第三章 化學熱力學初步

1、第三章 化學熱力學初步3-1 熱力學第一定律熱力學第一定律3-2 熱化學熱化學3-3 化學反應的方向化學反應的方向要點：要點： U、H、 S和和 G的含義及相互關系；的含義及相互關系；2.2.熱化學方程式及蓋斯定律；熱化學方程式及蓋斯定律；3. 3. 化學反應方向的判斷；化學反應方向的判斷； 1.1.4. 4. H、 S和和 G的計算的計算前 言化學反應中常涉及到的兩個問題:化學反應進行的方向、程度、反應過程中的能量變化化學反應進行的快或慢，即化學反應的速率反應的可能性反應的現(xiàn)實性化學熱力學范疇 化學動力學范疇掌握判斷反應方向性的判據(jù)化學熱力學討論宏觀性質，結論可靠。討論宏觀性質，結論可靠。由

2、一個反應的起始狀態(tài)和最終狀由一個反應的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)，探討自發(fā)性、反應熱等一般態(tài)，探討自發(fā)性、反應熱等一般化學反應規(guī)律?；瘜W反應規(guī)律。學習目的 熱力學是研究熱能和機械能以及其它形式的能量之間的轉化規(guī)律的一門科學。用熱力學的理論和方法研究化學問題，就是化學熱力學。 熱力學并不涉及物質的微觀結構及反應速率的大小。1. 體系體系(系統(tǒng)系統(tǒng))：被劃分為被劃分為研究對象研究對象的那部分物質。的那部分物質。環(huán)境環(huán)境：體系以外與其密切相關的部分物質。體系以外與其密切相關的部分物質。敞開體系敞開體系：物質交換：物質交換 , 能量交換能量交換 。封閉體系封閉體系：物質交換：物質交換, 能量交換能量交換 。孤

3、立孤立(隔離隔離)體系體系：物質交換：物質交換, 能量交換能量交換 。敞開體系敞開體系有物質和能量交換有物質和能量交換封閉體系封閉體系只有能量交換只有能量交換隔離體系隔離體系無物質和能量交換無物質和能量交換3-1 一、一、 基本概念基本概念2. 狀態(tài)狀態(tài)：可由一系列宏觀物理量(如：壓力、溫度、密度、體積 等)來確定體系的存在形式，是宏觀性質的綜合表現(xiàn)體系的存在形式，是宏觀性質的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的宏觀物理量。如：p, V, T, n,。 例如：當某一理想氣體的物理量為：n=1mol, p=101.3kpa, V=22.4L, T=273K時的一種狀態(tài)，稱為“標準狀況標準

4、狀況”。按狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值是否與物質的量有關可分為兩類：廣度性質：其量值具有加和性，如：體積V、質量m、 物質的量n等。強度性質：其量值不具有加和性， 如：溫度T、壓力p等。當狀態(tài)函數(shù)都有確定值時，該體系處于一定的狀態(tài)該體系處于一定的狀態(tài)”。始態(tài)終態(tài)（途徑）（途徑） 體系發(fā)生變化前的狀態(tài)稱始態(tài)；變化后的狀態(tài)稱終態(tài)。 當體系的始態(tài)和終態(tài)確定后，其狀態(tài)函數(shù)的改變量就確定了。用“”表示。如： T = T終 - T始。狀態(tài)函數(shù)的特點：狀態(tài)函數(shù)的特點：若狀態(tài)函數(shù)中若狀態(tài)函數(shù)中有一個發(fā)生變化有一個發(fā)生變化，則狀態(tài)就會發(fā)生變化。，則狀態(tài)就會發(fā)生變化。狀態(tài)函數(shù)的變化值狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)和終態(tài)有關只與始態(tài)和

