MD結(jié)果與PB的預測結(jié)果比較中，緊密層必須被排除。圖10（a）顯示的是在一個光滑的直通道上反離子和同種電荷離子的分布。如圖所示，斯特恩層的程度是由正、反離子之間的不同的起始點引起的。因此，我們分別在整個通道和擴散層中進行了MD結(jié)果和PB預測結(jié)果的比較。圖10（b）顯示，當MD結(jié)果明顯的偏離PB預測結(jié)果超過一個通道寬度時，兩組通道的擴散層區(qū)域的結(jié)果吻合

38、良好。泊松-玻爾茲曼方程是基于在稀溶液中離子的Boltzmann分布的。稀溶液的假設在大多數(shù)宏觀情況下是合理的；然而，納米級電滲的應用中，它變得尤為重要。在實踐中，可以通過逐漸改變?nèi)芤褐械碾x子數(shù)量和比較相應MD結(jié)果與PB的預測結(jié)果來判斷PB方程在這些應用中起到一個何種程度的作用。大部分離子濃度可以由對于通道中心線平衡狀態(tài)下的離子濃度的MD結(jié)果的平均值在來確定。因此，就有一個廣泛的散裝離子濃度范圍從0.1M到5.25M。圖10（c）10（d）顯示，泊松-玻爾茲曼方程對低、中離子濃度的容液也適用。當大部分離子濃度低于0.88M，Pb的預測值與MD結(jié)果一致。然而，隨著離子濃度增加，兩組之間的結(jié)果偏差

39、增大。換句話說，玻爾茲曼分布衰弱，因此，傳統(tǒng)的泊松-玻爾茲曼理論不再適用于描述電動運輸行為見圖10（d）。圖10 在光滑的離子直通道中MD仿真結(jié)果與泊松-玻爾茲曼結(jié)果的比較3.4.3 納米通道中急流的電滲流常規(guī)或隨機的表面粗糙度的存在大大的降低了EOF電滲率，即使粗糙度與通道寬度相比是非常小的。圖11（a）和11（b）展示了兩種常見粗糙度的幾何通道示意圖，即分別為矩形塊和隨機山丘。圖11（c）顯示了有著無量綱通道高度的無量綱流量的變化，分別給出了隨機粗糙度和矩形塊和一個恒定的表面電荷密度。結(jié)果顯示，隨機粗糙度與普通矩形塊相比會導致流量呈更顯著的降低趨勢。這一結(jié)果與以前的研究相一致，這表明兩個半

40、寬度的凸起相比于一個全寬度的凸起會使流量減少的更多。流量變化實際上是類似于所觀察到的有二塊具有相同的平均高度的凸起時流量的變化情況，即使隨機粗糙度情況下的高度更加頻繁的變化。這一發(fā)現(xiàn)表明，高度的變化，使流體繞過障礙沿著Y方向流動對流體的阻斷效果比障礙沿Y方向延伸的阻斷效果更差。圖11（a）矩形塊的粗糙度示意圖（b）隨機山形式粗糙度示意圖（c）對于常規(guī)碰撞和隨機粗糙度下流體流量的變化示意圖4 應用4.1 能量轉(zhuǎn)換在納米通道中，表面電荷使離子在電解液中進行重新分配，因此，EDL在溶液的帶電表面附近形成。因此，當電解液被驅(qū)動通過通道時，它將引起的電荷在下游方向的運動。實際上，在通道兩端的積累電荷可以

41、有效的將機械能轉(zhuǎn)化為電能，如圖12（a）。所示這個過程可以被稱為在一種電模式下的電動能量轉(zhuǎn)換，通過電動現(xiàn)象將靜壓能轉(zhuǎn)化為電能。由于在液流通道的雙電層的存在，驅(qū)動外部負載的能量可以從流動電流/電位中獲得。墨里森和osterle預測驅(qū)動純凈水通過一個半徑為100 nm左右的玻璃毛細管的最大轉(zhuǎn)換效率為0.9%。同樣的，范和der Heyden等人報道了采用氯化鋰電解質(zhì)溶液時，可以獲得12%的最大ekec轉(zhuǎn)化率，但用KCl溶液和純凈水時轉(zhuǎn)換效率分別只有7%和2%。因此，推測該轉(zhuǎn)換效率隨著水溶液中的一價抗衡離子遷移的增加而降低。常陽 19 表明，當通道的阻力小于由于離子的耗盡區(qū)的形成通道的兩端的阻力時，

42、轉(zhuǎn)換效率也將降低。圖12（b）顯示由一個通道連接兩個含有不同濃度的電解質(zhì)溶液下的離子運輸方式產(chǎn)生電能的另一種配置。圖12 流體發(fā)電的三種典型結(jié)構(gòu)示意圖圖12（c）顯示了從離子運輸獲取電能的一種方式，利用平行通道連接兩個分別裝滿燃料和氧化劑微通道陣列。在這樣的一個系統(tǒng)中，能量是通過離子選擇性通道質(zhì)子交換后產(chǎn)生的電化學反應獲得的（即，在陽極氧化反應和陰極還原反應的反應）。以往的研究表明，在納米通道中的質(zhì)子電導率（納米燃料電池電性能）可以通過在通道中建立EDL來增強，因為在這種情況下，質(zhì)子運輸是由表面電荷所控制。4.2 電流控制：離子和分子運輸當?shù)掳蓍L度和通道特征尺度相近，非電中性的狀態(tài)就會出現(xiàn)在通

