凝聚態(tài)物理前沿

1、凝聚態(tài)物理前沿 學(xué)院：物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 專業(yè)：物 理 學(xué) 學(xué)號(hào)：31246014 姓名：烏日勒 導(dǎo)師：趙國(guó)軍 教授一、報(bào)告題目: 第一性原理研究ZnS電子結(jié)構(gòu)及能帶結(jié)構(gòu)二、研究的背景及意義： 隨著科學(xué)發(fā)展人們對(duì)半導(dǎo)體材料的理論與實(shí)驗(yàn)研究都取得了很大進(jìn)步。ZnS以其優(yōu)良的壓電、載流子傳輸和光催化特性在催化器、傳感器、發(fā)光二極管、太陽(yáng)能電池以及紫外探測(cè)器件等方面顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Α?-2在ZnS中摻雜其他原子可調(diào)節(jié)它的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)特性從而使其具有更廣泛的應(yīng)用。自上世紀(jì)90年代末以來(lái)，人們從實(shí)驗(yàn)和理論方面對(duì)ZnS及其摻雜進(jìn)行了大量研究。在實(shí)驗(yàn)研究方面Bhargava等19943年首次報(bào)道了M

2、n摻ZnS的材料量子效率比單純ZnS提高了18% ，這個(gè)發(fā)現(xiàn)為ZnS摻雜材料的研究開辟了新的道路。1999年Murase等4采用水溶劑熱制法制備出ZnS：Mn量子點(diǎn)，獲得了峰位在430nm和590nm的藍(lán)光及紅光發(fā)射。2006年Dalpian等5人發(fā)現(xiàn)ZnS晶體體積越小，雜質(zhì)能級(jí)越深，摻雜所需能量越大，摻雜越苦難。而在理論研究方面1998年張志鵬、沈耀文等人6計(jì)算出Cu不同價(jià)態(tài)對(duì)ZnS中Cu發(fā)光中心的影響，發(fā)現(xiàn)Cu的3d態(tài)能級(jí)靠近價(jià)帶頂。2010年Korozlu小組7首次報(bào)道了用第一性原理計(jì)算ZnS摻Cd的三元混晶的能帶并指出隨摻雜濃度的增大帶隙逐漸變小。2011年張等人8對(duì)過(guò)渡金屬摻雜的Zn

3、S做了第一性原理計(jì)算，得出純閃鋅礦ZnS沒有纖鋅礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但在摻雜體系中兩種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性趨于一致。而過(guò)度金屬摻雜提高了體系的光子吸收效率，為制備高效太陽(yáng)能電池提供了新材料。本文用密度泛函理論第一性原理平面波法對(duì)閃鋅礦ZnS的電子結(jié)構(gòu)及能帶進(jìn)行計(jì)算。三、第一性原理計(jì)算方法介紹 第一性原理計(jì)算指的是從所要研究材料的原子組出發(fā)，運(yùn)用量子力學(xué)及其它物理規(guī)律通過(guò)自洽計(jì)算來(lái)確定材料的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)及熱學(xué)性質(zhì)的方法。第一性原理計(jì)算的基本思想是：將多原子構(gòu)成的實(shí)際體系理解成只有電子和原子核組成的多粒子體系。它按照如下幾個(gè)基本假設(shè)把問(wèn)題簡(jiǎn)化了。首先利用絕熱近似(波恩-奧本海默近似）把多粒子問(wèn)題簡(jiǎn)

4、化為多電子問(wèn)題，我們都知道原子中原子核質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量，因此其速度比電子速度慢很多，所以在研究某一瞬間電子結(jié)構(gòu)時(shí)可以忽略原子核的速度，即認(rèn)為原子核不動(dòng)從而把多粒子問(wèn)題簡(jiǎn)化成了多電子問(wèn)題。通過(guò)絕熱近似雖然把多粒子問(wèn)題簡(jiǎn)化了，但是固體有很多原子組成，原子又有原子核及電子組成，因此這些電子-原子核、電子-電子間都存在相互作用。因此描述電子運(yùn)動(dòng)的方程需要進(jìn)一步簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化方法有兩種：一是單電子近似（Hatree-fock近似)指的事當(dāng)考慮單電子的問(wèn)題時(shí)我們可以將體系中其他電子對(duì)這個(gè)單電子的作用近似看成一個(gè)不隨時(shí)間變化的平均場(chǎng)，最后用自洽迭代法求解單電子方程得到了體系的基態(tài)和其他性質(zhì)。但此方法沒能考慮自

5、旋反平行的電子間的交換能。而密度泛函理論很好的考慮了所有電子間的交換關(guān)聯(lián)能，從而使計(jì)算結(jié)果更精確嚴(yán)謹(jǐn)成為了材料科學(xué)中一個(gè)非常重要的計(jì)算方法9。密度泛函理論是Hohenberg和Kohn提出的以電子密度分布作為基本變量來(lái)描述多粒子體系基態(tài)性質(zhì)新理論。它主要是建立在以下兩個(gè)著名的定理之上：（1）Hohenberg - Kohn定理定理1：對(duì)于一個(gè)共同的外部勢(shì)V(r)，相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一的決定。定理2：如果n(r)是體系正確的密度分布則En(r)就是體系的基態(tài)能。（2） Kohn-Sham方程 Kohn-Sham假設(shè)存在一個(gè)由N個(gè)非相互作用的電子構(gòu)成

