田勝駿,高等物理化學(xué)

1、高等物理化學(xué)專業(yè) 電子科學(xué)與技術(shù)姓名 田勝駿學(xué)號 201521901023硅片表面有機物的清洗方法研究進展硅片有機物清洗簡介硅片有機物清洗簡介n1）清洗的目的和意義）清洗的目的和意義n2）硅片表面的吸附污染與去除原理）硅片表面的吸附污染與去除原理n3）較少吸附的主要途徑）較少吸附的主要途徑n4）硅片表面的污染種類）硅片表面的污染種類n5 ) 典型清洗方法典型清洗方法n硅片清洗的硅片清洗的目的目的： 硅片加工過程中，表面會不斷被各種硅片加工過程中，表面會不斷被各種雜質(zhì)污染雜質(zhì)污染，為獲得，為獲得潔凈潔凈的表面，需的表面，需要采用多種方法，將硅片進行清洗，進行要采用多種方法，將硅片進行清洗，進行潔

2、凈化潔凈化。一般每道工序結(jié)束之。一般每道工序結(jié)束之前，都有一次清洗的過程，要求做到前，都有一次清洗的過程，要求做到本流程污染，本流程清洗本流程污染，本流程清洗。n意義：意義：多次清洗工序可以保證最終硅片表面的多次清洗工序可以保證最終硅片表面的潔凈性潔凈性。n切片、倒角、磨片、熱處理、背損傷、化學(xué)剪薄，切片、倒角、磨片、熱處理、背損傷、化學(xué)剪薄，CMP等各個階段，在等各個階段，在工藝結(jié)束工藝結(jié)束之后，都需要進行一次之后，都需要進行一次清洗清洗，盡量消除本加工階段的污染物，盡量消除本加工階段的污染物，從而達到一定的潔凈標準。而隨著加工的進行，對表面潔凈度的要求也從而達到一定的潔凈標準。而隨著加工的

3、進行，對表面潔凈度的要求也不斷提高，最終不斷提高，最終拋光結(jié)束拋光結(jié)束之后，還要進行一次之后，還要進行一次清洗清洗。n這些清洗，一般稱為：這些清洗，一般稱為：切割片清洗，研磨片清洗，拋光片清洗切割片清洗，研磨片清洗，拋光片清洗，其中，其中拋拋光片清洗光片清洗對潔凈度要求最高。對潔凈度要求最高。1）清洗的目的和意義）清洗的目的和意義掃描電鏡（掃描電鏡（SEM）測量的材料表面圖像）測量的材料表面圖像n表面的特點表面的特點：l最表層存在懸掛鍵，即不飽和鍵。最表層存在懸掛鍵，即不飽和鍵。l表面粗糙不平整。表面粗糙不平整。l微觀表面積可能很大，而不同于宏觀的表面。微觀表面積可能很大，而不同于宏觀的表面。

4、l存在較強局域電場。存在較強局域電場。n 表面的這些特點決定，表面易表面的這些特點決定，表面易吸附吸附雜質(zhì)顆粒，而被雜質(zhì)顆粒，而被沾污沾污。n表面吸附：表面吸附：硅材料的表面存在大量的懸掛鍵，這本身是不飽和鍵，因此硅材料的表面存在大量的懸掛鍵，這本身是不飽和鍵，因此具有很高的活性，很容易與周圍原子或者顆粒團簇發(fā)生吸引，引起表面具有很高的活性，很容易與周圍原子或者顆粒團簇發(fā)生吸引，引起表面沾污，這就是表面的吸附。沾污，這就是表面的吸附。n硅表面吸附的三個因素：硅表面吸附的三個因素： 1）硅表面性質(zhì)硅表面性質(zhì)，包括粗糙度，原子密度等，這歸根到底是表面勢場的分，包括粗糙度，原子密度等，這歸根到底是表

5、面勢場的分布。布。 2）雜質(zhì)）雜質(zhì)顆粒的性質(zhì)顆粒的性質(zhì)（如大小，帶電密度等），以及吸附后的距離。（如大小，帶電密度等），以及吸附后的距離。 3）溫度溫度。溫度高，雜質(zhì)顆粒動能大，不易被吸附（束縛）。溫度高，雜質(zhì)顆粒動能大，不易被吸附（束縛）。2）材料表面的特點）材料表面的特點n硅表面的吸附形式：硅表面的吸附形式： 1）化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附。 2）物理吸附。物理吸附。1）化學(xué)吸附）化學(xué)吸附定義：在硅片表面上，通過電子轉(zhuǎn)移（離子鍵）或電子對共用（共價鍵）定義：在硅片表面上，通過電子轉(zhuǎn)移（離子鍵）或電子對共用（共價鍵）形式，在硅片和雜質(zhì)之間，形成化學(xué)鍵或生成表面配位化合物等方式產(chǎn)形式，在硅片和雜質(zhì)之間

