聚合物基碳納米管復(fù)合材料的制備及其生物相容性研究

1、 聚合物基碳納米管復(fù)合材料的制備及其生物相容性研究1馬悠琴1，陳紅1,21武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢（430070）2武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢（430070）E-mail：摘 要：本文概述了聚合物基碳納米管復(fù)合材料的制備方法及其性能研究，重點(diǎn)介紹這種新型復(fù)合材料的生物相容性的研究進(jìn)展，并對該領(lǐng)域今后的研究方向和發(fā)展前景進(jìn)行了展望。 關(guān)鍵詞：聚合物，碳納米管，復(fù)合材料，生物相容性1引言聚合物/碳納米管復(fù)合材料(Polymer/ Carbon Nanotubes composites， P/C復(fù)合物)近來引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注和極大興趣，除了優(yōu)異的力學(xué)性能和電

2、磁功能之外，這類新型納米復(fù)合物在生物傳感器1、體內(nèi)微電子儀器2、藥物控釋體系3等方面都有潛在的應(yīng)用前景。碳納米管(CNTs)按結(jié)構(gòu)可分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)，它們分別是由單層或多層石墨繞中心軸按一定角度卷曲而成的無縫納米管4。早期人們利用炭黑、粘土、二氧化硅等納米級填料改性聚合物，這些增強(qiáng)劑沒有一種能像CNTs一樣集高強(qiáng)度、低密度、電導(dǎo)性和熱傳導(dǎo)性于一身。如何用簡易的方法，盡量保留CNTs的特性、開發(fā)出性能卓越的多功能聚合物基碳納米管復(fù)合材料，一直是高分子復(fù)合材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，已有綜述對該方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。本文側(cè)重于生物醫(yī)用P/C復(fù)合材料的研究動(dòng)態(tài)的

3、介紹。P/C復(fù)合材料在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域的應(yīng)用首先必須考慮新型納米復(fù)合材料能否滿足生物體內(nèi)苛刻的環(huán)境、是否具有生物相容性，及是否存在納米材料生物安全性等問題。本文簡要介紹了聚合物基碳納米管復(fù)合材料的制備方法、所得P/C復(fù)合材料的綜合性能，并進(jìn)一步評述了近年來P/C復(fù)合材料生物相容性的研究進(jìn)展和應(yīng)用前景。2聚合物基碳納米管復(fù)合材料的制備及性能1994年Ajayan5等用共混法制備出環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合物，并發(fā)現(xiàn)CNTs在材料中能夠形成取向排列；此后十幾年來發(fā)展了不少P/C復(fù)合物制備方法。P/C復(fù)合物的性能取決于CNTs的直徑、長度、在聚合物基體中的分散狀況和取向度；目前多采用將CNTs分散在聚合

4、物基體中的物理共混法、使CNTs和聚合物間形成化學(xué)鍵合的化學(xué)方法及其他新型工藝來制備聚合物基碳納米管復(fù)合材料。表 1對比了2000-2003年間以具有代表性的方法制備聚合物基碳納米管復(fù)合物的機(jī)械性能：Y代表復(fù)合物的楊氏模量，代表材料的力學(xué)強(qiáng)度，Vf為CNTs在復(fù)合物中的體積百分比6。1本課題得到高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（項(xiàng)目編號：20060497011）的資助。-1- 表 1.采用不同方法制備出的P/C復(fù)合材料力學(xué)性能對比6Table 1. Summary and comparison of reinforcement of SWNT and MWNT composites fabric

5、ated by variousmethods 6溶液共混熔融共混原位聚合 dY/dVf 的 平均值GPa dY/dVf 的最大值 GPa Y 的 的 最大值GPa 最大值GPa 348 4200 數(shù)據(jù)表明：原位聚合法能夠有效利用碳納米管優(yōu)點(diǎn)、使聚合物性能大幅提高。下文分述了P/C復(fù)合物的主要制備方法及其對復(fù)合物性能的影響。2.1 物理共混最初人們采用傳統(tǒng)物理共混法在聚合物中添加入CNTs以提高聚合物的力學(xué)性能。物理共混法主要分為溶液共混法和熔融共混法。溶液法一般選用既能和CNTs形成均勻懸濁液、又能溶解聚合物的溶劑作為介質(zhì)，借助機(jī)械攪拌或超聲分散等方法促使CNTs和聚合物在溶劑中良好混合。熔融

