橡膠防老劑DTPD新標(biāo)準(zhǔn)實施解讀_圖文

1、橡膠防老劑D T P D 新標(biāo)準(zhǔn)實施解讀儲云仙 宜興聚金信化工有限公司1. 前言 由國家工業(yè)和信息化部發(fā)布的橡膠防老劑D T P D (3100 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)于2012年7月1日正式實施,標(biāo)準(zhǔn)編號:H G /T 4233-2011,防老劑D T P D 的標(biāo)準(zhǔn)實施對于提高產(chǎn) 品準(zhǔn)入門檻, 規(guī)范市場競爭秩序, 促進我國橡膠助劑產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展均具重要意義。 結(jié) 合新的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的正式,以下從防老劑D T P D 性能、標(biāo)準(zhǔn)演變和規(guī)范、質(zhì)量檢測、生 產(chǎn)與市場等諸多方面進行解讀和介紹。第十二屆全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇徹底改變應(yīng)用防老劑4010NA及4020輪胎外觀變紅的缺陷。防老劑DTPD可以用于 輪胎及電

2、線電纜及一般工業(yè)橡膠制品中,尤其適用于工程全鋼子午線輪胎生產(chǎn)中。 3.標(biāo)準(zhǔn)變遷上述三種物質(zhì)多寡成為衡量防老劑DTPD抗氧化效果的最主要指標(biāo)的,出口或國 內(nèi)外資輪胎企業(yè)使用防老劑DTPD均需要提供上述物質(zhì)的總含量。具體三種物質(zhì)比例目前在國內(nèi)外尚沒有具體要求。從國內(nèi)外關(guān)于防老劑DTPD應(yīng) 用研究報道和產(chǎn)品介紹來看,不同生產(chǎn)企業(yè)三種物質(zhì)比例差距不大而且防老化效果沒 有大的差別。以前國內(nèi)防老劑DTPD生產(chǎn)企業(yè)較少,產(chǎn)量較小,而且應(yīng)用廠家也比較少,同時 鑒于防老劑DTPD是烴基化二芳基一對苯二胺的混合物,因此對產(chǎn)品純度沒有要求, 國內(nèi)以前輪胎企業(yè)使用防老劑DTPD主要借鑒國外主要生產(chǎn)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進行標(biāo)定,國

3、內(nèi) 外防老劑DTPD的產(chǎn)品性質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)見表l(國內(nèi)是以前部分企業(yè)實施的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 鑒于防老劑DTPD是一種混合物,原有的標(biāo)準(zhǔn)主要測定熔點,國內(nèi)生產(chǎn)與應(yīng)用企 業(yè)也多依據(jù)熔點來判斷產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣,隨著國內(nèi)防老劑DTPD生產(chǎn)與應(yīng)用的發(fā)展, 原有的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)無法滿足國內(nèi)市場和出口的要求,僅僅依靠熔點判斷產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)劣帶 來很多問題。最突出的問題有以下幾個方面。176第十二屆全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇 表l國內(nèi)外橡膠防老劑DTPD的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)商品名 防老劑DTPD Wingstay 1OO VuIkanox 3100PIefle×100(國內(nèi) (伊立歐 (朗盛 (印度國立化學(xué)名稱 N.N.二甲苯基 二

4、芳基一對苯二胺 苯基和甲苯基對 二芳基一對苯二胺 對苯二胺(混合 (混合物 苯二胺(混合物 (混合物物結(jié)構(gòu)式 9硼o勺刪,c剛外觀 棕灰色或黑褐 黑褐色片狀 黑褐色顆?；蚱?深褐色顆粒色顆粒 狀水份 650.5700.5一是生產(chǎn)企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本,以次充好,將大量的蒸餾殘渣混入產(chǎn)品之中, 以提高產(chǎn)品的熔點,但是導(dǎo)致產(chǎn)品主含量的下降; 二是部分造假根本沒有生產(chǎn)裝置 的助劑企業(yè)采用高熔點樹脂加上一些化合物蒸餾殘渣冒充防老劑DTPD;三是部分企 業(yè)以相對廉價萘或其他稠環(huán)芳烴羥基化合物替代價格高昂的對苯二酚與苯胺、鄰甲苯 胺反應(yīng),生產(chǎn)出根本不是防老劑DTPD的產(chǎn)品,但是熔點檢測很高,顏色調(diào)配成黑色,