5、終態(tài)有關，而與變化的途徑，而與變化的途徑?jīng)]沒有關系有關系。狀態(tài)函數(shù)的集合狀態(tài)函數(shù)的集合 ( (和、差、積、商和、差、積、商) ) 也為狀態(tài)函數(shù)。也為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的改變：狀態(tài)函數(shù)的改變： 僅取決于體系僅取決于體系始態(tài)始態(tài)和和終態(tài)終態(tài)，與，與途徑無關。途徑無關。 “狀態(tài)確定，其值確定；殊途同歸，值變相等；狀態(tài)確定，其值確定；殊途同歸，值變相等； 周而復始，值變?yōu)榱阒芏鴱褪?，值變?yōu)榱恪?. 過程和途徑：過程和途徑：等溫過程：體系的始態(tài)和終態(tài)溫度相等 的過程。T1=T2。（反應前后）等壓過程：體系的始態(tài)和終態(tài)壓力相等 的過程。 p1=p2。（敞口容器中） 等容過程：體系的始態(tài)和終態(tài)體積相等 的過

6、程。V1=V2。（在密閉容器中） 當體系的狀態(tài)發(fā)生任意一個變化時，我們就說體系經(jīng)歷了一個“過程”，完成這個過程的具體步驟稱為“途徑”.v等壓過程：等壓過程：P = 0v等容過程：等容過程：V = 0v等溫過程：等溫過程：T = 0等溫過程等溫過程T1，P1 T1，P2 T2，P1 T2，P2等溫過程等溫過程等等壓壓過過程程等等壓壓過過程程aba 途徑：途徑： 先等溫后等壓先等溫后等壓b 途徑：途徑： 先等壓后等溫先等壓后等溫常見的變化過程常見的變化過程VplSplFW 對于有氣體的產生和消耗的化學反應，體系一般都只做體積功。 對于液體或固體的變化過程，因為V較小，故不考慮體積功。非體積功非體積

7、功：如電功（在原電池裝置中產生）等。pV1l4. 體積功體積功： 由于體系的體積變化，體系反抗外界壓強所做的功。例6-1：某恒溫下，一定量的理想氣體從p=16105 Pa; V1=1.010-3 m3的狀態(tài)，在恒定的外壓1.0105 Pa下膨脹到V2=16.0 10-3 m3狀態(tài)。求，該過程中體系所做的體積功W=?解：氣體反抗外壓做功為： W = p (V2 - V1) = 1.0105Pa(16.010-3 -1.010-3)m3 = 1500 J5. 內能（內能（U，熱力學能熱力學能）：）：體系內部各種形式能量的總和，用符號U表示，單位：J 或 kJ 。 它包括體系中分子或原子的平動能、轉

8、動能、振動能、電子運動和原子核內的能量以及體系內部分子與分子間的相互作用的位能等體系內部能量的總和。 U是體系自身的一種性質， 是狀態(tài)函數(shù)。有有加和性，加和性，具有廣度性質具有廣度性質。只是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無關與體積和壓力無關。 在化學反應過程中，體系U的絕對值不可測，但是體系中U的變化值U = U終終 - U始始是是一定的，可以借助熱量和功的變化確定， U大小與途徑無關。大小與途徑無關。體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。1. 熱熱( Q )：熱（熱（Q）不是狀態(tài)函數(shù)，其大小與途徑有關。不是狀態(tài)函數(shù)，其大小與途徑有關。符號規(guī)定：體系吸熱：Q

9、 0 （體系獲得能量） 體系放熱：Q 0（體系損失能量）環(huán)境對體系做功，W 0 （體系獲得能量）二、二、 熱力學第一定律熱力學第一定律對于封閉體系為：2. 熱力學第一定律熱力學第一定律：能量守恒與轉化定律能量守恒與轉化定律。 即：能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉化，而且在轉化的過程中能量的總值保持不變。 U = Q - W 或或 U (Q -W) = 0 體系內能的增加值等于體系內能的增加值等于 體系吸收的熱量減去體系對環(huán)境所做的功。體系吸收的熱量減去體系對環(huán)境所做的功。即：體系內能的改變值U(=U2-U2)等于體系與環(huán)境 之間的能量傳遞。體系與環(huán)境之間的能量交換有兩種方式：熱傳遞和

