聚合物加工第五次課

1、2022-3-3高分子材料加工原理及設備1第五次課2022-3-3高分子材料加工原理及設備2第五章 熔融理論主要內容：熔融理論研究的實驗設備及方法聚合物加工過程中熔融機理的分類單螺桿擠出過程的熔融理論雙螺桿擠出過程熔融理論研究 在熔融過程中聚合物以固態(tài)和粘流態(tài)共存，熱傳導、粘性生熱、熔融、混合同時發(fā)生。2022-3-3高分子材料加工原理及設備3熔融理論研究的難點熔融理論研究的難點塑化熔融是雙螺桿擠出機的必須功能。但迄今為止熔融機理的研究卻很少，其根本原因是人們對雙螺桿擠出過程中聚合物熔融現(xiàn)象真實、全面地掌握比較困難，主要表現(xiàn)在以下三個方面：一、 1、由于在熔融過程中聚合物以固態(tài)與粘流態(tài)共存，熱

2、傳導、粘性生熱、混合同時發(fā)生，因此熔融機理的研究需要有效的、精確的實驗裝備，來揭示熔融過程的真實現(xiàn)象，獲取熔融機理研究所需的確切信息。二、 2、雙螺桿擠出過程聚合物的熔融不僅與螺桿構型、操作條件密切相關，而且還取決于聚合物的性能；眾所周知，嚙合同向雙螺桿擠出機的螺桿是積木式的，對于不同的被加工體系，螺桿構型與操作條件都可能不一樣，其熔融過程也因此而不同；因而熔融機理研究的實驗量大，統(tǒng)一的熔融物理模型建立較困難。 3、在熔融過程中聚合物由固態(tài)轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)，因而雙螺桿擠出機中聚合物熔融過程的模型化不可能象熔體輸送區(qū)那樣，單純借助流變學就能解決，而是需要考慮熔融過程中聚合物固體顆粒形態(tài)與結構的變化、

3、熔融邊界的遷移、能量的產生與傳遞等等；而且還需考慮熔融區(qū)域中物料輸送機理與邊界條件復雜性，故熔融過程模型化十分復雜。 2022-3-3高分子材料加工原理及設備4 實驗設備：實驗設備：剖分機筒、裝有可視化玻璃視窗的擠出機、使用循環(huán)冷卻系統(tǒng)的擠出機。 實驗方法：實驗方法： 1、剖分機筒法：剖分機筒法：機筒由上下兩瓣組合而成，當擠出過程達到穩(wěn)定狀態(tài)后，緊急停車，驟冷機筒，將剖分機筒打開，取出物料進行分析。 優(yōu)點：優(yōu)點：可以對試樣切片，準確地分析在螺桿任意軸向與周向位置、沿螺槽任意深度方向試樣熔融狀態(tài)的變化，屬于靜態(tài)、微觀研究。 缺點：缺點：每一次緊急停車是隨機的，且只能靜態(tài)記錄某一瞬時的聚合物熔融狀

4、態(tài)。在緊急停車與驟冷過程中，聚合物的熔融狀態(tài)可能已經(jīng)發(fā)生了某種程度的變化，且為了區(qū)分冷卻固化后聚合物試樣中熔融狀態(tài)的不同，往往需要在擠出過程中加示蹤物質，而示蹤物質對擠出過程也有較大的影響。第一節(jié) 熔融理論研究的實驗設備及方法2022-3-3高分子材料加工原理及設備52、透明機筒法透明機筒法：這種擠出機是指在擠出機機筒上開設窗口，安裝耐高溫、耐高壓的專用玻璃，根據(jù)聚合物發(fā)生熔融前后狀態(tài)的不同，從玻璃視窗中可直觀、動態(tài)、實時地獲取擠出過程聚合物熔融的有關信息。屬于動態(tài)、宏觀研究。 優(yōu)點：優(yōu)點：動態(tài)、連續(xù)地獲取聚合物熔融過程的信息。 缺點：缺點：對物料的選擇性，一般適用于熔融前后某些性能發(fā)生明顯改

5、變的聚合物體系；由于螺槽有一定深度，而且在不同的螺槽深度處聚合物的熔融狀態(tài)一般地也不同，因而從玻璃視窗中觀察到的圖像是不同螺槽深度聚合物熔融狀態(tài)的重疊。3、頂出螺桿法頂出螺桿法：在擠出過程穩(wěn)定后緊急停車，驟冷機筒，在確保物料完全被冷卻固化后，再重新對機筒進行短時間加熱，使得沿機筒內表面處的物料被軟化或熔融，以保證螺桿能被順利抽出，然后從機筒中抽出螺桿，取下試樣進行分析。 缺點：缺點：擠出機緊急停車、驟冷機筒、重新加熱以及螺桿的強制抽出過程中，物料的原始狀態(tài)都可能發(fā)生改變，實驗的可靠性與準確性較差，很少使用。 2022-3-3高分子材料加工原理及設備6聚合物熔融時必須遵循的能量平衡方程： 第二節(jié)