5、 冒充防老劑DTPD銷售。以上存在的問題就帶來了國內(nèi)市場上產(chǎn)品魚龍混雜,許多產(chǎn)品根本不具備防老化 效果,有的由于雜質(zhì)過多可能會給輪胎質(zhì)量和出口檢測帶來很大隱患;同時下游輪胎 企業(yè)限于檢測裝置不齊備,而僅僅檢測產(chǎn)品熔點,給這些企業(yè)可乘之機,嚴重擾亂防 老劑DTPD市場和侵犯了下游輪胎用戶的權(quán)益。通過國外主要生產(chǎn)企業(yè)和下游用戶反饋意見來看,熔點高低不是決定因素,主要 成分的含量才是最最關(guān)鍵的指標(biāo),從表1中可以看出目前全球最主要防老劑DTPD 生產(chǎn)企業(yè)朗盛的技術(shù)指標(biāo)來看,熔點的范圍就相對比較寬泛。因此目前防老劑DTPD 出口必須檢測有效成分含量,否則國外客戶是不接受的。為了適應(yīng)國內(nèi)市場不斷發(fā)展和出口

6、國外的要求,國內(nèi)主要企業(yè)聯(lián)手于2010年制 177第十二屆全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇訂了防老劑DTPD行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),2011年上半年已經(jīng)送到國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會,2011年底國家工信部正式發(fā)布,2012年7月1日正式實施。新標(biāo)準(zhǔn)的主要指標(biāo)和主要內(nèi)容如下:1產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求防老劑DTPD技術(shù)要求和相應(yīng)的試驗方法應(yīng)符合下表的規(guī)定。表2防老劑DTPD技術(shù)要求和試驗方法序號 項 目 指 標(biāo)1外觀 棕灰色至黑色片狀或顆粒狀2初熔點, 92.O98.O3加熱減量,% 0.304灰分,% O.305含量,% 90.O2試驗方法外觀的測定:在自然光下目測。初熔點的測定:按GB/T 11409_-2008中3.1的

7、規(guī)定進行測定。加熱減量的測定:按GB/T 114092008中3.4的規(guī)定進行測定。其中電熱恒溫 箱溫度為6570,干燥時間為2h?；曳值臏y定:按GB/T 1140卜2008中3.7的規(guī)定進行測定。其中高溫爐溫度為 750±25。灼燒時間為3h。從新標(biāo)準(zhǔn)檢測方法來看,其含量的測定主要是借鑒了橡膠配合劑對苯二胺(PPD 防老劑試驗方法(GB/T 206462006,即采用氣相色譜法對產(chǎn)品主含量進行測定。 4.產(chǎn)品質(zhì)量簡單剖析新的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的即將實施,將極大規(guī)范了國內(nèi)防老劑DTPD生產(chǎn)與市場,通過氣 相色譜分析可以有效檢測出產(chǎn)品主含量,以下是聚金信產(chǎn)品(A和隨機在市場上購 買產(chǎn)品(B,進行

8、氣相色譜分析。178第十二屆全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇 圖1A#防老劑DTPD產(chǎn)品氣相色譜圖圖2B#防老劑DTPD產(chǎn)品氣相色譜圖179第十二屆全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇通過面積歸一法計算,峰面積(%,圖1聚金信現(xiàn)有產(chǎn)品,其中N,N乞二苯基 對苯二胺,16.1259%、N一苯基一N 7鄰甲苯基對苯二胺,45.702l%、N,N 7一二鄰甲苯基對 苯二胺,30.7374%。三種有效體總含量為92.5654%。圖284產(chǎn)品,主峰前后的低沸點和高沸點物質(zhì)雜峰明顯增多,其中N,N 7一二苯基 對苯二胺,10.2532%、N一苯基一N 7鄰甲苯基對苯二胺,35.9026%、N,N 7一二鄰甲苯基 對苯二胺

9、,34.4424%。三種有效體總含量為80.5982%。通過氣相色譜檢測有效成分的含量可以檢測出產(chǎn)品主要有效成分的含量,成為控 制防老劑DTPD產(chǎn)品質(zhì)量的有效手段之一,從而杜絕假冒偽劣產(chǎn)品進入市場,達到凈 化市場和公平競爭之目的。5.合成技術(shù)進展防老劑DTPD是采用苯胺、鄰甲苯胺和對苯二酚縮合而成,反應(yīng)方程式如下:鍘s+p+mo傭÷NH2H2印3掣3eo瑚年H3e瑚ewwI恤。 兮-J簡單工藝流程圖見圖3鄰甲苯苯胺對苯二酚 回收芳香胺圖3防老劑DTPD工藝流程簡圖180第十二屆全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇工藝過程為:在反應(yīng)器中加入鄰甲苯胺、苯胺、對苯二酚及催化劑無水FeCl。, 將上述

