電子顯微分析技術(shù)及應(yīng)用

1、電子顯微分析技術(shù)及應(yīng)用材料測試技術(shù)是材料科學(xué)與工程研究以及應(yīng)用的重要手段和方法,目的就是要了解、獲知材料的成分、組織結(jié)構(gòu)、性能以及它們之間的關(guān)系,即材料的基本性質(zhì)和基本規(guī)律。同時為發(fā)展新型材料提供新途徑、新方法或新流程。在現(xiàn)代制造業(yè)中,測試技術(shù)具有非常重要的地位和作用。材料的組織形貌觀察,主要是依靠顯微鏡技術(shù),光學(xué)顯微鏡是在微米尺度上觀察材料的組織及方法，電子顯微分析技術(shù)則可以實(shí)現(xiàn)納米級的觀察。透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡和電子探針儀等已成為從生物材料、高分子材料到金屬材料的廣闊范圍內(nèi)進(jìn)行表面分析的不可缺少的工具。下面將主要介紹其原理及應(yīng)用。1.透射電子顯微鏡（TEM） a）透射電子顯微鏡

2、b)透射光學(xué)顯微鏡圖1：透射顯微鏡構(gòu)造原理和光路透射電子顯微鏡(TEM)是一種現(xiàn)代綜合性大型分析儀器，在現(xiàn)代科學(xué)、技術(shù)的研究、開發(fā)工作中被廣泛地使用。所謂電子顯微鏡是以電子束為照明光源的顯微鏡。由于電子束在外部磁場或電場的作用下可以發(fā)生彎曲，形成類似于可見光通過玻璃時的折射現(xiàn)象，所以我們就可以利用這一物理效應(yīng)制造出電子束的“透鏡”，從而開發(fā)出電子顯微鏡。而作為透射電子顯微鏡(TEM)其特點(diǎn)在于我們是利用透過樣品的電子束來成像，這一點(diǎn)有別于掃描電子顯微鏡。由于電子波的波長大大小于可見光的波長(100kV的電子波的波長為00037nm，而紫光的波長為400nm)，根據(jù)光學(xué)理論，我們可以預(yù)期電子顯微

3、鏡的分辨本領(lǐng)應(yīng)大大優(yōu)于光學(xué)顯微鏡。圖l是現(xiàn)代TEM構(gòu)造原理和光路?？梢钥闯鯰EM的鏡筒(Column)主要有三部分所構(gòu)成：(1)照明系統(tǒng)，即電子槍；(2)成像系統(tǒng)，主要包括聚光鏡、物鏡、中間鏡和投影鏡；(3)觀察系統(tǒng)。通過TEM中的熒光屏，我們可以直接幾乎瞬時觀察到樣品的圖像或衍射花樣。我們可以一邊觀察，一邊改變樣品的位置及方向，從而找到我們感興趣的區(qū)域和方向。在得到所需圖像后，可以利用相機(jī)照相的方法把圖像記錄下來?，F(xiàn)在新一代TEM也有的裝備了數(shù)字記錄系統(tǒng)，可以將圖像直接記錄到計(jì)算機(jī)中去，這樣可以大大提高工作效率。2.掃描電子顯微鏡 （SEM）下圖為掃描電子顯微鏡的原理結(jié)構(gòu)示意圖。由三極電子槍

4、發(fā)出的電子束經(jīng)柵極靜電聚焦后成為直徑為50mm的電光源。在2-30KV的加速電壓下，經(jīng)過2-3個電磁透鏡所組成的電子光學(xué)系統(tǒng)，電子束會聚成孔徑角較小，束斑為5-10m m的電子束，并在試樣表面聚焦。 末級透鏡上邊裝有掃描線圈，在它的作用下，電子束在試樣表面掃描。高能電子束與樣品物質(zhì)相互作用產(chǎn)生二次電子，背反射電子，X射線等信號。這些信號分別被不同的接收器接收，經(jīng)放大后用來調(diào)制熒光屏的亮度。由于經(jīng)過掃描線圈上的電流與顯象管相應(yīng)偏轉(zhuǎn)線圈上的電流同步，因此，試樣表面任意點(diǎn)發(fā)射的信號與顯象管熒光屏上相應(yīng)的亮點(diǎn)一一對應(yīng)。也就是說，電子束打到試樣上一點(diǎn)時，在熒光屏上就有一亮點(diǎn)與之對應(yīng)，其亮度與激發(fā)后的電子