6、共混是將聚合物加熱到熔融狀態(tài)，利用機(jī)械攪拌、擠壓成型等方法實(shí)現(xiàn)碳納米管在聚合物中的分散。Chen7等用兩步熔融共混的方法制備PC/MWNTs復(fù)合物：先將聚碳酸酯(PC)粒料和15wt.%的MWNTs加入雙螺桿擠出機(jī)加熱共混一段時(shí)間，再根據(jù)需要按配比追加PC粒料進(jìn)行混煉。熔融共混的工藝雖然簡單且便于工業(yè)化，但分散不夠均勻、擠出成型過程中CNTs的斷裂等都會(huì)削弱CNTs的補(bǔ)強(qiáng)作用和電導(dǎo)功能。Zhao8 等用動(dòng)態(tài)保壓注射成型技術(shù)制備聚丙烯/碳納米管復(fù)合材料(PP/MWNTs)，在傳統(tǒng)注射成型技術(shù)的基礎(chǔ)上優(yōu)化了復(fù)合材料的制備工藝。PP鏈段和MWNTs都沿剪切流動(dòng)方向高度取向排列，不但增強(qiáng)了材料的楊氏模

7、量、抗拉強(qiáng)度，而且僅加入少量的MWNTs(0.1 - 0.3wt.%)就使材料的延展性顯著提高。研究發(fā)現(xiàn):早期通過物理共混制備P/C材料，得到的復(fù)合材料力學(xué)性能與理論值相差甚遠(yuǎn)。CNTs的長徑比、CNTs在聚合物基體中的分散和取向排列9、CNTs和聚合物基體間的界CNTs在聚合物中的良好的分散是制面作用力10成為制約CNTs補(bǔ)強(qiáng)作用的四個(gè)主要因素11。備高質(zhì)量復(fù)合物的首要和基本條件，而CNTs和聚合物基體間的界面作用決定了復(fù)合物受到的外部應(yīng)力是否能傳遞給CNTs，以決定CNTs是否能成為有效的應(yīng)力載體，因此也是最為關(guān)鍵的因素之一。對碳納米管表面進(jìn)行改性可改進(jìn)其在聚合物中的分散和界面作用。Ma

8、12等選用硅烷作為無機(jī)CNTs和有機(jī)環(huán)氧樹脂間的增容劑，改善了CNTs在環(huán)氧樹脂中的分散狀況；將硅烷接枝在CNTs表面后，在環(huán)氧樹脂中加入這種硅烷化CNTs，得到的復(fù)合材料比未經(jīng)硅烷化直接共混的復(fù)合材料在熱力學(xué)性能上有顯著提高，但由于硅烷在CNTs表面的包覆，使復(fù)合材料的導(dǎo)電性有所下降。Mi13等通過加入脫氧膽酸鹽改善了MWNTs在水溶液中的溶解和分散，該法不需進(jìn)行MWNTs表面官能化，在水溶液中直接制備出均勻的聚乙烯醇/碳納米管復(fù)合材料；而且對比常規(guī)共混的方法，制得復(fù)合物的力學(xué)性能明顯提高。這種方法雖消除了常規(guī)物理共混法的CNTs團(tuán)聚、化學(xué)修飾可能破壞CNTs表面共軛結(jié)構(gòu)等問題，但只適應(yīng)于水

9、溶性的聚合物。Jae 14等用溶劑法制備了的聚氨酯/多壁碳納米管復(fù)合材料，其導(dǎo)電性隨MWNTs含量的增加而增加，而且以氧化改性的MWNTs制得的復(fù)合材料(MWNTs含量5wt.%)具有電致-2- 形狀記憶性能，在電壓為40V及以上的電場作用下，復(fù)合材料在10s內(nèi)能夠完全恢復(fù)成原有的形狀。物理共混法對CNTs的結(jié)構(gòu)破壞較小，能夠較好地保留CNTs本體的性能，如增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性等；但物理共混法在提高材料的機(jī)械性能上沒有原位聚合法作用顯著。2.2 原位聚合原位聚合法是通過化學(xué)修飾CNTs，使官能化CNTs參與到聚合的反應(yīng)過程中，以實(shí)現(xiàn)CNTs和聚合物間的共價(jià)鍵合，形成雜化共聚物。通常情況下，由于取向