10、做功。 解：根據(jù)熱力學第一定律 U（體系）= Q - W = 100 kJ - 50 kJ = 50 kJ U（環(huán)境）= Q - W = (100 kJ) + (-50 kJ）= 50 kJ 體系凈增了50 kJ的內能，而環(huán)境減少了50 kJ的內能， 因此，體系與環(huán)境保持能量守恒。例： 某過程中，體系從環(huán)境吸收了100 kJ的熱，同時體系對環(huán)境做功50 kJ，求該過程中體系的內能的變化值和環(huán)境的內能的變化值。注：部分教材里熱力學第一定律表達式為： U = Q + W 相應地，W的符號規(guī)定與本教材相反（相反（體系對環(huán)體系對環(huán)境做功境做功 w0 w0 w0 ）。）。 該該膨脹過程分為無限多次，每次

11、膨脹過程分為無限多次，每次p外外只減小無窮只減小無窮小，近似為一種可逆過程：小，近似為一種可逆過程： w = - nRT ln(V2/V1) = -p1V1 ln(V2/V1)熱力學熱力學可逆過程可逆過程： 1.每一時刻無限接近平衡態(tài)每一時刻無限接近平衡態(tài) 2.有無數(shù)步驟，需無限長時間有無數(shù)步驟，需無限長時間最大體積功：最大體積功： 在氣體在氣體等溫膨脹等溫膨脹中，中，可逆的方式系統(tǒng)對環(huán)境作最大體積可逆的方式系統(tǒng)對環(huán)境作最大體積功功，此時系統(tǒng)吸收的熱量最大。，此時系統(tǒng)吸收的熱量最大。 2-2 化學反應熱效應產生的原因： 一個化學反應的始態(tài)（反應物）與終態(tài)（生成物）對應物質的總內能不同，當反應發(fā)

12、生后，內能的變化在反應過程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來。 討論和計算化學反應的熱量變化的學科稱為熱化學。2-1 化學反應熱效應化學反應熱效應(Q) 當發(fā)生化學反應后的生成物的溫度與反應物的溫度相等時，體系放出或吸收的熱量稱為該反應的反應熱效應，又稱反應熱。 即：反應熱指等溫過程時，化學反應過程吸收或放出的熱量。（1）等容反應熱）等容反應熱(QV)： 對于封閉體系，在等容（V1=V2）過程中 因此，U = QV - W = QV ， U = QV 即：即：等容反應過程中，體系吸收的熱量全部用來等容反應過程中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的內能。改變體系的內能。應用熱力學第一定律討論反應熱：。0則

13、,0:放熱反應;0則,0:吸熱反應UQUQVV圖3-1 彈式量熱計 彈式量熱計可用于精確測量一些有機化合物燃燒反應的等容反應熱QV。 步驟：把有機物置于充滿高壓氧氣的鋼彈中，在鋼彈外加吸熱介質（一般用水）；用電火花引燃反應；產生的熱量使水和整個裝置的溫度升高。用溫度計測量溫度升高值。用公式計算等容反應熱： QV = QV的測量的測量VpUQVpWp,。0則,0:放熱反應;0則,0:吸熱反應HQHQ 在等壓（在等壓（p1=p2）過程中，產生的反應熱稱為）過程中，產生的反應熱稱為等壓等壓反應熱，通常用反應熱，通常用Qp表示。表示。 H 稱為稱為“焓變焓變” Qp = H2 - H1 = HH “焓