5、能量成正比。換言之，掃描電鏡是采用逐點(diǎn)成像的圖像分解法進(jìn)行的。光點(diǎn)成像的順序是從左上方開始到右下方，直到最後一行右下方的像元掃描完畢就算完成一幀圖像。這種掃描方式叫做光柵掃描。圖2：掃描電子顯微鏡的原理和結(jié)構(gòu)示意圖掃描電鏡由電子光學(xué)系統(tǒng)，信號收集及顯示系統(tǒng)，真空系統(tǒng)及電源系統(tǒng)組成。 1、電子光學(xué)系統(tǒng) 電子光學(xué)系統(tǒng)由電子槍，電磁透鏡，掃描線圈和樣品室等部件組成。其作用是用來獲得掃描電子束，作為產(chǎn)生物理信號的激發(fā)源。為了獲得較高的信號強(qiáng)度和圖像分辨率，掃描電子束應(yīng)具有較高的亮度和盡可能小的束斑直徑。 <1>電子槍：其作用是利用陰極與陽極燈絲間的高壓產(chǎn)生高能量的電子束。目前大多數(shù)掃描電鏡

6、采用熱陰極電子槍。其優(yōu)點(diǎn)是燈絲價格較便宜，對真空度要求不高，缺點(diǎn)是鎢絲熱電子發(fā)射效率低，發(fā)射源直徑較大，即使經(jīng)過二級或三級聚光鏡，在樣品表面上的電子束斑直徑也在5-7nm，因此儀器分辨率受到限制?，F(xiàn)在，高等級掃描電鏡采用六硼化鑭（LaB6）或場發(fā)射電子槍，使二次電子像的分辨率達(dá)到2nm。但這種電子槍要求很高的真空度。<2>電磁透鏡 其作用主要是把電子槍的束斑逐漸縮小，是原來直徑約為50m m的束斑縮小成一個只有數(shù)nm的細(xì)小束斑。其工作原理與透射電鏡中的電磁透鏡相同。 掃描電鏡一般有三個聚光鏡，前兩個透鏡是強(qiáng)透鏡，用來縮小電子束光斑尺寸。第三個聚光鏡是弱透鏡，具有較長的焦距，在該透鏡

7、下方放置樣品可避免磁場對二次電子軌跡的干擾。 <3>掃描線圈 其作用是提供入射電子束在樣品表面上以及陰極射線管內(nèi)電子束在熒光屏上的同步掃描信號。改變?nèi)肷潆娮邮跇悠繁砻鎾呙枵穹?，以獲得所需放大倍率的掃描像。掃描線圈試掃描點(diǎn)晶的一個重要組件，它一般放在最后二透鏡之間，也有的放在末級透鏡的空間內(nèi)。<4>樣品室 樣品室中主要部件是樣品臺。它出能進(jìn)行三維空間的移動，還能傾斜和轉(zhuǎn)動，樣品臺移動范圍一般可達(dá)40毫米，傾斜范圍至少在50度左右，轉(zhuǎn)動360度。 樣品室中還要安置各種型號檢測器。信號的收集效率和相應(yīng)檢測器的安放位置有很大關(guān)系。樣品臺還可以帶有多種附件，例如樣品在樣品臺上加

8、熱，冷卻或拉伸，可進(jìn)行動態(tài)觀察。近年來，為適應(yīng)斷口實(shí)物等大零件的需要，還開發(fā)了可放置尺寸在125mm以上的大樣品臺。 2 信號收集及顯示系統(tǒng):圖3：電子檢測器其作用是檢測樣品在入射電子作用下產(chǎn)生的物理信號，然后經(jīng)視頻放大作為顯像系統(tǒng)的調(diào)制信號。在掃描電子顯微鏡中最普遍使用的是電子檢測器，它由閃爍體，光導(dǎo)管和光電倍增器所組成（如圖3）。當(dāng)信號電子進(jìn)入閃爍體時將引起電離；當(dāng)離子與自由電子復(fù)合時產(chǎn)生可見光。光子沿著沒有吸收的光導(dǎo)管傳送到光電倍增器進(jìn)行放大并轉(zhuǎn)變成電流信號輸出，電流信號經(jīng)視頻放大器放大后就成為調(diào)制信號。這種檢測系統(tǒng)的特點(diǎn)是在很寬的信號范圍內(nèi)具有正比與原始信號的輸出，具有很寬的頻帶（10