43、道內(nèi)。換句話說，反離子濃度大于同種離子濃度。當EDL重疊現(xiàn)象非常嚴重時，這時，正離子比負離子要大的多得多（C+>>C_），從而一個離子選擇的納米通道就形成了。值得注意的是，可以利用這種現(xiàn)象通過排斥富集效應分離通道中的離子或帶電分子。一般來說，靜電孔是為在重疊的EDL條件下設計的。進一步，劉等人研究了調(diào)制在非重疊的EDL調(diào)件下的電控納米孔。結(jié)果表明，場效應是遠遠超出了德拜長度，產(chǎn)生了一個非線性的電流。4.3 樣品預富集現(xiàn)在已經(jīng)提出了各種不同的策略實現(xiàn)在液體中的預富集，包括場放大堆積，等速電泳，溫度梯度聚焦，和電動捕獲。在這些不同的技術(shù)，電動捕特別有優(yōu)勢，因為它可以被用于任何種類的帶電

44、分子。富集裝置結(jié)合了微型、納米通道和在適當?shù)碾娢惶荻认碌母浇奈?納米界面下非平衡條件的特征。納米通道有一個成為離子選擇通道的特征為：Du>>1。換句話說，就是正離子決定了納米通道中的離子運輸，即使EDL無重疊。因此，在外加電場下，離子遷移量的失衡在微通道和納米通道間就產(chǎn)生了。此外，在微納米通道的接口附近將產(chǎn)生濃度梯度，通道接口被定義為驅(qū)動擴散量來平衡微納米系統(tǒng)的離子量的通道。換句話說，離子在納米通道中陽極側(cè)稀少而在帶負電荷的陰極側(cè)富集。如圖13所示，當外加電勢通過薄膜，會引起電滲。圖13 離子濃度極化效應從摩爾通量的角度解讀陳和楊表明，在一個直通道的采集器中，當達到一定的時間后，

45、富集強度隨通道深度的增加而逐漸增強。而在一個收斂的采集器中，對于不同的微型通道而言，富集強度隨著收斂通道的寬度的減小而增大。Ko 等人開發(fā)了一種預富集器，是一個帶有Nafion膜的直微通道，其中樣品富集的實現(xiàn)是通過在膜的陽極邊緣引起的ICP的現(xiàn)象的結(jié)果。4.3 凈水傳統(tǒng)的海水淡化是通過反滲透方式來實現(xiàn)的。然而，這樣一個過程是既昂貴又耗能的。因此，電化學方法如電滲析（ED），離子濃度極化和電容去離子，在最近幾年吸引了越來越多的關(guān)注。與傳統(tǒng)的反滲透工藝相比，該裝置具有幾個重要的優(yōu)點，包括較低的成本和精密性，和更強大的在長期運行下扔無需清洗或更換膜等優(yōu)點。5.結(jié)論本文描述了在一個通道和微/納米界面與

46、電動流體流動相關(guān)的基本的現(xiàn)象和建模。對于納米材料，表面體積比是非常高的，因此，發(fā)生了各種表面電荷支配下的運輸現(xiàn)象。當?shù)掳蓍L度與納米通道的高度相近時，在低濃度的電解質(zhì)溶液中就產(chǎn)生了雙電層重疊現(xiàn)象，并且離子的傳輸是由表面電荷的選擇性決定的，由此也產(chǎn)生了很多的現(xiàn)象，如：排除富集效應現(xiàn)象和離子濃度極化現(xiàn)象。對于化學和生物醫(yī)學工程來說，這些現(xiàn)象提供了分離和檢測生物分子的有效手段。此外，在帶電納米通道下產(chǎn)生的離子運輸現(xiàn)象為實現(xiàn)多種能量轉(zhuǎn)換和海水淡化裝置提供了方法和手段?？偟膩碚f，未來的幾十年內(nèi)，納米流體領域在生命科學和工程領域有著巨大的潛力和發(fā)展前景。參考文獻1 L. Bocquet, E. Charla

47、ix, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1073 1095.2 D. Huang, C. Sendner, D. Horinek, R. Netz, L. Bocquet,Phys. Rev. Lett. 2008, 101, 226101.3 R. B. Schoch, J. Han, P. Renaud, Rev. Mod. Phys. 2008, 8,840875.4 J. C. T. Eijkel, A. van den Berg, Chem. Soc. Rev. 2009, 39,957973.5 J. C. T. Eijkel, A. van den Berg,

48、 Microfluid. Nanofluid. 2005,1, 249267.6 H. Daiguji, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 901911.7 J. Israelachvili, Intermolecular and Surface Force, 2nd Ed.,Academic Press, London, 1992.8 T. A. Zangle, A. Mani, J. G. Santiago, Chem. Soc. Rev. 2010,39, 10141035.9 A. Plecis, R. B. Schoch, P. Renaud, Nano Lett.