6、的體系s，認(rèn)為該體系產(chǎn)生的電子密度s和要研究的真實(shí)的多電子體系的電子密度相同，從而得出單電子薛定諤方程，進(jìn)而把多體基態(tài)解準(zhǔn)確的簡(jiǎn)化為基態(tài)電子密度分布之解。（3）交換關(guān)聯(lián)能函數(shù) 在求解Kohn-Sham方程時(shí)我們不知道其交換關(guān)聯(lián)能項(xiàng)，因此需要近似方法。常用的近似方法有局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）10。局域密度近似是把交換關(guān)聯(lián)能寫成均勻電子中每一個(gè)交換能和關(guān)聯(lián)能之和exc的積分。廣義梯度近似是將交換關(guān)聯(lián)能對(duì)密度的一介導(dǎo)包含在交換關(guān)聯(lián)能中，更好的描述了周圍電子密度對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的影響。GGA交換關(guān)聯(lián)勢(shì)也有許多不同的計(jì)算模式，如：PBE、 PW91 、RPBE等等。GGA方法能夠部分修

7、正LDA對(duì)結(jié)合勢(shì)過(guò)強(qiáng)的描述。四、計(jì)算軟件介紹 本文是用 Material Studio的CASTEP軟件包完成的。Materials Studio是一個(gè)整合的計(jì)算模擬平臺(tái)。它采用客戶端-服務(wù)器計(jì)算方式能夠容易地創(chuàng)建并研究分子模型或材料結(jié)構(gòu)，并用極好的制圖能力來(lái)顯示結(jié)果，且容易共享數(shù)據(jù)。它包含很多計(jì)算模塊如Materials Visualizer、CASTEP等，每種模塊提供不同的結(jié)構(gòu)確定、性質(zhì)預(yù)測(cè)或模擬方法，我們可以選擇符合自己要求的模塊運(yùn)行計(jì)算11。 CASTEP是領(lǐng)先的密度泛函理論程序，它可對(duì)很大一類晶體，如：半導(dǎo)體、陶瓷、金屬和礦石等及其界面和表面的性質(zhì)作第一性原理模擬，進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，進(jìn)

8、計(jì)算出體系總能，執(zhí)行動(dòng)力學(xué)任務(wù)（在設(shè)置的溫度和關(guān)聯(lián)參數(shù)下，研究體系的原子運(yùn)動(dòng)行為），計(jì)算周期體系彈性常數(shù)等等。運(yùn)用CASTEP時(shí)只需要輸入最初的幾何結(jié)構(gòu)和組成原子的原子種類及數(shù)目，建立一個(gè)周期超晶胞模型，選擇合適實(shí)的精度及計(jì)算模擬方法對(duì)超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，在優(yōu)化基礎(chǔ)上研究體系各種性質(zhì)即可。CASTEP采用平面波確定電子波函數(shù)，用超軟贗勢(shì)或模守恒贗勢(shì)代替價(jià)電子與離子實(shí)間的相互作用勢(shì)。電子-電子之間的相互作用交換關(guān)聯(lián)勢(shì)用局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）進(jìn)行修正。五、研究的內(nèi)容：1、理論模型ZnS是一種族電子過(guò)剩的本征半導(dǎo)體材料，它有纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)。穩(wěn)定存在的閃鋅礦結(jié)構(gòu)ZnS屬于立

9、方晶系，空間群是F-43m，晶格常數(shù)a=0.5406,=r=90o,禁帶寬度為3.7eV，它具有光傳導(dǎo)性好，在可見光及紅外范圍的分散度低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還有良好的熒光效應(yīng)和電致發(fā)光功能12。 閃鋅礦ZnS的結(jié)構(gòu) 計(jì)算中，電子-電子相互作用的交換-關(guān)聯(lián)能用廣義梯度近似（GGA）的PBE處理，電子波函數(shù)通過(guò)平面波基矢組展開，離子實(shí)與價(jià)電子建的相互作用采用超軟贗勢(shì)描述。選取的Zn、S的價(jià)電子組態(tài)分別為4s、3p、3d 、2s、3p。計(jì)算中平面波截?cái)嗄蹺cut取310eV。K網(wǎng)格為4×4×4。2. 計(jì)算結(jié)果及討論 圖1為ZnS的能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖可以看出，閃鋅礦ZnS價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都位于

10、布里淵區(qū)的G點(diǎn)，因此是直接帶隙半導(dǎo)體。帯隙值為2.085eV與已有的理論值2.20eV吻合的很好，比實(shí)驗(yàn)值3.7eV偏小,這是因?yàn)椴捎镁钟蛎芏冉坪蛷V義梯度近似計(jì)算基態(tài)能帶時(shí)帶隙值都偏小。 （圖1） ZnS的能帶結(jié)構(gòu) （圖2）ZnS的總態(tài)密度圖 （圖3）ZnS的分波態(tài)密度圖 （圖4）Zn原子的分波態(tài)密度（圖5）S原子的分波態(tài)密度 從圖2-5可以看出，ZnS的價(jià)帶基本上可以分為兩個(gè)區(qū)域：-5.0eV_0eV的上價(jià)帶和-6.4eV_5.0eV的下價(jià) 。上價(jià)帶主要是由S的3p電子貢獻(xiàn)，下價(jià)帶主要是由Zn的3d電子做貢獻(xiàn)，其峰形尖銳說(shuō)明Zn的3d電子局域性強(qiáng)。而位于-13.8eV -12.0eV的價(jià)帶

11、主要由S的2s電子貢獻(xiàn)，其峰形尖銳也表明S的2s電子是局域的。導(dǎo)帶主要是由S的3p電子和Zn的4s電子貢獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)1 Bevilaqua G, Martinelli L, Vogel E. Jahn-Teller effecr and the luminescence spectra of V2+ in ZnS and ZnSeJ. 2006 Optical materials. 50 5362 Taguchi T, ONodera C, Yamada Y, et al. Band offsets inCdZnS/ZnS strained-layer quantum well and its

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