現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)介紹

1、蘇州市萊頓科學(xué)儀器有限公司 TEL代測(cè)試技術(shù)介紹一、元素成分分析物質(zhì)都是由各種元素組成的，要知道一個(gè)樣品是由哪些元素組成，最重要的分析手段就是原子光譜分析。它是利用原子(包括離子)所發(fā)射的輻射或原子(或離子)與輻射的相互作用而進(jìn)行樣品分析的一類測(cè)試技術(shù)。圖33-1光譜儀示意圖A.火焰發(fā)射光譜儀B.原子吸收光譜儀C.原子熒光光譜儀原子光譜分析中應(yīng)用最廣泛的是原子發(fā)射光譜法(AES)、原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)和X射線熒光光譜法(XFS)。前三種方法涉及的是原子(或離子)外層電子的能級(jí)躍遷過程中的輻射發(fā)射、吸收和熒光的產(chǎn)生。圖33-1為火焰發(fā)光

2、譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法最簡(jiǎn)單的工作原理示意圖。三種原子光譜法的關(guān)鍵都是使試樣產(chǎn)生原子蒸氣(游離態(tài)氣體原子或離子)。產(chǎn)生原子蒸氣的手段有火焰、電孤、電熱原子化器、射頻等離子體以及激光等，其中火焰是最簡(jiǎn)單和廣泛使用的原子蒸氣源之一。在原子發(fā)射光譜法(圖33-lA)中，試樣的氣態(tài)原子蒸氣進(jìn)一步受熱激發(fā)，使原子(或離子)外層電子由最低能態(tài)(稱基態(tài))激發(fā)到較高能態(tài)(稱激發(fā)態(tài))，當(dāng)其返回低能態(tài)或基態(tài)時(shí)，便發(fā)射出在紫外和可見光區(qū)域內(nèi)的特征輻射，這就是發(fā)射光譜。根據(jù)原子結(jié)構(gòu)理論，由于原子的電子能級(jí)高低和分布是每一種元素所特有的，因此元素都有各自的特征光譜.而譜線的強(qiáng)度與其元素的含量成正比。因此原

3、子發(fā)射光譜法可用作元素的定性分析和定量分析。在原子吸收光譜法(圖33-1B)中，輻射源輻射出待測(cè)元素的特征輻射通過樣品的原子蒸氣時(shí)，被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收。由輻射強(qiáng)度的減弱程度即可以求出待測(cè)元素的含量。在原子熒光光譜法(圖33-1C)中，當(dāng)樣品的原子蒸氣受一次輻射源照射，待測(cè)元素基態(tài)原子吸收輻射后躍遷到較高能態(tài)(激發(fā)態(tài))，激發(fā)態(tài)原子再以輻射躍遷形式過渡到基態(tài)。由此而獲得的輻射光譜稱為原子榮光光譜。熒光光譜的觀測(cè)方向與一次輻射方向成90°角。通過測(cè)量待測(cè)元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的原子熒光強(qiáng)度可以非常靈敏地測(cè)量元素的含量。三種原子光譜分析儀除上述各自的特點(diǎn)外，正如圖3

4、3-1所示，利用單色器對(duì)光源進(jìn)行分光、光源強(qiáng)度的檢測(cè)和記錄是三種儀器所共同的。X射線熒光光譜法涉及的是原子內(nèi)層電子能級(jí)的躍遷。當(dāng)用X射線轟擊試樣中的原子時(shí)，一個(gè)電子從原子的內(nèi)層(例如K層)被襲擊，此時(shí)較高能級(jí)電子層(例如L層)的一個(gè)電子會(huì)立即填補(bǔ)空位，同時(shí)多余的能量被釋放出來。如果這種能量以輻射形式釋放，則產(chǎn)生次級(jí)X射線，也稱為X熒光，各種元素所發(fā)射的X熒光的波長(zhǎng)決定于它們的原子序數(shù)，原子序數(shù)越高，X熒光的波長(zhǎng)越短。所以根據(jù)X熒光的波長(zhǎng)可以對(duì)元素進(jìn)行定性分析.同樣.根據(jù)譜線的強(qiáng)度可以定量分析。二、分子結(jié)構(gòu)與含量分析對(duì)分子的結(jié)構(gòu)分析和定量測(cè)定是分析化學(xué)中最繁重的任務(wù)。隨著現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展，特別是生

5、命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)的發(fā)展，人們不僅要知道一個(gè)生物大分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)，還要知道它的二級(jí)、三級(jí)甚至更高級(jí)的構(gòu)造。從量的角度來說，現(xiàn)代分析化學(xué)早已從常量、微量分析發(fā)展到痕、超痕量分析，甚至發(fā)展到單個(gè)分子的測(cè)定。1分子光譜法它是研究分子結(jié)構(gòu)和定量分析中最常：用的方法，包括可見紫外吸收、紅外吸收；分子熒光等方法。分子對(duì)輻射能吸收比單個(gè)原子對(duì)輻射能的吸收要復(fù)雜得多。因?yàn)閷?duì)于分子的能級(jí)躍遷而言，除了分子外層價(jià)電子躍遷所引起的電子能態(tài)的變化外，還有分子中原子或原子團(tuán)在它們的平衡位置上作相對(duì)振動(dòng)產(chǎn)生的振動(dòng)能態(tài)的變化以及整個(gè)分子旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)的變化。通常在分子每個(gè)電子能態(tài)下，都有若干個(gè)可能的振動(dòng)能態(tài)，而在每個(gè)振動(dòng)