6、 聚合物加工過程中熔融機理的分類 Tadmor和Gogos將能量方程與聚合物熔融過程的特征相結合，并根據(jù)到七十年代末為止聚合物成型理論的研究進展，在總結單螺桿塑化熔融機理等研究的基礎上，提出了聚合物成型加工中五種可能的熔融機理： 1、無熔體移走的傳導熔融： 熔融全部熱量由與物料接觸的高溫表面(如即同內表面)經(jīng)傳導或由非接觸表面的熱輻射與熱空氣對流提供，熔融速率由材料熱傳導能力決定。由于聚合物在固態(tài)及粘流態(tài)下的導熱系數(shù)均較小，因此該機理的熔融效率較低，通常適用于制品的二次成型或后處理等工藝流程。SVVTPTqDtDTCV:2022-3-3高分子材料加工原理及設備72、由強制熔體移走的傳導熔融：

7、在固體床與高溫接觸表面間形成一層熔體薄膜，由于新產生的熔體薄膜能夠及時地被帶走，使得熔膜厚度保持相對穩(wěn)定，從而確保高溫表面與固體床有較大的溫度梯度。由于能將所產生的熔體層及時移走，因此熔融效率大大提高，并且避免了聚合物熔體長期處于高溫區(qū)與高溫表面接觸而導致熱降解的危險。熔融的能量一部分來源于接觸表面的熱傳導，一部分來源于熔模中的粘性耗散生熱，因而熔融效率由熱傳導效率、熔體移走及粘性耗散生熱效率共同決定。產生熔體強制移走的機理通常有兩種：一是拖曳流動機理，即通過高溫接觸表面與固體床表面間的相對平行移動來實現(xiàn)，一是壓力誘導流動。3、耗散混合熔融： 熔融的主要能量來源于轉子軸輸入的機械能，即通過單個

8、粒子的變形、粒子間、顆粒與設備高溫表面間的摩擦以及熔融區(qū)的粘性耗散生熱將機械能轉化為聚合物的內能。由于實現(xiàn)了以固體顆粒的形變、粘性耗散取代低熱傳導率的傳導熔融，因而熔融效率高，可望實現(xiàn)快速、低溫熔融。4、利用電學、化學或其它的能源實現(xiàn)的耗散熔融機理5、壓縮熔融機理2022-3-3高分子材料加工原理及設備8后來Gogos將能量方程進行了修改：vnpfFddtdSVVTPTqDtDTCndVP:dVddtdvnpfFn：聚合物顆粒的塑性能量耗散項，表示擠出過程中由于聚合物顆粒的不可逆塑性變型所造成聚合物內能的增加，其中V為產生聚合物顆粒不可逆變形的應力，為顆粒的有效形變。：固體摩擦能量耗散項，聚合

9、物顆粒在固態(tài)摩擦時所產生的能量，n為每個聚合物顆粒與其它顆粒間的接觸點數(shù)量，p為單元體積中的聚合物顆粒數(shù)目，f為顆粒間的動摩擦系數(shù)，F(xiàn)n為法向力，v為單元體積中聚合物顆粒間的相對平均速度。2022-3-3高分子材料加工原理及設備9第三節(jié) 單螺桿擠出機中的熔融理論單螺桿擠出過程熔融機理的研究先驅當屬Z.Tadmor，他利用驟冷機筒、強制抽出螺桿與試樣切片方法，在大量實驗研究的基礎上，提出了固體床薄膜熔池熔融模型。該模型的特征是：1)1、假設在單螺桿擠出過程中固體聚合物在固體輸送段被壓實成固體塞；2)2、與機筒內表面接觸的聚合物在機筒熱傳導的作用下首先被熔融且形成熔膜；3)3、當熔膜的厚度達到一定

10、程度時，熔膜中的熔體在螺棱的刮擦作用下匯集到螺棱的推進面，形成帶環(huán)流的熔池；4)4、在機筒熱傳導與粘性耗散生熱的共同作用下，固體床的尺寸不斷減少而熔池的尺寸逐漸增大，直至整個固體床消失。 單螺桿熔融模型建立的前提是在固體輸送段中聚合物顆粒形成被壓實的固體床，這與單螺桿擠出機的拖曳摩擦輸送機理密切相關；并且其熔融效率取決于機筒內表面與熔膜中熔體的溫度梯度及熔膜中的粘性耗散熱的大小。一旦這種輸送機理不存在，聚合物的熔融機理也將會發(fā)生變化。 2022-3-3高分子材料加工原理及設備10機筒熔池熔膜固體床螺桿單螺桿熔融模型 熔體層 殘留固相層 機筒內表面 簡化熔融模型2022-3-3高分子材料加工原理