10、、交聯(lián)等因素，利用原位聚合法將CNTs引入聚合物體系往往不能兼顧材料的強(qiáng)度、彈性模量和延展性15。Xu16等采用溶膠-凝膠法制備聚氨酯脲/多壁碳納米管復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)多項(xiàng)性能同時(shí)改善：他們在含氨基硅烷(AEAPS)的聚氨酯體系中加入接枝氨丙基三乙氧基硅烷(APES)的MWNTs，使AEAPS和APES發(fā)生共水解反應(yīng)，從而以化學(xué)鍵合的方式將MWNTs引入了聚合物體系，制得了碳納米管均勻分散的聚合物/碳納米管復(fù)合材料。含0.5wt.% 的MWNTs復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和楊氏模量比聚氨酯脲分別提高150%和400%，更難得的是聚氨酯類材料良好的斷裂伸長率沒有受到影響和破壞。同時(shí)，該復(fù)合材料可通過控制MW

11、NTs的含量來調(diào)節(jié)透光性能，因此可用來制備有特殊光學(xué)用途的材料。Yong 17等以羧基化了的MWNTs充當(dāng)擴(kuò)鏈劑，利用-COOH和-NCO封端的聚氨酯（PU）預(yù)聚體反應(yīng)，制備聚氨酯-碳納米管雜化共聚物。這種通過原位聚合得到的交聯(lián)雜化共聚物材料力學(xué)性能有了顯著的提高；加入4wt.%羧基化的MWNTs后，復(fù)合物的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度比PU分別提高了300%和130%；而MWNTs加入量較大（超過4wt.%）時(shí)，MWNTs對復(fù)合物力學(xué)性能的貢獻(xiàn)不再顯著，他們認(rèn)為過量的MWNTs僅僅起到了簡單的補(bǔ)強(qiáng)作用。原位聚合法通過CNTs和聚合物間的化學(xué)鍵合使CNTs成為有效的應(yīng)力載荷之一，加入少量的CNTs就明顯

12、提高了聚合物的力學(xué)性能。Ali1等將聚硼酸苯胺/碳納米管復(fù)合物作為電極的涂層之一，制備出新型多巴胺傳感器。由于結(jié)合了CNTs的優(yōu)異性能，復(fù)合物在生理環(huán)境中的電化學(xué)活性得以提高，同時(shí)，CNTs增加了電極的有效表面積，使能結(jié)合多巴胺的硼酸基團(tuán)密度變大，這使得傳感器的靈敏度和特定性顯著增強(qiáng)并有望在帕金森氏癥的診斷中發(fā)揮作用。Yan18等基于-己內(nèi)酯在碳納米管上的原位開環(huán)聚合，實(shí)現(xiàn)將可生物降解的聚-己內(nèi)酯（PCL）共價(jià)接枝到多壁碳納米管表面。圖1. PCL接枝在MWNTs表面的示意圖18 . Fig1. Procedure for grafting PCL onto MWNTs 18通過調(diào)節(jié)MWNTs

13、-OH和己內(nèi)酯單體的比例，易于控制PCL在MWNTs表面的接枝量。PCL接枝到MWNTs表面后，形成碳納米管為核，聚合物層為殼的結(jié)構(gòu)。Song 19 等通過一步反應(yīng)將L-乳酸單體接枝在MWNTs表面，從而使具有生物相容性的-3- 聚乳酸（PLA）和MWNTs形成共價(jià)鍵，制備出PLA/MWNTs雜化共聚物。與先將CNTs- COOH酰胺化、再加入引發(fā)劑和單體進(jìn)行反應(yīng)的傳統(tǒng)途徑相比，直接使L-乳酸單體和羧基化CNTs縮聚的方法（Fig.2中B）更為簡便，而且接枝到CNTs表面PLA的含量可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間來控制；由于PLA是少數(shù)兼有生物相容性和生物降解功能的材料之一，這種新型復(fù)合材料因?yàn)橹苽溥^程