49、 2005, 5,11471155.10 S. J. Kim, Y.-C. Wang, J. H. Lee, H. Jang, J. Han, Phys. Rev.Lett. 2007, 99, 044501.11 S. J. Kim, Y.-K. Song, J. Han, Chem. Soc. Rev. 2010, 39,912922.12 G. Pardon, W. ven der Wijngaart, Adv. Colloid Interface Sci.2013, 199200, 7894.13 Y. Wang, K. Pant, Z. Chen, G. Wang, W. F. Di

50、ffey, P.Ashley, S. Sundaram, Microfluid. Nanofluid. 2009, 7, 683 696.14 Y.-C. Wang, J. Han, Lab Chip 2008, 8, 392394.15 C. C. Chang, R. J. Yang, Appl. Phys. Lett. 2011, 99, 083102.16 H. Daiguji, Y. Oka, K. Shirono, Nano Lett. 2005, 5, 2274 2280.17 L. J. Chen, L. J. Guo, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 923

51、938.18 X. Xuan, D. Li, J. Power Sources 2006, 156, 677684.19 C. C. Chang, R. J. Yang, Microfluid. Nanofluid. 2010, 9,225241.20 S. J. Kim, S. H. Ko, K. H. Kang, J. Han, Nat. Nanotechnol.2010, 5, 297 301.21 R. Kwak, G. Guan, W. K. Peng, J. Han, Desalination 2013,308, 138146.22 S. K. Vajandar, D. Xu, J

52、. Sun, D. A. Markov, W. H. Hofmeister,D. Li, J. Microelectromech. Syst. 2009, 18, 1173 1183.23 Z. Xu, J. Miao, N. Wang, W. Wen, P. Sheng, Phys. Rev. E:Stat. Nonlinear Soft Matter Phys. 2011, 83, 066303.24 M. Wang, C. C. Chang, R. J. Yang, J. Chem. Phys. 2010, 132,024701.25 R. Kwak, V. S. Pham, K. M.

53、 Lim, J. Han, Phys. Rev. Lett.2013, 110, 114501.26 J. P. Rothstein, Annu. Rev. Fluid Mech. 2010, 42, 89109.27 L. Bocquet, J. L. Barrat, Soft Matter 2007, 3, 685 693.28 L. H. Yeh, S. Xue, S.W. Joo, S. Qian, J. P. Hsu, J. Phys.Chem. C 2012, 116, 4209 4216.29 L. H. Yeh, M. Zhang, S. Qian, Anal. Chem. 2

54、013, 85, 7527 7534.30 C. C. Chang, Y. Kzoe, K. Morikawa, K. Mawatari, R. J.Yang, T. Kitamori, Anal. Chem. 2013, 85, 44684474.31 W. Qu, D. Li, J. Colloid Interface Sci. 2000, 224, 397407.32 T.W. Healy, L. R. White, Adv. Colloid Interface Sci. 1978, 9,303345.33 F. Baldessari, J. G. Santiago, J. Colloi

55、d Interface Sci. 2008,325, 526538.34 D. Stein, M. Kruithof, C. Dekker, Phys. Rev. Lett. 2004, 93,035901.35 S. Levine, J. R. Marriott, G. Neale, N. Epstein, J. Colloid InterfaceSci. 1975, 52, 136 149.36 R. B. Schoch, P. Renaud, Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 253111.37 H. Strathmann, Desalination 2010, 2

56、64, 268288.38 R. J. Hunter, Zeta potential in colloid science principles andapplications, Academic Press, New York, 1981.39 X. Xuan, D. Li, J. Power Sources 2006, 156, 677684.40 C. C. Chang, R. J. Yang, J. Colloid Interface Sci. 2009, 339,517520.41 D. K. Kim, A. Majumdar, S. J. Kim, Sens. Actuators

57、A 2007,136, 8089.42 D. K. Kim, D. Kim, S. J. Kim, J. Micromech. Microeng.2008, 18, 055006.43 B. J. Kirby, E. F. Hasselbrink, Jr., Electrophoresis 2004, 25,187202.44 C. L. Rice, R. Whitehead, J. Phys. Chem. 1965, 69, 4017 4024.45 M. R. Davidson, D. J. E. Harvie, Chem. Eng. Sci. 2007, 62,42294240.46 R. P. Bharti, D. J. E. Harvie, M. R. Davidson, Chem. Eng.Sci. 2008, 63, 35933604.47 N. A. Mortensen, A. Kristensen, Appl. Phys. Lett. 2008, 92,063110.48 C. C. Chang, R. J. Yang, M. Wang, J. J. Miau, V