14、”定義定義，是狀態(tài)函數(shù)。,pVUH令：1122)(VpUVpUQp上式展開為：（2）等等壓壓反應熱反應熱(Qp)： 即：即：等壓反應過程中，體系吸收的熱量全部用等壓反應過程中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的焓值。來改變體系的焓值。(a) 反應進度反應進度 (ksai)v ：描述和表征化學反應進行程度的物理量，單位為：描述和表征化學反應進行程度的物理量，單位為mol ，為正為正 ，而化學計量數(shù)，而化學計量數(shù)B（niu）有負、正之分）有負、正之分。 v 若選擇的始態(tài)反應進度若選擇的始態(tài)反應進度不為不為0，則以反應進度變化，則以反應進度變化 來來表示。表示。反應前反應前 n /mol nD(0)

15、nE(0) nF(0) nG(0) gGfFeEdD反應后反應后 n /mol nD nE nF nG BBBBBnnn)0(BBdnd或或定義：定義：（3）Qp和和QV的關系的關系 gNH2gH3gN322反應進度t0時 nB/mol 3.0 10.0 0 t1時 nB/mol 2.0 7.0 2.0 t2時 nB/mol 1.5 5.5 3.0 12 mol;0.11mol)0.30.2(2N。01.5稱反應進度為,5.1時，;00.1稱反應進度為,0.1時，；0，稱反應進度為0,時022111molmolttmolmoltttmol.0.12mol)00.2(3NHmol0.13mol)

16、0.100.7(2H例如：致。時刻的反應進度數(shù)值一t表示同一反應式中的各物質001、反應進度與化學反應方程式的寫法有關，必須寫明具體 化學計量數(shù)的化學反應方程式。2、反應進度可選擇反應中的任一物種表示，數(shù)值均相同, 即：反應進度與物質的選擇無關。3、反應進度實際上是將反應方程式整體作為一個特定組合 單元來表示反應進行的程度。當按所給反應式的化學計量數(shù)進行了一個單位的化學反應時，即稱：反應進度等于1，或稱：進行了1mol化學反應，或簡稱：摩爾反應。 答：答：化學反應中各物質的化學反應中各物質的物質的量的物質的量的改變量改變量正好等于正好等于反應式中反應式中該物質的該物質的化學計量數(shù)化學計量數(shù)時，

17、則稱該反應的時，則稱該反應的反應進度為反應進度為1mol。即表示即表示 “ = 1mol”。問：反應進度問：反應進度 = 1mol的物理意義的物理意義?使用使用 注意的問題注意的問題:當反應物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)或其中氣體的物質的量相等時，pV0或n=0， 故故 H U， Qp QV 。2. 當反應前后氣體物質的量n0 ， H = U + nRT 或或（b）Qp和和QV的關系的關系( U和和 H ) Qp - QV = Up+ pV - UV = p V 或： H = U + p V等容反應：QV=UV；等壓反應：Qp=Up+ p V 對理想氣體，則 p V = pV2 pV1= n2RT

18、- n1RT = nRT 因此，因此，Qp =QV + nRT 或或 H = U + nRT（ n = n2 - n1， 反應前后氣體的物質的量反應前后氣體的物質的量 之差）之差）RTUHB對等溫過程：Up UV （因為熱力學能U只是溫度的函數(shù) ）例： 在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應的H和U。(反應為： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) )解：該反應在恒溫恒壓下進行，所以 H = Qp = 1367 kJ,U = H n (g)RT = (1367)kJ (23)mol 8.314 103kJm

19、ol1K1 298.15 K = 1364 kJ 即使在氣體參加的反應中，pV(或n(g)RT)較H小得多。因此，在一般情況下， HU 。即Qp QV 。 H = U + nRT， rHm rUm= (g)RT (其中，g為氣體符號)( c) 反應的摩爾焓變r Hm (等壓摩爾反應熱 Qp,m)。 其中， r 表示reaction; m表示=1mol； r Hm：按反應方程式進行1mol反應(=1mol)時的焓變。)()(/;ggrmrnHH(d) 熱化學方程式熱化學方程式 表示化學反應及其熱效應的化學反應方程式。例如：2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = - 4