14、相對簡單易行，但PLA/CNTs的生物相容性還未見到系統(tǒng)的研究。19圖2. 通過傳統(tǒng)途徑(A)和改進(jìn)后方法(B)制備PLA/MWNTs復(fù)合物的示意圖Fig2. Schematic illustration for the functionalization of CNTs bythe traditional approach (A) and present route (B) 19.2.3 其他新型方法傳統(tǒng)物理共混法很難使CNTs在聚合物基體中達(dá)到均勻穩(wěn)定的分散，這極大限制了CNTs 作為一維納米增強(qiáng)或功能填料的效果；通過原位聚合等化學(xué)方法制備聚合物基碳納米管復(fù)合物雖有效改善了CNTs的團(tuán)聚現(xiàn)

15、象，但不可避免的會(huì)對CNTs表面共軛結(jié)構(gòu)造成破壞，可能影響復(fù)合物整體性能的提高。許多研究者在探索高性能復(fù)合材料的制備方法、開發(fā)新型復(fù)合材料的領(lǐng)域開展了工作。Wang 20等使用“微波焊接”這種新型方法將CNTs嵌入彈性聚合物基體內(nèi)。在微波輻照下，CNTs在短短幾秒鐘的時(shí)間內(nèi)大量放熱，導(dǎo)致在CNTs周邊的聚合物達(dá)到熔融狀態(tài)，并與CNTs間形成強(qiáng)烈的物理鍵合力。通過“微波焊接”的方法能夠在室溫環(huán)境中、不使用化學(xué)改性制備出CNTs和熱塑性聚合物基體間高鍵合力的復(fù)合材料，并為制備CNTs取向排列、圖案化CNTs的復(fù)合物提供了簡單有效的途徑。3聚合物基碳納米管的生物相容性生物體內(nèi)的環(huán)境對植入材料的要求十

16、分苛刻，除要求材料不引發(fā)體內(nèi)免疫反應(yīng)、無生理毒性外，還需材料盡可能長期地保持與體內(nèi)系統(tǒng)相匹配的力學(xué)性能。雖然聚合物很早就被用作醫(yī)用材料，但現(xiàn)有高分子生物材料和改進(jìn)材料生物相容性的方法極少能兼顧上述兩個(gè)條件。已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了聚合物/碳納米管復(fù)合材料能夠在機(jī)械、熱、光、和電學(xué)等性能上得到大幅度提高和改善21，因此人們嘗試將CNTs及其與聚合物復(fù)合得到的P/C復(fù)合物用于生物醫(yī)用材料，使CNTs在這個(gè)與人類生命健康密切關(guān)聯(lián)的領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)揮重要作用。這種構(gòu)想既讓我們看到生物材料開發(fā)應(yīng)用的廣闊前景，又使我們面臨許多新的挑戰(zhàn)：CNTs到底會(huì)引發(fā)哪些生物效應(yīng)？這種材料及復(fù)合物用于生物體內(nèi)是否安全？3.1 C

17、NTs的生物相容性近年來科學(xué)家們注意到CNTs的組織毒性22，并發(fā)現(xiàn)CNTs有引發(fā)動(dòng)物肺炎、導(dǎo)致肉芽瘤生成等現(xiàn)象23。Salvador- Morales24等指出：CNTs通過第一補(bǔ)體途徑（Classical pathway）和第二補(bǔ)體途徑（Alternate pathway）共同作用來激活補(bǔ)體系統(tǒng)，但這種激活作用未必會(huì)引發(fā)炎癥或?qū)е氯庋苛錾?。此外，Salvador- Morales發(fā)現(xiàn)CNTs對蛋白質(zhì)的吸附作用具有高度-4- 選擇性，在多種多樣的血漿蛋白中，僅有極少數(shù)與CNTs間存在強(qiáng)烈的吸附作用。Davis25等觀察到-內(nèi)酰胺酶與CNTs吸附結(jié)合后難以洗脫且仍保留有生物活性。Flahau

