實驗六 步冷曲線法繪制二元合金相圖

1、實驗六 步冷曲線法繪制二元合金相圖一、目的要求1. 用熱分析法測熔融體步冷曲線，再繪制繪Bi-Sn二元合金相圖。2. 了解熱分析法的實驗技術(shù)及熱電偶測量溫度的方法。 二、實驗原理1.相圖相圖是多相（二相或二相以上）體系處于相平衡狀態(tài)時體系的某些物理性質(zhì)（如溫度或壓力）對體系的某一變量（如組成）作圖所得的圖形，因圖中能反映出相圖平衡情況（相的數(shù)目及性質(zhì)等），故稱為相圖。由于相圖能反映出多相平衡體系在不同自變量條件下的相平衡情況，因此，研究多相體系相平衡情況的演變（例如鋼鐵及其它合金的冶煉過程，石油工業(yè)分離產(chǎn)品的過程），都要用到相圖。由于壓力對僅由液相和固相構(gòu)成的凝聚體系的相平衡影響很小，所以二元

2、凝聚體系的相圖通常不考慮壓力的影響，而常以組成為自變量，其物理性質(zhì)則取溫度。2.熱分析法測繪步冷曲線熱分析法是繪制相圖常用的基本方法。其原理是將體系加熱融熔成一均勻液相，然后讓體系緩慢冷卻，用體系的溫度隨時間的變化情況來判斷體系是否發(fā)生了相變化。記錄體系的溫度隨時間的變化關(guān)系，再以時間為橫坐標(biāo)，溫度為縱坐標(biāo)，繪制成溫度-時間曲線，稱為步冷曲線（如圖61）。從步冷曲線中一般可以判斷在某一溫度時，體系有無相變發(fā)生。當(dāng)系統(tǒng)緩慢而均勻地冷卻時，若系統(tǒng)內(nèi)無相的變化，則溫度將隨時間而均勻地改變，即在T-t曲線上呈一條直線，若系統(tǒng)內(nèi)有相變化，則因放出相變熱，使系統(tǒng)溫度變化不均勻，在T-t圖上有轉(zhuǎn)折或水平線段

3、，由此判斷系統(tǒng)是否有相變化。 對于二組分固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)（A-B系統(tǒng)），其典型冷卻曲線形狀大致有三種形態(tài)，見圖61所示。圖61(a) 圖61(b) 圖61(c)圖61(a)體系是單組分體系。在冷卻過程中，在aa1段是單相區(qū)，只有液相，沒有相變發(fā)生，溫度下降速度較均勻，曲線平滑。冷卻到a1時，達(dá)到物質(zhì)的凝固點，有固相開始析出，兩相共存，自由度為零，溫度保持不變，冷卻曲線出現(xiàn)平臺（溫度不隨時間而改變）。當(dāng)?shù)竭_(dá)a1點液相完全消失，系統(tǒng)成為單一固相，自由度為1，此后隨著冷卻，溫度不斷下降。圖61(b)體系是一般二元混合物。在冷卻過程中，在bb1段是單相區(qū)，只有液相，沒有相變發(fā)生，溫度下降速度較均勻，

4、曲線平滑。冷卻到b1時，開始析出A(s),體系發(fā)生部分相變，相變潛熱部分補償環(huán)境吸收的熱量，從而減慢了體系溫度下降速度，步冷曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點（拐點），即b1b2段。繼續(xù)冷卻，固體A不斷析出，與之平衡的液相中B的含量不斷增加，溫度不斷下降。達(dá)到b2點時，液相不僅對固體A而且對固相B也達(dá)到飽和，所以兩固相開始同時析出，三相共存，自由度為0，溫度保持不變，冷卻曲線出現(xiàn)平臺。當(dāng)?shù)竭_(dá)b2點液相完全消失，系統(tǒng)成為兩固相，自由度為1，此后隨著冷卻，溫度不斷下降。圖61(c)體系是低共融體系。在冷卻過程中，在cc1段是液相區(qū)，沒有相變發(fā)生，溫度下降速度較均勻，曲線平滑。達(dá)到c1點時，液相對固相A和固相B同時達(dá)到