20、83.64 kJmol-1rHm反應的標準摩爾焓變（即：標準摩爾反應熱）。rHm 反應熱與反應式的化學計量數(shù)有關反應熱與反應式的化學計量數(shù)有關. 逆反應與正反應的熱效應數(shù)值相同、符號相反逆反應與正反應的熱效應數(shù)值相同、符號相反. 標明反應溫度和壓力、反應物標明反應溫度和壓力、反應物/生成物的量和狀態(tài)生成物的量和狀態(tài)(g, l, s, aq), 若不注明若不注明T, p, 指指T=298.15 K，p=101.3kPa.書寫熱化學方程式時應注意：書寫熱化學方程式時應注意：熱力學標準態(tài)熱力學標準態(tài) （對（對T無要求）無要求）:（1）氣體物質：在標準壓力）氣體物質：在標準壓力(p =100 kPa)

21、時的純氣體時的純氣體或混合氣體中某組分分壓為或混合氣體中某組分分壓為p且且單獨存在的狀態(tài)單獨存在的狀態(tài);（3）溶液）溶液: 溶質溶質B在在p 時、質量摩爾濃度時、質量摩爾濃度b = 1.0 mol.kg-1（近似為近似為c =1.0 mol.dm-3）并表現(xiàn)為無限稀）并表現(xiàn)為無限稀薄溶液時的薄溶液時的(假想假想)狀態(tài)狀態(tài);溶劑看作純液體。溶劑看作純液體。 （2）液體或固體）液體或固體: 在在p 時純液體或純固體。時純液體或純固體。2-2 蓋斯蓋斯（Hess）定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)蓋斯定律：蓋斯定律：化學反應不管是一步完成還是分幾步完化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總效應是相同的。成，

22、其反應熱總效應是相同的。總反應的焓變等于總反應的焓變等于各步反應的焓變之和。各步反應的焓變之和。 提供了一種無法由實驗測定的焓變的獲得方法。提供了一種無法由實驗測定的焓變的獲得方法。rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=例6-4：已知298.15K下，反應：計算298.15K下，下列反應的反應熱：)(gCO (g)OC(s)(1)22(1) = -393.5kJmol-1rHm(g)CO (g)OCO(g)(2)2221(2) = -282.98kJmol-1rHm1CO(g)(g)OC(s)22(3)rHm解：利用蓋斯(Hess)定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O22

23、1 gCO2途徑2途徑1(1)rHm(3)rHm(2)rHm-=(1)rHm(2)rHm(3)rHm= -110.53kJmol-1(g)CO(g)OC(s)22222)(gCO(g)OCO(g)11CO(g)(g)OC(s)22(1)rHm(2)rHm(3)rHm途徑2反應3 = 反應1 - 反應2；H(3) = H(1) -H(2) 反應：焓變：1、標準摩爾生成熱（焓）、標準摩爾生成熱（焓） 定義：定義：在標準態(tài)和指定溫度下，由穩(wěn)定單質生成在標準態(tài)和指定溫度下，由穩(wěn)定單質生成1 mol某某純物質時反應的焓變，純物質時反應的焓變，用用fHm表示表示。2-3 生成焓fmH標準狀態(tài)標準狀態(tài)For

24、mation，生成，生成 = 1 mol說明：說明：v某元素的穩(wěn)定單質的標準生成焓為某元素的穩(wěn)定單質的標準生成焓為0，v fHm需要標注對應需要標注對應溫度溫度T（如不特別說明，指（如不特別說明，指298K和和p，可可查查P473附表四）附表四）.vfHm 的負值越大，表明對熱越穩(wěn)定。的負值越大，表明對熱越穩(wěn)定。注意：注意： fHm 受溫度變化影響不大受溫度變化影響不大，可認為，可認為 fHm 在一般溫在一般溫度范圍內和在度范圍內和在298K時值相等。時值相等。穩(wěn)定單質：通常指標準壓力和該溫度下最穩(wěn)定的單質。如：C石墨(s)；Hg(l) ；P白磷(s)；H2(g); O2(g); Na(s);