6、，形成化學(xué)鍵或生成表面配位化合物等方式產(chǎn)生的吸附。生的吸附。 n化學(xué)吸附的特點：化學(xué)吸附的特點： 1）吸附穩(wěn)定吸附穩(wěn)定牢固，不易脫離。牢固，不易脫離。 2）只吸附只吸附單原子層單原子層，而且至多吸附滿整個表層。這是因為只能在近距離，而且至多吸附滿整個表層。這是因為只能在近距離成化學(xué)鍵。成化學(xué)鍵。 3）對吸附原子的種類有對吸附原子的種類有選擇性選擇性。比如。比如Si表層吸附表層吸附O原子較容易。原子較容易。 4）表面表面原子密度越大，吸附越強原子密度越大，吸附越強。比如硅（。比如硅（111）面的化學(xué)吸附能力最強。）面的化學(xué)吸附能力最強。n2）物理吸附）物理吸附n定義：定義：硅片表面和雜質(zhì)顆粒之間

7、，由于長程的硅片表面和雜質(zhì)顆粒之間，由于長程的范德瓦耳斯范德瓦耳斯吸引作用，所吸引作用，所引起的表面吸附。引起的表面吸附。n特點：特點：這種吸附，可以吸附較遠范圍，而且這種吸附，可以吸附較遠范圍，而且較大較大的雜質(zhì)的雜質(zhì)顆粒顆粒，吸附之后，吸附之后，顆粒和表面的距離比較大，顆粒和表面的距離比較大，結(jié)合結(jié)合能力也能力也比較弱比較弱，因此雜質(zhì)也比較，因此雜質(zhì)也比較容易脫容易脫落落。n物理吸附的特點：物理吸附的特點： 1）作用距離大，從幾十納米到微米量級。作用距離大，從幾十納米到微米量級。 2）可吸附的雜質(zhì)種類多。可吸附的雜質(zhì)種類多。 3）作用力弱。作用力弱。 4）可釋放性強?？舍尫判詮?。n 簡單說

8、，簡單說，環(huán)境環(huán)境越越干凈干凈，雜質(zhì)少，雜質(zhì)少，物理吸附物理吸附量就量就少少，反之，吸附量就大，反之，吸附量就大，因此，環(huán)境潔凈是物理吸附的主要途徑。因此，環(huán)境潔凈是物理吸附的主要途徑。 項目項目物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附力吸附力范德華力范德華力化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力選擇性選擇性所有雜質(zhì)所有雜質(zhì)可反應(yīng)雜質(zhì)可反應(yīng)雜質(zhì)吸附層吸附層多層多層單層單層吸附活吸附活化能化能40kJ/mol大大吸附溫吸附溫度度低溫，吸附很快低溫，吸附很快高溫，吸附減慢高溫，吸附減慢低溫，吸附很慢低溫，吸附很慢高溫，顯著增大高溫，顯著增大可逆性可逆性可逆可逆 易去除易去除通常不可逆通常不可逆 不易去除不易去除3）減少吸附

9、的主要途徑）減少吸附的主要途徑n物理吸附：物理吸附：l提高潔凈度，減少可吸附顆粒提高潔凈度，減少可吸附顆粒超潔凈超潔凈l多次清洗，消除物理吸附多次清洗，消除物理吸附n化學(xué)吸附：化學(xué)吸附：l每道工藝結(jié)束，進行清洗，減少雜質(zhì)每道工藝結(jié)束，進行清洗，減少雜質(zhì)l最終進行可消除化學(xué)吸附的清洗（拋光片清洗）最終進行可消除化學(xué)吸附的清洗（拋光片清洗）4）硅片表面污染的種類）硅片表面污染的種類n污染的種類是清洗的對象，硅片表面的污染物主要有：污染的種類是清洗的對象，硅片表面的污染物主要有： 1）有機雜質(zhì)。有機雜質(zhì)。 2）顆粒雜質(zhì)。顆粒雜質(zhì)。 3）金屬污染金屬污染最難清洗。最難清洗。 n有機污染有機污染n有機類