5、飽和，所以兩固相同時析出，三相共存，自由度為零，溫度保持不變，冷卻曲線出現(xiàn)平臺。c1后面和圖61(b)體系b2點以后的過程相同3.繪制二元合金相圖無論平臺還是轉(zhuǎn)折，都反映了相平衡時的溫度，把各種不同組成的體系的步冷曲線的轉(zhuǎn)折點（拐點）和平臺，在溫度-組成圖上標(biāo)志出來連成曲線就得到相圖。圖6-2 根據(jù)步冷曲線繪制相圖嚴(yán)格地講，BiSn合金是固態(tài)部分互溶凝聚系統(tǒng)，只是由于普通的熱分析方法靈敏度較低，只能得出一與BiCd系統(tǒng)相仿的相圖，所以，我們通過本實驗得到的是BiSn二元合金的簡化相圖。4.熱電偶工作原理由上可知，只要讀取冷卻曲線上各相應(yīng)的相變開始點-也叫拐點(即斜率變化點)的溫度值，以及樣品的

6、組成，就可以方便地繪出冷卻曲線，進(jìn)而得到相圖來。本實驗采用熱電偶測定溫度。熱電偶將溫度轉(zhuǎn)換成電壓信號（溫差電勢），通過自動平衡記錄儀或X-Y多通道數(shù)據(jù)采集儀連續(xù)采集體系的溫度，從而得到所需的冷卻曲線。通過數(shù)條冷卻曲線，即可繪出二元相圖。在一定溫度范圍內(nèi)，銅康銅熱電偶輸出的溫差電勢與其熱端和冷端的溫度差成近似線性關(guān)系，為此只要繪制出熱電偶的工作曲線（電勢差溫差曲線），即可通過它的線性關(guān)系較方便地查到各mV值所對應(yīng)的溫度。熱電偶工作曲線的繪制辦法是，固定熱電偶冷端的溫度0，取三個溫度點（沸水、純錫凝固點、純秘凝固點）的溫度為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的溫差電勢為縱坐標(biāo)，三點連線，作"電勢差溫差&qu

7、ot;曲線圖。當(dāng)然，在儀器的系統(tǒng)誤差很小的前提下，也可不做熱點偶工作曲線，而是按照儀器讀取的電勢差值直接去?quot;銅康銅熱電偶值分度表"，得出對應(yīng)的溫度來。有關(guān)熱電偶的知識請參見緒論中的內(nèi)容。三儀器和試劑1. 公用物品：坩堝電爐2臺，5KW自藕調(diào)壓器一臺，程序升溫控制器一臺，特制樣品管若干只，臺秤，電冰箱，分析純金屬鉍、金屬錫、石臘油及石墨粉。2. 組用物品：XWC100A型自動平衡記錄儀1臺或者X-Y多通道數(shù)據(jù)采集儀1臺，銅康銅熱電偶一支，分壓器1只，保溫冷卻臺1個（并配1KW調(diào)壓變壓器1臺），小號保溫杯1個，電加熱套1個，100ml燒瓶1只。四、實驗步驟1. 配制實驗樣品用臺

8、秤分別配制含Bi30、57、70或80的Bi-Sn混合物各60克，以及純Bi、純Sn各50克，將以上5個樣品分別裝入樣品管中，再各加入少許石墨粉（減緩金屬氧化），最后將帶橡皮塞的玻璃套管插入樣品管，注意使套管底部距樣品管底部812mm距離。2. 分壓器調(diào)整（如用X-Y多通道數(shù)據(jù)采集儀就無需用分壓器）由于本實驗使用的熱電偶在溫差較大時，其輸出的溫差電勢超過了記錄儀的最大量程5mV，因此必須在熱電偶與記錄儀之間接入分壓器，適當(dāng)調(diào)整分壓器，也就是把溫差產(chǎn)生的電勢差按特定比例打個折，可使整個測量數(shù)據(jù)在記錄儀的有效顯示量程范圍內(nèi)。 分壓器調(diào)整的具體做法是：開啟記錄儀電源，將熱電偶的熱端插入燒瓶玻璃套管內(nèi)

9、，注意要使熱電偶的端頭位于瓶內(nèi)水面處，用電熱套加熱燒瓶內(nèi)的水，待水沸騰后，關(guān)閉電熱套電源，將分壓器緊靠在記錄儀鐵板墻邊或某處進(jìn)行調(diào)節(jié)，使記錄儀筆尖恰好位于1.00mV處（也就是記錄紙上20小格的位置）即可。注意：分壓器調(diào)好后，整個實驗過程就不可再調(diào)整、挪動它，也不要關(guān)閉電源，以免100度的溫差電勢差分壓標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生變化。3. 冷卻曲線測定將盛有純Sn 、30Bi、57Bi、70或80Bi及純Bi的被測樣品管放入坩堝電爐中加熱熔化（頭批一般2030分鐘，后面循環(huán)使用時一般10分鐘左右），待金屬完全熔化后，用樣品管內(nèi)的玻璃套管輕輕攪拌金屬熔液，使其均勻，然后將樣品管取出-哪個好了就取哪個，迅速放入已升