11、及設備11第四節(jié) 雙螺桿擠出過程熔融理論研究雙螺桿擠出過程熔融理論研究的難點雙螺桿擠出過程熔融理論研究的難點 塑化熔融是雙螺桿擠出機的必須功能。但迄今為止熔融機理的研究卻很少，其根本原因是人們對雙螺桿擠出過程中聚合物熔融現(xiàn)象真實、全面地掌握比較困難，主要表現(xiàn)在以下三個方面： 1、由于在熔融過程中聚合物以固態(tài)與粘流態(tài)共存，熱傳導、粘性生熱、混合同時發(fā)生，因此熔融機理的研究需要有效的、精確的實驗裝備，來揭示熔融過程的真實現(xiàn)象，獲取熔融機理研究所需的確切信息。 2、雙螺桿擠出過程聚合物的熔融不僅與螺桿構型、操作條件密切相關，而且還取決于聚合物的性能；眾所周知，嚙合同向雙螺桿擠出機的螺桿是積木式的，對

12、于不同的被加工體系，螺桿構型與操作條件都可能不一樣，其熔融過程也因此而不同；因而熔融機理研究的實驗量大，統(tǒng)一的熔融物理模型建立較困難。 3、在熔融過程中聚合物由固態(tài)轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)，因而雙螺桿擠出機中聚合物熔融過程的模型化不可能象熔體輸送區(qū)那樣，單純借助流變學就能解決，而是需要考慮熔融過程中聚合物固體顆粒形態(tài)與結構的變化、熔融邊界的遷移、能量的產生與傳遞等等；而且還需考慮熔融區(qū)域中物料輸送機理與邊界條件復雜性，故熔融過程模型化十分復雜。2022-3-3高分子材料加工原理及設備12 雙螺桿擠出過程熔融機理研究的最終目的是在已知螺桿構型、操作條件與聚合物性能的前提下預測聚合物熔融的整個過程，即對熔融起

13、始點與結束點、熔融長度、熔融形態(tài)、熔融過程中的能量平衡等進行預測。 實驗設備：實驗設備：2022-3-3高分子材料加工原理及設備13 帶玻璃視窗的可視化機筒左圖是上視窗可視化機筒，右圖是側視窗可視化機筒2022-3-3高分子材料加工原理及設備14剖分式實驗機筒2022-3-3高分子材料加工原理及設備15可視化擠出機玻璃視窗攝像機計算機 可視化擠出過程圖像傳送及處理2022-3-3高分子材料加工原理及設備16實驗因素螺桿構型設計操作條件設計聚合物類型簡單構型復合構型加料量螺桿轉速機筒溫度實驗方法可視化實驗剖分機筒實驗可視化照片切片試樣照片主機功耗螺桿扭矩熔體溫度實驗分析熔融過程的模型化單 相 聚

14、 合單 相 聚 合物 顆 粒 熔物 顆 粒 熔融 過 程 實融 過 程 實驗流程圖驗流程圖 2022-3-3高分子材料加工原理及設備17正向捏合塊聚合物顆粒熔融可視化照片：側視窗中觀察到的現(xiàn)象上視窗中觀察到的現(xiàn)象2022-3-3高分子材料加工原理及設備18反向捏合塊聚合物顆粒熔融可視化照片：2022-3-3高分子材料加工原理及設備19 螺紋元件中觀察到的熔融現(xiàn)象2022-3-3高分子材料加工原理及設備20 復雜螺桿構型下觀察到的熔融現(xiàn)象 剖分式機筒實驗中沿螺桿軸向分布照片 2022-3-3高分子材料加工原理及設備21固相密集海島熔融子區(qū)：固相密集海島熔融子區(qū)： 熔融子區(qū)子區(qū)特征：子區(qū)特征：聚合

15、物固液兩相共存，螺槽全充滿；聚合物熔體為連續(xù)相但為少組份相，固態(tài)聚合物為分散相且為多組份相，即密集的聚合物固體顆粒漂浮在連續(xù)的熔體中形成類似于海島的結構 (島占的比例較大) 。熔融熱源：熔融熱源：熔融過程的主要熱源是聚合物熔體的粘性耗散、顆粒的塑性耗散與機筒的熱傳導 。熔融過程描述：熔融過程描述：聚合物殘留固相在其周圍高溫熔體熱傳導的作用下被加熱，但由于聚合物固液兩相混合物中熔體的比例較小，雖然熔體粘性耗散能夠產生大量的熱量，但仍不足以使多組份殘留固相的溫度達到熔點。該過程中，聚合物固相主要處于被加熱與塑性變形階段，固液兩相混合物中殘留固相的比例減小得很慢。 2022-3-3高分子材料加工原理