9、Hz-1MHz）和高的增益(105-106),而且噪音很小。由于鏡筒中的電子束和顯像管中的電子束是同步掃描，熒光屏上的亮度是根據(jù)樣品上被激發(fā)出來的信號強(qiáng)度來調(diào)制的，而由檢測器接收的信號強(qiáng)度隨樣品表面狀況不同而變化，那么由信號監(jiān)測系統(tǒng)輸出的反營養(yǎng)品表面狀態(tài)的調(diào)制信號在圖像顯示和記錄系統(tǒng)中就轉(zhuǎn)換成一幅與樣品表面特征一致的放大的掃描像。3 真空系統(tǒng)和電源系統(tǒng) 真空系統(tǒng)的作用是為保證電子光學(xué)系統(tǒng)正常工作，防止樣品污染提供高的真空度，一般情況下要求保持10-4-10-5mmHg的真空度。 電源系統(tǒng)由穩(wěn)壓，穩(wěn)流及相應(yīng)的安全保護(hù)電路所組成，其作用是提供掃描電鏡各部分所需的電源。 掃描電子顯微鏡是一種多功能的

10、儀器、具有很多優(yōu)越的性能、是用途最為廣泛的一種儀器它可以進(jìn)行如下基本分析：（1）三維形貌的觀察和分析；（2）在觀察形貌的同時，進(jìn)行微區(qū)的成分分析。觀察納米材料，掃描電子顯微鏡的一個重要特點(diǎn)就是具有很高的分辨率?，F(xiàn)已廣泛用于觀察納米材料。進(jìn)口材料斷口的分析：掃描電子顯微鏡的另一個重要特點(diǎn)是景深大，圖象富立體感。直接觀察大試樣的原始表面，它能夠直接觀察直徑100mm，高50mm，或更大尺寸的試樣，對試樣的形狀沒有任何限制，粗糙表面也能觀察，這便免除了制備樣品的麻煩，而且能真實(shí)觀察試樣本身物質(zhì)成分不同的襯度（背反射電子象）。觀察厚試樣，其在觀察厚試樣時，能得到高的分辨率和最真實(shí)的形貌。觀察試樣的各個

11、區(qū)域的細(xì)節(jié)。由于工作距離大（可大于20mm）。焦深大（比透射電子顯微鏡大10倍）。樣品室的空間也大。因此，可以讓試樣在三度空間內(nèi)有6個自由度運(yùn)動（即三度空間平移、三度空間旋轉(zhuǎn)）。且可動范圍大，這對觀察不規(guī)則形狀試樣的各個區(qū)域帶來極大的方便。 在大視場、低放大倍數(shù)下觀察樣品，用掃描電子顯微鏡觀察試樣的視場大。觀察生物試樣。同其他方式的電子顯微鏡比較，因?yàn)橛^察時所用的電子探針電流小，電子探針的能量也比較?。铀匐妷嚎梢孕〉?kV）。而且不是固定一點(diǎn)照射試樣，而是以光柵狀掃描方式照射試樣。因此，由于電子照射面發(fā)生試樣的損傷和污染程度很小，這一點(diǎn)對觀察一些生物試樣特別重要。進(jìn)行動態(tài)觀察。在掃描電子顯微

12、鏡中，成象的信息主要是電子信息，根據(jù)近代的電子工業(yè)技術(shù)水平，即使高速變化的電子信息，也能毫不困難的及時接收、處理和儲存，故可進(jìn)行一些動態(tài)過程的觀察，如果在樣品室內(nèi)裝有加熱、冷卻、彎曲、拉伸和離子刻蝕等附件，則可以通過電視裝置，觀察相變、斷烈等動態(tài)的變化過程。從試樣表面形貌獲得多方面資料，在掃描電子顯微鏡中，不僅可以利用入射電子和試樣相互作用產(chǎn)生各種信息來成象，而且可以通過信號處理方法，獲得多種圖象的特殊顯示方法，還可以從試樣的表面形貌獲得多方面資料。由于掃描電子顯微鏡具有上述特點(diǎn)和功能，所以越來越受到科研人員的重視，用途日益廣泛?，F(xiàn)在掃描電子顯微鏡已廣泛用于材料科學(xué)（金屬材料、非金屬材料、鈉米