10、分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：潤滑油類，有機類分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：潤滑油類，研磨漿油性的，粘膠硅棒和研磨漿油性的，粘膠硅棒和CMP中硅片固定的蠟。中硅片固定的蠟。n特點：特點：一般是物理吸附，不過有機分子，一般親硅片表面而疏水，不一般是物理吸附，不過有機分子，一般親硅片表面而疏水，不能用水溶解。能用水溶解。n清洗方法：清洗方法：l采用表面活性劑，進行物理溶解而清洗。采用表面活性劑，進行物理溶解而清洗。l使其在酸、堿環(huán)境中水解，再清洗。使其在酸、堿環(huán)境中水解，再清洗。n有機污染有機污染n有機類分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：潤滑油類，研有機類分子

11、或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：潤滑油類，研磨漿油性的，粘膠硅棒和磨漿油性的，粘膠硅棒和CMP中硅片固定的蠟。中硅片固定的蠟。n特點：特點：一般是物理吸附，不過有機分子，一般親硅片表面而疏水，不能一般是物理吸附，不過有機分子，一般親硅片表面而疏水，不能用水溶解。用水溶解。n清洗方法：清洗方法：l采用表面活性劑，進行物理溶解而清洗。采用表面活性劑，進行物理溶解而清洗。l使其在酸、堿環(huán)境中水解，再清洗。使其在酸、堿環(huán)境中水解，再清洗。5） 硅片清洗的方法與原理硅片清洗的方法與原理n 對有機物沾污的幾種基本處理方案對有機物沾污的幾種基本處理方案n(1) 典型典型RCA清洗清洗lRCA清洗液的

12、原理清洗液的原理lRCA的不足與改進的不足與改進n(2)UV/ O3 清洗清洗n(3)超聲波清洗法超聲波清洗法n 有機污染有機污染溶劑溶解，活性劑分散，氧化溶劑溶解，活性劑分散，氧化n處理原則：處理原則：找到合適找到合適溶劑溶劑或或表面活性劑表面活性劑，將雜質(zhì)溶解，同時溶劑可以方便，將雜質(zhì)溶解，同時溶劑可以方便去除，或者將有機物氧化分解。去除，或者將有機物氧化分解。n處理對象：處理對象：如潤滑油，研磨液等各種油脂，粘結(jié)的蠟，硅棒的粘結(jié)膠。如潤滑油，研磨液等各種油脂，粘結(jié)的蠟，硅棒的粘結(jié)膠。n溶解方式：溶解方式： 1）分子形式溶解，如酒精溶于水。分子形式溶解，如酒精溶于水。 2）表面活性劑，乳化

13、顆粒溶解。表面活性劑，乳化顆粒溶解。n溶劑選擇：溶劑選擇： 1）污染物和溶劑分子結(jié)構(gòu)類似，相似相溶。污染物和溶劑分子結(jié)構(gòu)類似，相似相溶。 2）雙親的表面活性劑，一端親溶劑，一端親污染物。雙親的表面活性劑，一端親溶劑，一端親污染物。n典型溶劑：典型溶劑： 乙醇：乙醇：極性溶劑，和水任意比例互溶，經(jīng)常極性溶劑，和水任意比例互溶，經(jīng)常 替代水。替代水。 丙酮，甲苯等丙酮，甲苯等：溶解油脂。：溶解油脂。n表面活性劑：表面活性劑： 比如：水為溶劑，污染油脂不溶于水。加入的表面活性劑，兩端具有雙比如：水為溶劑，污染油脂不溶于水。加入的表面活性劑，兩端具有雙親分子，一端親水，一端親有機污染物，這樣會形成，油

14、滴外層包裹活親分子，一端親水，一端親有機污染物，這樣會形成，油滴外層包裹活性劑分子的乳化顆粒，這些顆粒分散在水中。性劑分子的乳化顆粒，這些顆粒分散在水中。n氧化有機物氧化有機物 經(jīng)過強氧化劑氧化，有機物的大分子被分解為小分子，甚至經(jīng)過強氧化劑氧化，有機物的大分子被分解為小分子，甚至CO2和和H2O并且附帶水溶性基團，如并且附帶水溶性基團，如-OH,從而增強水溶性，而容易去除。從而增強水溶性，而容易去除。處理有機物的方法選擇處理有機物的方法選擇n大量大量有機物：選擇溶劑，或者表面活性劑有機物：選擇溶劑，或者表面活性劑n少量少量有機物：氧化有機物：氧化(2) 典型清洗典型清洗RCA標準清洗標準清洗