10、溫過的保溫冷卻臺中（保溫冷卻臺的加熱電壓一開始可以是100V，35分鐘后應(yīng)降低到25 V以下），將熱電偶熱端插入樣品管的玻璃套管內(nèi)（注意要插到底），開啟記錄儀的走紙記錄開關(guān)-走紙速度事先調(diào)好，不要變動，開始記錄其冷卻曲線。一直記錄到樣品的最后一個相變點出現(xiàn)后再降低0.3mV左右，即告測定完畢。從記錄紙上準(zhǔn)確讀取并記錄各拐點的mV值（精確到±0.05mV）。 也可使用X-Y數(shù)據(jù)采集儀（如圖63）和計算機直接進(jìn)行電勢差數(shù)據(jù)的采集和分析。圖63 X-Y數(shù)據(jù)采集儀示意圖有關(guān)注意事項：金屬熔化后，切勿將樣品橫置，以防金屬熔液流出燙傷人體。另外，取熱樣品管時一定要戴手套，且不能從別人的頭上或肩上

11、的空中移過，以防樣品管突然破裂而燙傷人體。在測定當(dāng)前樣品冷卻曲線的同時，可將下一個樣品放入坩堝電爐里加熱熔化，以節(jié)省時間，但應(yīng)注意樣品加熱時間不可太長，溫度不能過高，否則樣品容易被氧化。測定70或80Bi樣品時，當(dāng)溫度降至約250以后，需要轉(zhuǎn)動玻璃套管以輕輕攪動熔液，直至第一拐點出現(xiàn)為止。公用的坩鍋電爐的電壓和控制器由老師依氣候和實驗進(jìn)程設(shè)定，學(xué)生不要隨意調(diào)整、更改。某些時候，我們會發(fā)現(xiàn)冷卻曲線的拐點處為一回溝形狀(見圖64)，即溫度下降到相變點以下，而后又回升上來，這種現(xiàn)象叫過冷現(xiàn)象。關(guān)于過冷現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，請參閱物理化學(xué)教材中有關(guān)亞穩(wěn)狀態(tài)的內(nèi)容。圖64 有過冷現(xiàn)象的步冷曲線將取出的熾熱樣剛

12、放入保溫冷卻臺中時，記錄的曲線降得比較急，而后顯著變緩，好像有個拐點。其實這是樣品管的溫度與保溫冷卻臺的溫度相差過大、對流傳熱以及傳導(dǎo)傳熱起初過快的原因，應(yīng)注意識別。嚴(yán)格地講，應(yīng)始終使二者的溫差保持一個較小的恒定值，但實際很難做到。 有時，我們發(fā)現(xiàn)純Bi（或某個樣品）的相變點的溫度明顯高于正常值，這是因為樣品的使用次數(shù)過多，組分有部分被氧化的緣故，使得數(shù)據(jù)有偏差。要完全克服這個問題，技術(shù)上有點難度，同學(xué)們可以琢磨一下，看怎么樣改進(jìn)才能真正避免。五、數(shù)據(jù)處理1. 繪制熱電偶工作曲線以水的沸點（100），純Bi的熔點（271）和純Sn的熔點（232）為橫坐標(biāo)，以它們在冷卻曲線上相應(yīng)拐點的溫差電勢（

13、mV）為縱坐標(biāo)，作熱電偶工作曲線。也可不繪制熱電偶工作曲線，而直接使用熱電偶分度值表查出對應(yīng)的拐點溫度。前提是全套儀器的誤差很小，相變過程明顯而且均勻。 2繪制相圖從熱電偶工作曲線上分別查出各樣品拐點處溫差電勢（mV）所對應(yīng)的溫度，以溫度為縱坐標(biāo)，合金組成（以Bi含量計）為橫坐標(biāo)，繪制出Bi-Sn二元合金的簡化相圖。3. 數(shù)據(jù)記錄參考格式室內(nèi)氣壓：KPa合 mmHg以"銅康銅"熱電偶傳輸溫差信號 樣品水（沸點）純Sn30 %Bi57 %Bi% Bi純BimVmVmVmVmVmVmV第一拐點100232271第二拐點無無無無【思考題】1. 冷卻曲線上的拐點是怎么來的？2. 如果有兩個樣品，一個為純金屬A，另一個為低