納米氧化鋅在氯丁橡膠中的應(yīng)用研究

1、第24卷第2期2003年4月特種橡膠制品SpecialPurposeRubberProductsVol.24No.2April2003材料配合納米氧化鋅在氯丁橡膠中的應(yīng)用研究周麗玲1,劉毓真1,付政1,李有秋2(11青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島266042;21山東淄博興亞新材料股份有限公司,山東淄博255414)摘要:用電子顯微鏡觀察了納米氧化鋅的形貌、尺寸,研究了納米氧化鋅在氯丁橡膠膠料中作硫化劑時對膠料物理機(jī)械性能的影響,并選用普通氧化鋅,國外某品牌氧化鋅進(jìn)行對比。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)納米氧化鋅與普通氧化鋅用量同為5份時,含納米氧化鋅膠料的某些物理機(jī)械性能指標(biāo)有提高,當(dāng)納米ZnO3

2、份時與5份普通ZnO的力學(xué)性能相當(dāng)。充分顯示了納米材料的尺寸效應(yīng),并能降低成本,具推廣應(yīng)用價值。關(guān)鍵詞:納米氧化鋅;形態(tài);氯丁橡膠中圖分類號:TQ33011+5:A()02-0001-04新型材料,(1100nm)組成,介于宏觀物質(zhì)與微觀原子、分子的中間區(qū)域。在納米材料中,界面原子占了極大的比例,而且原子相互排列互不相同,界面周圍晶格原子結(jié)構(gòu)互不相關(guān)。構(gòu)成了與晶態(tài)和非晶態(tài)不同的一種新的結(jié)構(gòu)形態(tài)1。其具有許多優(yōu)異的性能而倍受人們青睞,本文中的納米氧化鋅,屬于化學(xué)法生產(chǎn)的氧化鋅,其顆粒尺寸介于30100nm之間。氧化鋅在橡膠工業(yè)中主要用作天然橡膠、合成橡膠的硫化活性劑,也可作為氯丁橡膠的專門硫化劑

3、。由于在硫化過程中主要起活化或硫化作用,當(dāng)氧化鋅粒子尺寸微細(xì)化后,勢必顯示其突出的比表面積效應(yīng)和尺寸效應(yīng),獲得更完善的硫化程度,賦予膠料優(yōu)異的力學(xué)性能。本文主要研究由山東興亞新材料股份公司研制開發(fā)的納米氧化鋅,在氯丁膠料中的硫化特性及各項(xiàng)力學(xué)性能,并與普通氧化鋅和國外某品牌氧化鋅進(jìn)行了比較,以期探索納米氧化鋅在氯丁橡膠應(yīng)用中的各種特性,為其推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。收稿日期:2002-09-24作者簡介:周麗玲,女(1952-),副教授,碩士生導(dǎo)師,主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)與性能的研究。1實(shí)驗(yàn)111主要原材料氯丁橡膠:山西化工廠通用型,CR-1211。納米氧化鋅:山東興亞新材料股份有限公司;簡記Na-Z

4、nO(下同)。普通氧化鋅:簡記P-ZnO(下同);國外氧化鋅:簡記GW-ZnO(下同)。炭黑:青島德固薩化學(xué)有限公司N115,N220,N330,N550,N660,N774,N990。其他配合劑:橡膠工業(yè)常用原材料。112試樣制備和配方(1)基本配方(質(zhì)量份)CR100;硬脂酸1;微晶石蠟3;辛基化二苯胺2;氧化鎂4。(2)試樣制備塑煉混煉:二段混煉(加料順序):氯丁橡膠(包輥)氧化鎂防老劑防焦劑補(bǔ)強(qiáng)性炭黑白色填料氧化鋅,促進(jìn)劑搗煉,薄通67次下片,混煉膠片室溫下停放6h以上。113測試儀器及方法(1)電子顯微鏡,日本JEDL公司JEM22000EX。 1994-2008 China Aca

5、demic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2特種橡膠制品第24卷第2期氧化鋅粉體觀察,將ZnO粉體配成懸浮液,撈至銅網(wǎng),電鏡下觀察。(2)門尼粘度計,臺灣育肯公司,EK22000M;硫化儀,臺灣育肯公司EK22000P。(3)電子拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī),臺灣高鐵公司。2結(jié)果與討論211納米氧化鋅的基本特性和形態(tài)21111納米氧化鋅的化學(xué)分析結(jié)果納米氧化鋅的粉體是一種淡黃色粉末狀,難溶于水的金屬氧化物,無味、無毒、質(zhì)細(xì)膩易溶于酸、堿、氯化銨,屬于兩性氧化物,在空氣中吸收二氧化碳和水生成碳酸鋅呈黃色。其主要化學(xué)指標(biāo)見表1。圖

6、1普通氧化鋅電鏡照片(放大5萬倍)表1納米氧化鋅與其他氧化鋅的技術(shù)指標(biāo)比較31項(xiàng)目納米ZnO活性ZnOHG/T32-940.050.0030.0030.05140.7G9233799.5合格品99.40.140.140.00030.00070.050.20.20.5-氧化鋅(以干品計),%金屬物(以Zn),氧化鉛(以),錳的氧化物(,%氧化銅(以Cu計,%鹽酸不溶物,%灼燒減量,%m網(wǎng)眼),%篩余物(45水溶物,%吸油量,g/100g0.0020.00020.00010.00620.195-0.0.0010.0010.02140.5無0.0370.00010.00020.0060.20.10.