15、nRCA法是一種典型的、至今仍是最普遍使用的硅片濕法化學(xué)清洗方法。法是一種典型的、至今仍是最普遍使用的硅片濕法化學(xué)清洗方法。 n它包括四種典型的清洗液。它包括四種典型的清洗液。n用途：用途：清洗清洗少量有機少量有機污染，污染，全部金屬全部金屬和和顆粒顆粒雜質(zhì)。雜質(zhì)。n清洗的潔凈度非常高，進行極微量污染物的去除。清洗的潔凈度非常高，進行極微量污染物的去除。n1) DHF(稀釋的氫氟酸）：稀釋的氫氟酸）：HF(H2O2) : H2On2) APM(SC-1)(一號液一號液) ： H2O2 : NH3H2O : H2On （1 : 1 : 5） （1 : 1 : 7）n3) HPM(SC-2)(二號

16、液二號液) : H2O2 : HCl : H2On （1 : 1 : 6） （1 : 2 : 8）n4) SPM（三號液）：（三號液）：H2SO4 : H2O2 : H2OnRCA法的優(yōu)點：法的優(yōu)點：l去除污染去除污染種類多種類多：幾乎全部活潑金屬和重金屬，部分有機物。：幾乎全部活潑金屬和重金屬，部分有機物。l不使用不使用NaOH，避免，避免Na離子污染。離子污染。l和強氧化劑相比，環(huán)境和強氧化劑相比，環(huán)境污染小污染小，易于操作，易于操作。2）APM(SC-1)（1#液）液） （NH3H2O H2O2 H2O）n 主要作用主要作用：在：在6580，清洗約，清洗約10min ，去除，去除顆粒顆粒

17、、部分、部分有機物有機物及及部分金部分金屬屬。(1)由于硅片表面的由于硅片表面的SiO2被被NH3H2O腐蝕腐蝕，同時附著在硅片表面的，同時附著在硅片表面的顆粒顆粒便落便落入清洗液中，從而達到去除顆粒的目的。入清洗液中，從而達到去除顆粒的目的。 Si+2 NH3H2O +H2O=(NH4)2SiO3+2H2 Si+2H2O2=SiO2+2H2O SiO2+2 NH3H2O =(NH4)2SiO3+H2O (2)另外氨分子可以為部分另外氨分子可以為部分金屬金屬提供提供絡(luò)合絡(luò)合結(jié)構(gòu)來去除，如：結(jié)構(gòu)來去除，如：Cu，Ni， Co，Cr（2）作用）作用去除金屬去除金屬絡(luò)合、吸附作用絡(luò)合、吸附作用絡(luò)合作

18、用：可以去除某些惰性貴金屬絡(luò)合作用：可以去除某些惰性貴金屬SiO2的吸附作用：的吸附作用：活潑金屬活潑金屬Fe、Al、Zn ，吸附在，吸附在SiO2表面，表面， Ni、Cu不易吸附，不易吸附，不溶性堿沉淀，吸附在表面。（不溶性堿沉淀，吸附在表面。（SiO2吸附作用非常強，而吸附作用非常強，而Si吸附能力低）。吸附能力低）。（ 4）SPM(SC-2)（H2SO4 H2O2 H2O）在在120150清洗約清洗約10min用于去除硅片表面的有機物，和鈉、鐵、鎂等部用于去除硅片表面的有機物，和鈉、鐵、鎂等部分金屬沾污。分金屬沾污。作用：作用： 在高溫下在高溫下SPM有較強氧化能力，能將金屬有較強氧化能

19、力，能將金屬 氧化并溶解氧化并溶解(如如Cu-CuO-CuSO4)。 將有機物氧化為將有機物氧化為CO2和和H2O。RCA技術(shù)的改進方案技術(shù)的改進方案n引入引入O3作為氧化劑，氧化有機物、金屬。當然也形成表面氧化膜作為氧化劑，氧化有機物、金屬。當然也形成表面氧化膜SiO2。nO3氣體易分解，氣體易分解，氧化性很強氧化性很強，而且無污染。，而且無污染。n使用方法：純水中充入使用方法：純水中充入O3作為清洗液，替代作為清洗液，替代H2SO4+H2O2的作為清洗液。的作為清洗液。 UV/ O3 UV/ O3 清洗清洗 在氧存在的情況下在氧存在的情況下, 使用來自水銀石英燈的短波使用來自水銀石英燈的短波UV 照射硅片表照射硅片表面面, 是一種強有力的去除多種沾污的清洗方法是一種強有力的去除多種沾污的清洗方法 。波長為。波長為185m 的光能的光能被空氣中的氧所吸收被空氣中的氧所吸收, 其中的一部分轉(zhuǎn)換成臭氧。臭氧是非常強的氧其中的一部分轉(zhuǎn)換成臭氧。臭氧是非常強的氧化物質(zhì)。有機沾污化物質(zhì)