13、材料）、冶金、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、半導(dǎo)體材料與器件、地質(zhì)勘探、病蟲害的防治、災(zāi)害（火災(zāi)、失效分析）鑒定、刑事偵察、寶石鑒定、工業(yè)生產(chǎn)中的產(chǎn)品質(zhì)量鑒定及生產(chǎn)工藝控制等。電子探針儀電子探針的功能主要是進(jìn)行微區(qū)成分分析。其原理是用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征x射線。 由莫塞萊定律可知，各種元素的特征X射線都具有各自確定的波長，并滿足以下關(guān)系：圖4 電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖圖4為電子探針儀的結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可知，電子探針的鏡筒及樣品室和掃描電鏡并無本質(zhì)上的差別，因此要使一臺儀器兼有形貌分析和成分分析兩個方面的功能，往往把掃描電子顯微鏡和電子探針組合在一起。電子探針的信號檢測系統(tǒng)是X射線譜儀，

14、用來測定特征波長的譜儀叫做波長分散譜儀(WDS)或波譜儀。用來測定x射線特征能量的譜儀叫做能量分散譜儀(EDS)或能譜儀。一、波長分散譜儀工作原理若在樣品上方水平放置一塊具有適當(dāng)晶面間距d的晶體（分光晶體），入射X射線的波長、入射角和晶面間距三者符合布拉格方程2dsinql時，這個特征波長的x射線就會發(fā)生強(qiáng)烈衍射，見圖5。不同波長的x射線以不同的入射方向入射時會產(chǎn)生各自的衍射束，若面向衍射束安置一個接收器，便可記錄下不同波長的x射線，從而使樣品作用體積內(nèi)不同波長的X射線分散并展示出來。圖5： 分光晶體二、能量分散譜儀工作原理每種元素具有自己特定的x射線特征波長，而特征波長的大小則取決于能級躍遷

15、過程中釋放出的特征能量DE。能譜儀就是利用不同元素x射線光子特征能量不同這一特點(diǎn)來進(jìn)行成分分析的。圖6 采用鋰漂移硅檢測器能量譜儀的方框圖圖6為采用鋰漂移硅檢測器能量譜儀的方框圖。x射線光子由鋰漂移硅Si(Li)檢測器收集，當(dāng)光子進(jìn)入檢測器后，在Si(Li)晶體內(nèi)激發(fā)出一定數(shù)目的電子空穴對。產(chǎn)生一個空穴對的最低平均能量e是一定的，因此由一個x射線光子造成的電子空穴對的數(shù)目為N, 。入射X射線光子的能量越高，N就越大。利用加在晶體兩端的偏壓收集電子空穴對，經(jīng)前置放大器轉(zhuǎn)換成電流脈沖，電流脈沖的高度取決于N的大小，電流脈沖經(jīng)主放大器轉(zhuǎn)換成電壓脈沖進(jìn)入多道脈沖高度分析器。脈沖高度分析器按高度把脈沖分

16、類并進(jìn)行計(jì)數(shù)，這樣就可以描出一張?zhí)卣鱴射線按能量大小分布的圖譜。成分分析的特點(diǎn)(1)能譜儀探測x射線的效率高。能譜儀的靈敏度比波譜儀高一個數(shù)量級。(2)能譜儀可在同一時間內(nèi)對分析點(diǎn)內(nèi)所有元素x射線光子的能量進(jìn)行測定和計(jì)數(shù)，在幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果。 (3)能譜儀的結(jié)構(gòu)比波譜儀簡單，沒有機(jī)械傳動部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好。(4)能譜儀不必聚焦，因此對樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析工作。（1）波譜儀的能量分辨率可達(dá)510eV。(2)波譜儀可測定原子序數(shù)從4到92之間的所有元素。利用電子探針分析方法可以探知材料樣品的化學(xué)組成以及各元素的重量百分?jǐn)?shù)。分析前要根據(jù)試驗(yàn)?zāi)康闹苽錁悠罚瑯悠繁砻嬉鍧?。用波譜儀分析樣品時要求樣品平整，否則會降低測得的X射線強(qiáng)度。一、定性分析1、點(diǎn)分析，用于測定樣品上某個指定點(diǎn)的化學(xué)成分。2、線分析，用于測定某種元素沿給定直線分布的情況。3、面分析，用于測定某種元素的面分布情況。二、定量分析定量分析時，先測得試樣中