7、1-無0.050.00010.00040.0080.20.150.1-31產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn):Q/LXH001-2000,32化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2574-94,33化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編1995橡膠原材料(上)44221112納米氧化鋅的形貌與尺寸圖2納米氧化鋅電鏡照片(放大5萬倍)氧化鋅的純度很重要,它直接決定了用量,此品可達(dá)9919%。橡膠制品中鉛、銅、錳等雜質(zhì)對老化性影響很大,納米氧化鋅中雜質(zhì)的含量較低。用電子顯微鏡觀察普通ZnO和納米ZnO,其結(jié)果見圖1和圖2。從照片中可以看到兩種氧化鋅呈現(xiàn)不同的形貌和尺寸。從圖1可見,普通氧化鋅形狀大多是冰糖狀的四方形,也有少量長方形,粒子尺寸大約200500nm

8、左右。圖2是納米氧化鋅的電鏡照片,從圖2可知,納米氧化鋅的形狀大多是細(xì)長小粒柱,也有極少量的四方形,粒子尺寸大約30100nm左右。212不同氧化鋅的硫化特征氯丁橡膠由于分子中含有氯,使雙鍵部位的活性下降,因此不能用硫化其他二烯類橡膠的硫黃硫化方法進(jìn)行硫化,用金屬氧化物(ZnO和MgO)與叔烯丙基氯反應(yīng)2,進(jìn)行硫化。我們考查了不同氧化鋅在氯丁膠料中對硫化特征的影響,其結(jié)果見表2。 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2003年周麗玲等納米氧化鋅在氯丁橡膠中的應(yīng)用研究

9、3表2不同氧化鋅硫化特征試樣編號1234不同氧化鋅,份Na2ZnO5P2ZnO5GW2ZnO6.3NaZnO5焦燒時間Ts1min:s245354358245焦燒時間Ts10min:s539660812546硫化時間Tc(90)min:s1659191619521660正硫化時的扭矩Mc(90),kgf/cm最高扭力,kgf/cm27.4520.9524.6125.2124.7127.8622.1522.69注:試樣4炭黑為N330,其余均為N220從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,納米氧化鋅在氯丁膠料中,焦燒時間提前約1min,總硫化時間縮短了2min,這種現(xiàn)象可以解釋為由于納米氧化鋅其表比表面積增大與膠

10、料的反應(yīng)機(jī)會增多,活性點(diǎn)增加,從而使膠料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善,賦予膠料較全面的物理機(jī)械性能,同樣表現(xiàn)出納米材料具有的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。表4納米氧化鋅對炭黑N774補(bǔ)強(qiáng)CR膠料力學(xué)性能的影響試樣名稱,225-2.134.166.727.8112.2617.37650034.71011.815664417.5649.2022B6-6.3-1.782.575.859.0911.8617.0381007.48.5111524734212.7445.59CR222C640-51.473.065.819.8616.4820.3057002.61011.812.214674314.947.2面積大,活性高,

11、在硫化時與膠料的接觸面積增大,反應(yīng)機(jī)會增多,因此加快了硫化速度。213納米氧化鋅對CR膠料力學(xué)性能的影響比較幾種氧化鋅在不同品種炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系的力學(xué)性能,其結(jié)果見表3和表4。表3納米氧化鋅對2種炭黑補(bǔ)強(qiáng)CR的影響試樣名稱炭黑N220,份炭黑N550,份P2ZnOGW2ZnO,份Na2ZnO,份100%定伸應(yīng)力,MPa200%定伸應(yīng)力,MPa300%定伸應(yīng)力,MPa400%定伸應(yīng)力,MPa500%定伸應(yīng)力,MPa2A4-5-2.885.249.2512.1715.363202.38.21418.173342-6.3-2.032.926.388.8111.0617.58710059.41218.72

12、9753314.6871.3022-51.933.797.6412.2315.4720.1862007101112.315.8763419.2457.222-405-2.997.549.9411.7013.5818.3563403.58.51012.617.772381550.34222B2-40-6.3-2.344.817.3210.9114.34176800891217.523.6753615.6750.842C2-40-52.044.048.2911.2414.4518.6461004.210152426773521.0252.892,Na2ZnO,份100%定伸應(yīng)力,MPa200%定伸