10、混合物加熱至180,在180一260讓其進行縮合反應(yīng),縮合后水逐漸被蒸 出,直到理論出水量被排盡為止,降溫至200,再加入中和劑,對催化劑進行中和, 而后,在真空下蒸出過剩的原料胺類化合物,不溶性鹽過濾排除,即得到防老劑DTPD (N一苯基一N一(鄰甲苯基對苯二胺為主的產(chǎn)物,產(chǎn)品中Fe含量100ppm。防老劑 DTPD合成過程主要包括6大工序,主要是進料工序、縮合工序、水洗工序、蒸餾工 序、造粒和包裝工序。上述介紹的是目前國內(nèi)主要采用的合成技術(shù)路線,由于防老劑DTPD是混合物,因 此可以考慮采用其他更為廉價的胺類來替代目前使用的胺類,美國曾固特異公司發(fā)表 專利,采用廉價的混合二甲苯胺替代部分苯

11、胺和鄰甲苯胺,其中試驗表明,以下的原 料胺類比例均可以得到理想的產(chǎn)品熔點,如苯胺:鄰甲苯胺:混合二甲基苯胺:混合 甲基苯胺為25:25:20:30(m01,下同;苯胺:鄰甲苯胺:混合二甲基苯胺:混合甲 基苯胺為17.93:32.07:26.67:23.33;苯胺:鄰甲苯胺:混合二甲基苯胺:混合甲基 苯胺為32.07:32.07:26.67:9.19;這些比例的胺類分配,合成出的防老劑DTPD熔點 均為90。具體操作實例:用對苯二酚3m01,催化劑FeCl359及少量用作恒沸帶水 用甲苯為基準(zhǔn),按上述配料比,加入帶有分水器的反應(yīng)器中,在攪拌下將物料逐漸加 熱至250,同時出反應(yīng)水,在此溫度下維持

12、4h,當(dāng)回收到出水量近6m01時,反應(yīng) 完成,冷卻物料,添加進飽和Na。CO。的水溶液進行中和,最后反應(yīng)液在250,減壓 5姍Hg下蒸發(fā)出易揮發(fā)組分,過濾出無機鹽,得到熔點為90的防老劑DTPD。目前國內(nèi)一些生產(chǎn)廠家和科研機構(gòu)也著手開發(fā)這種混合胺為原料的路線,另外還 在產(chǎn)品的原料消耗、蒸餾出餾份回收再利用,并加大了廢水的處理技術(shù)開發(fā)。6.產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與市場分析目前,國外主要是美國固特異(Goodyear、意大利倍耐力(Pirelli、佳通 等輪胎中使用防老劑DTPD。國外主要生產(chǎn)公司及商品名稱見表3。181第十二屆全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇表3國外防老劑3100主要生產(chǎn)公司及商品名稱公司 商品名稱

13、美國科聚亞 Maugard496美國富萊克斯公司 Sanlfasan3100德國朗盛公司 Vvlcanox.3100法國伊立歐公司 Wi ngstayloo印度國立化工 PleflexlOO固特異公司 NAILAX(Wingstayl00日本住友 ANTIGENE DTP英國ICI ACCINOX 100近幾年來,國外主要公司的生產(chǎn)能力一直較穩(wěn)定,防老劑DTPD的生產(chǎn)能力維持 在60007000噸,需求量在70009000噸。我國防老劑DTPD生產(chǎn)始于20世紀(jì)80年代,隨著意大利倍耐力子午線輪胎的引 進,從1990年國內(nèi)開始生產(chǎn)防老劑DTPD,多年來生產(chǎn)能力一直不大,進入2l世紀(jì) 隨著我國輪胎

14、工業(yè)的快速發(fā)展,國內(nèi)需求量大幅增加,國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量和產(chǎn)品生產(chǎn) 能力也開始快速增長,截止2011年底6月底國內(nèi)生產(chǎn)能力約為7000t/a左右。我國 橡膠防老劑DTPD主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見表4。表4目前我國防老劑DTPD主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能t/a序號 主要生產(chǎn)企業(yè) 生產(chǎn)能力 備注1宜興聚金信化工有限公司 30002012年6月新建2000t/a裝置投產(chǎn) 2青島華恒助劑廠 10003旬容興春化工有限公司 10004宜興國立助劑有限公司 80020兒年底建成投產(chǎn)5揚州業(yè)昌化工有限公司 8006江蘇遠恒化工公司 400合計 7000隨著宜興聚金信化工有限公司采用節(jié)能新工藝新建2000t/a裝置于2012