25、 Fe(s)；Ag(s)等。 規(guī)定：水合氫離子規(guī)定：水合氫離子的的標準摩爾生成焓為標準摩爾生成焓為0，據(jù)此獲得其，據(jù)此獲得其他水合離子的他水合離子的fHm。例：下列反應中哪個反應的例：下列反應中哪個反應的 rHm代表代表AgCl(s)的的 fHm(a)Ag(aq)Cl(aq) AgCl(s)(b) Ag(s)1/2Cl2(g) AgCl(s)(c) AgCl(s) Ag(s)1/2Cl2(g)(d) Ag(s)AuCl(aq) Au(s)AgCl(s)答：(b)例：指出下列物質中哪些物質的 fHm0？(a) Fe(s) (b) O(g) （c） C(金剛石） (d) Ne(g) (e) Cl2

26、(g)答：(b)和(c),rm TH標準狀態(tài)標準狀態(tài)Reaction，反應，反應反應溫度反應溫度T = 1 mol反應標準摩爾焓變反應標準摩爾焓變rmBfm,BBHH 對于反應：對于反應：B B = 02. rHm與與fHmrHm :反應物： B -生成物： B +(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2rHm=?fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)4fHm(O2,g)5(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)- 4fHm(O2,g)5fHm=490.25+6(-241.82)-4 (-46.11)-0=

27、905.4 8kJmol-1=例：求反應的標準摩爾焓變rmBfm,BBHH 解：r Hm = BfHm(B) = 2fHm(CO2,g) +3fHm(H2O,g) 3fHm(O2,g) fHm(C2H5OH,l) = 2 (393.51kJmol1) + 3 (241.82kJmol1) 3 0kJmol1 (277.69kJmol1) = 1234.79kJmol1 =(9246)/1=2 反應焓變rH = rHm = 2 mol(1234.79 kJmol1) = 2469.58 kJB例例*: 92g C2H5OH(l)在在298.15K、100kPa條件下，與理論量的條件下，與理論量的

28、O2(g)進行下列反應：進行下列反應：C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(g)，求這一過程的反應焓變。求這一過程的反應焓變。 2-4 2-4 標準摩爾燃燒熱標準摩爾燃燒熱 ： 定義：在定義：在100 kPa(標準壓力) 下，下，1mol 物質物質完全完全燃燒時燃燒時的熱效應叫做該物質的標準摩爾燃燒熱的熱效應叫做該物質的標準摩爾燃燒熱，簡稱：簡稱：標準燃燒熱標準燃燒熱，用，用cHm表示（表示（單位：單位：kJmol1）。）。mcH 化學熱力學規(guī)定：化學熱力學規(guī)定： 碳的燃燒產物是碳的燃燒產物是CO2 (g)： 氫的燃燒產物是氫的燃燒產物是 H2O(l); 氮氮的燃

29、燒產物是的燃燒產物是 N2 (g)： 硫的燃燒產物是硫的燃燒產物是SO2 (g)： 氯的燃燒產物是氯的燃燒產物是HCl(aq)。各種燃各種燃燒產物燒產物生成物生成物 i c Hm （生）（生）反應物反應物 i cHm （反）（反） rHm 根據(jù)根據(jù) Hess 定律可得定律可得: r Hm i Hm （生）（生） i Hm（反）（反） 因此，當反應物中有因此，當反應物中有O2(g)或或產物中有產物中有H2O (l)、N2(g)、SO2(g)、HCl(aq)等時，這些物質對應的燃燒熱為零等時，這些物質對應的燃燒熱為零。 cHm （HCHO, g） - 563.58 kJmol-1 解：解：查表得查