18、t26及實(shí)驗(yàn)小組通過研究催化化學(xué)氣相沉積法（CCVD）制得的CNTs的細(xì)胞毒性，發(fā)現(xiàn)CNTs不具有顯著的細(xì)胞毒性，F(xiàn)lahaut認(rèn)為CNTs較高的比表面積易于引發(fā)其自身聚集成束，使CNTs局部濃度升高，是導(dǎo)致細(xì)胞生物活性下降的原因之一。而Correa-Duarte 27等認(rèn)為，由MWNTs構(gòu)造的3D支架不但有利于細(xì)胞的黏附和生長，具有較好的細(xì)胞相容性，而且滿足了所需要的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度，是制備理想組織工程用細(xì)胞支架的選材之一。對CNTs本體生物相容性的研究集中在CNTs和蛋白質(zhì)、細(xì)胞等生物大分子的相互作用及其對生物體的影響，已取得的相關(guān)數(shù)據(jù)因CNTs的本體差異以及應(yīng)用范圍的不同而有所區(qū)別2

19、8。3.2 聚合物基碳納米管復(fù)合材料的生物相容性目前對聚合物基碳納米管復(fù)合物生物相容性的研究相對較少。CNTs的加入不僅能改變聚合物的物理化學(xué)性能，亦會(huì)影響到聚合物的生物相容性29，P/C復(fù)合材料與生物大分子間相互作用的研究近期進(jìn)展主要有如下幾點(diǎn)。對原位聚合法制得的PCL/MWNTs復(fù)合物進(jìn)行的生物降解實(shí)驗(yàn)表明：在磷酸鹽緩沖溶液中，接枝在CNTs表面上的PCL保留了生物可降解性，能夠在4天內(nèi)被PS脂肪酶完全降解；同時(shí)，CNTs對PS脂肪酶的催化活性也沒有抑制作用18。PCL/MWNTs復(fù)合物良好的組織相容性是結(jié)合可降解聚合物、CNTs的結(jié)構(gòu)特性和細(xì)胞黏附性構(gòu)建組織工程用3D支架的必要條件。有研

20、究表明聚合物基碳納米管復(fù)合材料也具備良好的血液相容性。Morinobu30等采用物理共混、擠出成型的方法制備了CNTs含量為10wt.%的尼龍-12/多壁碳納米管復(fù)合物（Nylon-12/MWNTs）導(dǎo)管，并對這種導(dǎo)管進(jìn)行了動(dòng)物體內(nèi)凝血、體外血小板黏附等一系列實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)復(fù)合物的生物相容性。動(dòng)物體內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明：含有MWNTs的導(dǎo)管與血液的不良反應(yīng)相對較低，血栓的形成很大程度上被這種新型的導(dǎo)管所抑制。盡管Nylon-12、Nylon-12/ MWNTs兩種導(dǎo)管都黏附有纖維狀的蛋白層和血細(xì)胞，比較而言，含MWNTs的導(dǎo)管表面血細(xì)胞和蛋白明顯要少一些。他們認(rèn)為，碳納米管的成核作用所引起的復(fù)合物表面形貌的改

21、變、加入碳納米管后材料抗靜電作用的改善，是減少血栓生成的原因。這種新型材料的力學(xué)性能和抗凝血性能都有顯著的提高，因而在血液透析、心血管回路、人造血管、左心室支架等醫(yī)用器械方面有極大的應(yīng)用前景。鑒于學(xué)術(shù)界對納米安全問題的高度關(guān)注，該研究組在隨后的工作中對已有的數(shù)據(jù)進(jìn)行了總結(jié)分析并進(jìn)一步研究CNTs的生物毒性31。皮下植入Nylon-12/MWNTs 后，CD8+和CD4+ T淋巴細(xì)胞的免疫排斥反應(yīng)比Nylon-12輕微，引發(fā)的炎癥和肉芽瘤產(chǎn)生的程度也明顯降低?；谶@些數(shù)據(jù)，該研究組認(rèn)為CNTs應(yīng)該可滿足生物相容性的要求，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮更重要的用途。但強(qiáng)調(diào)：CNTs及其復(fù)合物的組織安全問題必須