15、年6月 正式投產(chǎn)后,目前該企業(yè)總產(chǎn)能達到3000t/a,成為亞洲最大的橡膠防老劑DTPD生 產(chǎn)企業(yè)。2011年全國防老劑DTPD產(chǎn)量約為4200t左右,其中國內(nèi)消費約3500t,出口 182第十二屆全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇產(chǎn)品約700t左右。目前國外輪胎生產(chǎn)公司主要是意大利倍耐力和美國固特異公司在輪胎生產(chǎn)配方 中使用防老劑,由于我國子午線輪胎發(fā)展初期意大利倍耐力公司是我國子午線輪胎技 術(shù)的主要提供和支持者之一,因此目前由國內(nèi)主要橡膠輪胎科研院所提供輪胎生產(chǎn)整 套技術(shù)中,其中橡膠助劑的應(yīng)用配方中多有防老劑DTPD,目前國內(nèi)倍耐力輪胎、固 特異輪胎、佳通輪胎、中策輪胎、風(fēng)神輪胎、三角輪胎、庫珀輪

16、胎、黃海輪胎、貴州 輪胎、華南輪胎等企業(yè)均使用橡膠防老劑DTPD。另外由于防老劑DTPD分子量大、耐抽出、防老化時效長,因此在工程輪胎尤其 是大型工程輪胎中應(yīng)用較為普遍,而且比目前常用的對苯二胺類防老劑效果要好。 大型工程輪胎雖然只占國內(nèi)輪胎總產(chǎn)量比例較小,但是附加值和發(fā)展前景不容忽 視,隨著我國工程機械行業(yè)邁進全盛時期,工程輪胎成為發(fā)展最快、效益最好的輪胎 品種之一,尤其是在礦用自卸車大型輪胎市場方面需求激增,自2007年起,我國掀 起了大型工程機械輪胎子午化的熱潮,共有近10加國內(nèi)企業(yè)投入大型超大型全鋼工 程機械子午線輪胎研發(fā)和生產(chǎn)中去。2011年1月,重量4.5t、外直徑3.6、寬1.2

17、m 的國內(nèi)首條46/90R57型號的大型工程子午胎在三角集團成功下線,該輪胎是國內(nèi)最 大工程子午線輪胎,單胎最大負荷103t,可以裝配在大型自卸車,廣泛用于礦山、 能源、工程機械。三角輪胎年產(chǎn)20萬套大型工程化子午胎生產(chǎn)線l、2期項目已經(jīng)完 成,具備從49時到57時不同規(guī)格生產(chǎn)能力。同時國內(nèi)眾多規(guī)模較大的輪胎生產(chǎn)企業(yè) 也正在籌劃大型輪胎生產(chǎn)線。因此輪輞直徑為57和57英時以上的巨型工程輪胎需求 將呈現(xiàn)快速增長的態(tài)勢。不僅國內(nèi)大型輪胎項目建設(shè)加快,國外生產(chǎn)和市場也非?？?好,如近年來國外固特異公司就加大工程輪胎生產(chǎn)線的建設(shè),因此該公司對防老劑 DTPD是目前全球輪胎生產(chǎn)企業(yè)消耗量最大的企業(yè)。下游

18、市場的較快的發(fā)展決定了防老劑DTPD的市場前景和未來需求潛力,2011年 國內(nèi)橡膠防老劑DTPD消費量加出口量約為4200t左右,目前我國工程輪胎尤其是巨 型工程輪胎發(fā)展處于起步階段,增長速度較快,同時隨著全球經(jīng)濟復(fù)蘇,預(yù)計“十二 五”期間國內(nèi)防老劑DTPD的市場年均增長率約為15%左右,要比其他橡膠助劑需求 183第十二屆全國橡膠工業(yè)新材料技術(shù)論壇增長速度快一些,因此預(yù)計2015年我國橡膠防老劑的市場需求量加出口量將達到 7400t左右。7.發(fā)展建議防老劑DTPD作為長效的對苯二胺類橡膠防老劑,由于工程輪胎的快速發(fā)展刺激 和拉動,成為未來具有良好發(fā)展前景橡膠防老劑品種,隨著行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的正式實施,將 有助于規(guī)范市場和促進防老劑DTPD發(fā)展,就此提出以下簡要建議:一是國內(nèi)不能盲目建設(shè),盡管防老劑DTPD市場前景較好,但是與主流對苯二胺 類防老劑4020相比,市場用量相對小的多,仍然屬于小噸位橡膠助劑品種,由于市 場容量的限制,國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)不可以盲目建設(shè),應(yīng)在充分論證基礎(chǔ)上,在技術(shù)有保障 和