30、表得cHm （CH3OH, l） - 726.64 kJmol-1 CH3OH（l） + O2 （g） HCHO（g）+ H2O（l） 1 2 例例6-6 求下面反應的熱效應求下面反應的熱效應： cHm（CH3OH, l ） cHm（HCHO, g ） r Hm （-726.64）（）（-563.58） -163.06 （kJmol-1）2-5. 鍵焓鍵焓 bH 化學反應：化學反應： 原子間化學鍵的變化。原子間化學鍵的變化。 HH (g) + Cl Cl (g) = 2 HCl (g) rH= -184.6 kJ/mol 鍵焓鍵焓：在標準狀態(tài)和：在標準狀態(tài)和298 K下，斷開氣態(tài)物質的下，斷開

31、氣態(tài)物質的 1 mol 化學鍵化學鍵并使之成為氣態(tài)原子時的焓變，稱為該化學鍵的鍵焓并使之成為氣態(tài)原子時的焓變，稱為該化學鍵的鍵焓( rH )。 鍵焓與鍵焓與鍵能鍵能( bU = bH p V)有一定差別，但相差很小。有一定差別，但相差很小。 鍵焓是鍵焓是平均值平均值，只能，只能近似估算近似估算反應熱效應。分子中相同鍵的反應熱效應。分子中相同鍵的解離所需熱量不同：解離所需熱量不同： H2O (g) = H (g) + HO (g) bH1 = 502 kJ/mol HO (g) = H (g) + O (g) bH2 = 426 kJ/mol HO (g) 鍵焓的平均值鍵焓的平均值 bH為：為：

32、464 kJ/mol。其他形式：其他形式：EA-BB.E.：均為正值，鍵焓愈高化學鍵愈穩(wěn)定均為正值，鍵焓愈高化學鍵愈穩(wěn)定ribibHHH反應物生成物用用鍵焓鍵焓計算反應熱：計算反應熱：DCBADCBA對于化學反應：對于化學反應： 例： H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) rH= bH(H-H) + 0.5 bH(O=O) 2 bH(H-O) = 436 + 0.5 498 2 464 = - 243.0 kJ/mol 注意：注意： 用鍵焓計算反應只限于氣態(tài)物質。液態(tài)、固態(tài)時不能用鍵焓計算反應只限于氣態(tài)物質。液態(tài)、固態(tài)時不能計算。計算。 另外，用于雙鍵等多鍵時，誤差較大。

33、另外，用于雙鍵等多鍵時，誤差較大。 H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (l) B 均為均為正值正值3-1 化學反應的自發(fā)性水從高處流向低處；水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應鋅置換硫酸銅溶液反應： 在沒有外界作用下，體系自身發(fā)生變化的過程在沒有外界作用下，體系自身發(fā)生變化的過程稱為稱為自發(fā)變化自發(fā)變化?；瘜W熱力學就是要判斷化學一個反?；瘜W熱力學就是要判斷化學一個反應能否自發(fā)變化的問題。應能否自發(fā)變化的問題。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)3 3 化學反

34、應的方向化學反應的方向許多放熱反應能夠自發(fā)進行。例如：最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國化學家年，法國化學家 M.Berthelot和丹麥化學家和丹麥化學家 J.Thomsen提出：提出：自發(fā)的化學反應趨向于使體系放出最多的自發(fā)的化學反應趨向于使體系放出最多的能量能量。(298K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g) + O2(g) H2O(l)21(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l)3-2 焓變對反應方向的影響 焓變只是影響反應自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應也能自發(fā)進行。例如： C100

35、H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 1. 混亂度（S） 冰的融化 氣體的擴散 體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發(fā)地進行。許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。3 3 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 熵熵 熵(S)：表示體系中微觀粒子混亂度體系中微觀粒子混亂度的熱力學狀態(tài)函數(shù)。 體系的混亂度愈大，熵(S)愈大。熵(S)的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，而與途徑無關。 熵熵(S)(S)： 系統(tǒng)內物質微觀粒子的系統(tǒng)內物