22、經(jīng)過長期、系統(tǒng)的生物學(xué)研究才能做出結(jié)論，這是聚合物基CNTs復(fù)合物在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面所面臨的主要問題和最大挑戰(zhàn)。孟潔32等采用共沉降法制備出聚氨酯/碳納米管復(fù)合物（PU/ MWNTs），并評估復(fù)合材料所引發(fā)的血小板黏附和激活、分析了材料的溶血性。掃描電鏡照片顯示，復(fù)合物表面黏附的血小板數(shù)量明顯少于PU表面黏附的血小板量，黏附在PU表面的血小板呈現(xiàn)出擴(kuò)散狀、完全擴(kuò)散狀和無法存活幾種形貌，表現(xiàn)出促凝血的趨勢；比較而言，復(fù)合物表面粘附的血小板呈樹枝狀，說明其促凝血的程度較低。在種類繁多、功能各異的血漿蛋白質(zhì)中，纖維蛋白原（Fg）是12種凝血因子之一。同時(shí)，-5- Fg又是極少數(shù)與CNTs間存在強(qiáng)烈吸

23、附作用的蛋白質(zhì)之一24,33。材料接觸血液時(shí)，各種血漿蛋白質(zhì)首先在材料表面發(fā)生吸附行為，隨后和血小板、紅細(xì)胞等血液成分相互作用；這種血液內(nèi)生物大分子的相互作用會(huì)引發(fā)血小板和其他血漿蛋白質(zhì)的黏附、激活和聚集等一系列復(fù)雜反應(yīng)，最終導(dǎo)致血栓的生成。普遍認(rèn)為：材料表面吸附了血漿蛋白層后，會(huì)不同程度地相繼引發(fā)血小板的黏附和激活。但有PU/MWNTs研究顯示出與其他聚合物材料不同的血小板吸附行為：盡管吸附了血漿蛋白，PU/MWNTs表現(xiàn)出明顯的抗血小板黏附和抑制血小板激活性質(zhì)，并且能夠降低富含血小板血漿（PRP）中GPIIb /IIIa構(gòu)象變異的程度，以減少血小板的黏附和血栓的生成32。研究者們推測含有M

24、WNTs的復(fù)合物表面和血漿蛋白可能有特殊的相互作用：引發(fā)血漿蛋白構(gòu)象的變化，改變或喪失吸附并激活血小板的作用，最終抑制復(fù)合物表面血小板的黏附和激活。導(dǎo)致聚合物基碳納米管復(fù)合物血小板吸附行為異常的原因究竟是什么，血漿蛋白與聚合物基碳納米管材料作用的機(jī)理、血漿蛋白在血小板黏附和激活過程中的作用有待進(jìn)一步研究和探索。4展望不斷涌現(xiàn)的復(fù)合材料制備新方法及新工藝，能夠使聚合物基碳納米管復(fù)合物兼具有機(jī)材料與無機(jī)材料的優(yōu)異功能。聚合物基碳納米管復(fù)合材料為制備具有生物相容性和生物分子識(shí)別功能34、血液相容性毛細(xì)血管35等納米微器械提供了可能性，也為更多學(xué)科的發(fā)展提供了新的平臺(tái)。盡管存在許多懸而未決的問題，又不

25、斷面臨新的困難和挑戰(zhàn)，聚合物基碳納米管復(fù)合材料領(lǐng)域的發(fā)展仍十分迅速，這種新型復(fù)合材料生物相容性的研究也日益受到重視。由于CNTs優(yōu)異的性能、聚合物基碳納米管復(fù)合材料廣闊的應(yīng)用前景，世界各國競相大量投入開展相關(guān)研究與開發(fā)。我們相信聚合物基碳納米管復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用前景將是此領(lǐng)域重要方向之一。參考文獻(xiàn)1 Ali SR, Ma YF, Parajuli RR, Balogun Y, Lai W, He HXA nonoxidative sensor based on a self-doped polyaniline/carbon nanotube composite for sensiti

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