16、及設備22固相稀疏海島熔融子區(qū)：固相稀疏海島熔融子區(qū)： 子區(qū)特征子區(qū)特征：螺槽全充滿；聚合物殘留固相為少組份相且為分散相，漂浮在連續(xù)的聚合物熔體中；聚合物殘留固相間的相互作用小，即以相對獨立的顆粒存在 。熔融熱源熔融熱源：主要是聚合物熔體的粘性耗散與機筒熱傳導 。熔融過程描述熔融過程描述：聚合物熔體的粘性耗散產生大量的熱量，并通過熱傳導將熱量傳給聚合物殘留固相，促使其快速熔融，聚合物固液兩相混合物中殘留固相的尺寸迅速減小直至完全消失 。 2022-3-3高分子材料加工原理及設備23子區(qū)特征子區(qū)特征：螺槽被聚合物熔體部分充滿，聚合物殘留固相懸浮在連續(xù)的熔體中。熔融熱源熔融熱源：主要為機筒熱傳導與

17、熔體的粘性耗散熱。熔融過程描述熔融過程描述：聚合物固相在其周圍熔體熱傳導、粘性耗散、機筒傳熱的作用下逐漸熔融。 螺槽部分充滿海島熔融子區(qū)：螺槽部分充滿海島熔融子區(qū)：2022-3-3高分子材料加工原理及設備24固態(tài)摩擦耗散熔融子區(qū) ：子區(qū)特征子區(qū)特征：聚合物顆粒保持固態(tài)，顆粒被擠壓并發(fā)生相對運動。熔融熱源熔融熱源：螺桿機械能熔融過程描述熔融過程描述：被壓實的聚合物顆粒在發(fā)生相對運動的過程中，其顆粒表面相互摩擦，并有部分摩擦熱轉化為聚合物顆粒的內能，從而導致顆粒溫度的上升。 2022-3-3高分子材料加工原理及設備25固體顆粒塑性耗散熔融子區(qū)固體顆粒塑性耗散熔融子區(qū) ：子區(qū)特征子區(qū)特征：聚合物固體

18、顆粒（或殘留固相）發(fā)生塑性變形；熔融熱源熔融熱源：螺桿機械能；熔融過程描述：熔融過程描述：聚合物顆粒在螺桿與機筒的作用下，被擠壓、剪切或拉伸而發(fā)生塑性變形，所產生的塑性耗散能導致聚合物顆粒溫度的升高；聚合物殘留固相(即聚合物顆粒部分熔融后所留下的部分固體)在螺桿或聚合物熔體的拖曳作用下而發(fā)生塑性形變，但一般來說，由于此時物料的溫度較高，故其模量較小，塑性耗散能也較低。 2022-3-3高分子材料加工原理及設備26螺槽部分充滿固體塞熱傳導熔融子區(qū)螺槽部分充滿固體塞熱傳導熔融子區(qū) ：子區(qū)特征子區(qū)特征：整個螺槽為部分充滿，但螺槽的某個局部（一般是在嚙合區(qū)中）為相對穩(wěn)定的全充滿或幾乎為全充滿區(qū)域（即部

19、分充滿固體塞）；該區(qū)域中聚合物顆粒被壓實并與高溫機筒內表面接觸而出現(xiàn)熔膜，而在螺槽中聚合物顆粒保持固態(tài)。熔融熱源熔融熱源：機筒熱傳導與熔膜中的粘性耗散熱熔融過程描述熔融過程描述：部分充滿固體塞與高溫機筒的內表面接觸，在熱傳導的作用下機筒內表面處物料首先熔融并形成熔膜，部分聚合物熔體在螺棱的拖曳作用下堆積到推進螺棱側；熔膜中的粘性耗散熱促進聚合物固體塞的進一步熔融。 2022-3-3高分子材料加工原理及設備27螺槽全充滿固體塞熱傳導熔融子區(qū)螺槽全充滿固體塞熱傳導熔融子區(qū) ：1子區(qū)特征子區(qū)特征：整個螺槽被聚合物顆粒全部充滿，在與機筒內表面接觸的物料熔融并形成熔膜，螺槽中物料為壓實固體。2熔融熱源熔融熱源：機筒熱傳導與熔膜中的粘性耗散熔融過程描述熔融過程描述：全充滿固體塞在高溫機筒熱傳導與熔膜中粘性耗散熱的共同作用下被熔融，并在推進螺棱的背面