36、質微觀粒子的混亂度混亂度( (或無序度或無序度) )的量度的量度。（在統(tǒng)計熱力學上可用S=kln計算, 其中：k為玻爾茲曼常數(shù)，為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目）。問：兩種氣體混合過程的熵變如何？答：答：混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。2. 熱力學第三定律熱力學第三定律 1906年，由德W.H.Nernst提出：純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零。即： S 0（完整晶體，0K）=03. 標準摩爾熵標準摩爾熵純物質完整有序晶體的溫度 0K T K時， S =ST - S 0 =ST ，ST稱為：絕對熵 在溫度在溫度T 和和p下，下，1mol 某純物質的熵值稱為該物質的某純物質的熵值稱為該物質的標

37、準標準摩爾摩爾(絕對絕對)熵熵S m，簡稱為簡稱為 標準熵標準熵（見附錄四見附錄四)。問：問： 穩(wěn)定單質的標準熵值是零嗎？穩(wěn)定單質的標準熵值是零嗎？ 答：答：均不為零。例如：均不為零。例如：O2(g), Sm=205.0 J. mol-1 . K-1：標準態(tài)下：標準態(tài)下1 mol物質的熵值（物質的熵值（Jmol-1k-1） mS 規(guī)定：水合氫離子規(guī)定：水合氫離子的的標準摩爾熵標準摩爾熵Sm (H+, aq, 298.15K) 為為0，據(jù)此為基準獲得其他離子的，據(jù)此為基準獲得其他離子的Sm。一些規(guī)律：一些規(guī)律：(1) 同一種物質，如H2O： Sg Sl Ss(3) 對于不同種物質： S復雜分子

38、S簡單分子(4) 對于混合物和純凈物： S混合物 S純物質 (2)相同聚集狀態(tài)的同一物質: S高溫S低溫熵的性質熵的性質 熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。(5)結構相似的物質，S隨相對分子量的增大而增大： (HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm(6)相對分子量相同，分子結構復雜的分子S值大：（a） 熵和熱效應的關系熵和熱效應的關系 Qr：可逆過程的熱效應可逆過程的熱效應 對于等溫可逆過程：對于等溫可逆過程：rQST 對于等溫、等壓可逆過程（對于等溫、等壓可逆過程（例例如可逆相變）：如可逆相變）：HST 氣體

39、分子數(shù)增加氣體分子數(shù)增加的過程或反應總伴隨著的過程或反應總伴隨著熵值增大熵值增大，S 0； 氣體分子數(shù)減少氣體分子數(shù)減少的過程或反應總伴隨著的過程或反應總伴隨著熵值減小熵值減小， S 0。水的熔化和汽化為平衡狀態(tài)1131 .222731002. 6KJKmolJSmfus113109373106 .40KJKmolJSmvap 汽化時分子的混亂度增加得較熔化時多，故熵值增加更大。（b）借助化學反應的標準摩爾熵變標準摩爾熵變 rSm (或簡寫為S)()()(BSSSSBmBimiimimr 反應物生成物 對于化學反應化學反應： B B = 0注意：注意： 雖然物質的雖然物質的Sm隨溫度的升高而增

40、大隨溫度的升高而增大，但是可以，但是可以近似認為反應的近似認為反應的熵變熵變 rSm 基本不隨溫度而變，即：基本不隨溫度而變，即：)298()(KSTSmrmr例例 試計算石灰石熱分解反應的熵變和焓變，是否能評判該反應的自發(fā)性？ r (298.15 K) =BB (B) = (39.75 + 213.74) - 92.9 59J.mol-1.K-1= 160.59 J.mol-1.K-1SmSm解解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+ f (298.15 K)/(kJ. mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1) 92.9 39.75 213.74SmHm=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJ.mol-1= 178.32 kJ.mol-1 r (298.15 K)BB f Hm,B (298.15 K) =Hm難以直接判斷反應的自發(fā)性。不利于自發(fā)反應有利于自發(fā)反應 （1）定義： 吉布斯吉布斯自由能自由能G G = H TS （狀態(tài)函數(shù)，單位： kJ.mol-1） G = G2 G1 = H T S,吉布斯自由能判據(jù)：吉布斯自由能判據(jù)： G 0, 在等溫