13、應(yīng)力,MPa300%定伸應(yīng)力,MPa400%定伸應(yīng)力,MPa500%定伸應(yīng)力,MPa拉伸強(qiáng)度,MPa拉斷伸長率,%100%永久變形,%200%永久變形,%300%永久變形,%400%永久變形,%500%永久變形,%拉伸強(qiáng)度,MPa19.44拉斷伸長率,%100%永久變形,%200%永久變形,%300%永久變形,%500%永久變形,%400%永久變形,%10.3拉斷永久變形,%邵爾A硬度,度回彈性,%壓縮永久變形,%撕裂強(qiáng)度,kN/m拉斷永久變形,%邵爾A硬度,度回彈性,%壓縮永久變形,%13.56撕裂強(qiáng)度,kN/m58.2壓縮永久變形條件:24h,22,壓縮量25%,下同。試片硫化條件:壓力1

14、012MPa,15020min,下同。214納米氧化鋅減量對性能的影響從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,納米氧化鋅與普通氧從表3和表4中可知,納米氧化鋅在氯丁橡膠中作硫化劑時,在不同品種的炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系中,某些力學(xué)性能高于普通氧化鋅,例如拉伸強(qiáng)度提高約20%,撕裂強(qiáng)度提高約20%,拉斷伸長率提高約9%,這是因?yàn)榧{米氧化鋅其粒子微細(xì)化后,化鋅在同等用量下,某些力學(xué)性能均有提高,由此可以適當(dāng)減量,表5是納米氧化鋅減量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表5可知,當(dāng)納米氧化鋅減量為3份時,其力學(xué)性能指標(biāo)仍然稍高于普通氧化鋅,例如拉伸 1994-2008 China Academic Journal Electronic Publishi

15、ng House. All rights reserved. 4特種橡膠制品第24卷第2期表5納米氧化鋅減量對CR膠料力學(xué)性能的影響試樣名稱炭黑N774,份P2ZnO,份Na2ZnO,份100%定伸應(yīng)力,MPa200%定伸應(yīng)力,MPa300%定伸應(yīng)力,MPa400%定伸應(yīng)力,MPa500%定伸應(yīng)力,MPaCR212A405-1.854.449.1113.7816.7914.5448005526.735306685CR212G40-52.025.239.1314.0516.5718.7653702.352335287059.9CR212H40-31.794.639.1212.5815.8218.

16、3352301.35.720303230.466.31撕裂強(qiáng)度為66131kN/m,高于普通氧化鋅的53185kN/m,因此納米氧化鋅在氯丁膠料中是可以減量使用的,這一點(diǎn)有助于降低膠料成本,目前其價格和普通氧化鋅不相上下(每噸10000元左右),以減量至3份計算,則消耗1噸生膠可省氧化鋅20kg,以年消耗1000t生膠計算,可節(jié)省人民幣20萬元。3結(jié)論(1)納米氧化鋅的結(jié)構(gòu)形貌特征為粒柱形,尺拉伸強(qiáng)度,MPa拉斷伸長率,%100%永久變形,%200%永久變形,%300%永久變形,%400%永久變形,%500%永久變形,%寸為30100nm左右。(2)加入納米氧化鋅使膠料的焦燒時間和正硫化時間縮

17、短,故可縮短生產(chǎn)周期。(3)在各種炭黑填充的氯丁膠料中,納米氧化鋅與普通氧化鋅相比,。4),硫化膠其力,極參考文獻(xiàn):1李鐘華1納米技術(shù)與納米材料J1化工進(jìn)展,1996,(2)2012劉印文,劉振華1氯丁橡膠配合,加工與應(yīng)用M1北京:化拉斷永久變形,%邵爾A硬度,度回彈性,%,撕裂強(qiáng)度,kN/強(qiáng)度為18.33MPa高于普通氧化鋅的14154MPa,學(xué)工業(yè)出版社,2002,31ApplicationofNano2ZnOtoCRZHOULi2ling1,LIUYu2zhen1,FUZheng1,LIYou2qiu2(11QingdaoUniversityofScience&Technology,Qi

18、ngdao266042,China;21ShandongXinyaNewTypeMaterialLimitedCo1,Zibo255414,China)Abstract:Themorphologyandthesizeofnano2ZnOwereobservedbytheelectronic2microscope1AsvulcanizationagentinCR,theeffectsofnano2ZnOonthephysicalandmechanicalpropertiesofCRwerein2vesgatedbycomparingwithordinaryZnOandforeignZnO1Theresultssuggestedthatthephysicalandme2chanicalpropertiesofthecompoundwithnano2zincoxidewereenha