6、能態(tài)下又有若干個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)。換言之，分子的電子能態(tài)的變化所需酌能量比振動(dòng)能態(tài)的變化大，振動(dòng)能態(tài)的變化所需的能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)大。分子的外層電子躍遷所需的能量通常對(duì)應(yīng)于紫外、可見輻射，而振動(dòng)躍遷由能量較小的近紅外和中紅外輻射所引起，至于轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷僅需能量更小的遠(yuǎn)紅外和微波輻射即可。(1)紫外和可見吸收光譜法紫外和可見吸收光譜法研究被測(cè)物質(zhì)對(duì)可見和紫外區(qū)域輻射吸收。當(dāng)分子吸收了此區(qū)域內(nèi)的輻射，分子的價(jià)電子發(fā)生躍遷，所以也稱為電子不鐮。因?yàn)榉肿与娮幽芗?jí)改變的同時(shí)也伴隨著振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，因此，分子的電子光譜。可見和紫外吸收光譜是應(yīng)用范圍十分廣泛的分析方法。在現(xiàn)代分析化學(xué)中差不多有60左右的分析任務(wù)是

7、由該方法完成的。該方法利用化合物的吸收過程波長(zhǎng)的變化可以對(duì)許多的有機(jī)化合物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物進(jìn)行定性分析，而利用被測(cè)物對(duì)某一波長(zhǎng)的輻射的吸收程度(稱吸光度)進(jìn)行定量分析。這在化合物的定量分析中占有重要的地位。(2)紅外吸收光譜法利用物質(zhì)分子受紅外輻射照射后，分子吸收部分紅外輻射使分子的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜。紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)的微小變化，都會(huì)引起分子振動(dòng)能級(jí)的改變，所以，除了光學(xué)異構(gòu)體外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物其紅外吸收光譜必然不同。通常，紅外吸收帶的波長(zhǎng)和吸收譜帶的強(qiáng)度反映了分子結(jié)構(gòu)的特性，可以用于鑒定未知物的結(jié)構(gòu)或確定某些

8、基團(tuán)。同時(shí)，吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或其化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，因此可以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。(3)分子熒光光譜法利用許多化合物分子吸收紫外可見區(qū)域的輻射后，會(huì)再發(fā)射出波長(zhǎng)相同或不同的特征輻射，即分子熒光，通過測(cè)量其熒光強(qiáng)度，對(duì)痕量化合物進(jìn)行定性定量分析。分子熒光光譜法的最大特點(diǎn)是具有很高的靈敏度和非常好的選擇性，它比紫外和可見吸收光譜的靈敏度高23個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，它在生命科學(xué)中有著重要的應(yīng)用。2核磁共振波譜法核磁共振波譜是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的最重要的手段之一。它實(shí)際上也是一種吸收光譜，只不過研究的是在外加磁場(chǎng)的存在下，原子核能級(jí)的躍遷。在強(qiáng)磁場(chǎng)存在下，一些具有磁性的原子核的能量可以分裂為兩

9、個(gè)或兩個(gè)以上量子化的能級(jí)。此時(shí)，如果外加一個(gè)能量，使其恰好等于裂分后相鄰兩個(gè)能級(jí)的能量差，則該核就可能吸收能量，發(fā)生能級(jí)躍遷，從而產(chǎn)生核磁共振吸收信號(hào)。在核磁共振吸收中所吸收的能量非常低，其數(shù)量級(jí)相當(dāng)于頻率范圍為0.1到100兆赫的電磁波(屬于無線電波范疇，簡(jiǎn)稱射頻)。目前在核磁共振波譜法中，應(yīng)用量廣的是1H氫核的按磁共振譜，同時(shí)13C、15N核磁共振譜也得到應(yīng)用。以1H氫核的核磁共振譜為例，因?yàn)樵谟袡C(jī)化合物的分子體系中每個(gè)氫原子核都被不斷運(yùn)動(dòng)著的電子云所包圍，致使原子核實(shí)際上受到的磁場(chǎng)作用減弱，不同的分子結(jié)構(gòu)，每個(gè)氫原子核周圍所處的電子云環(huán)境不同，則在磁場(chǎng)中反映每個(gè)氫核的共振吸收頻率的不同。

10、核磁共振波譜法正是利用此效應(yīng)（稱化學(xué)位移）可以達(dá)到鑒別有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的目的。3質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法同樣是作為有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析的重要手段，同時(shí)還對(duì)無機(jī)化合物分析，特別是同位素分析具有著獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。質(zhì)譜法的基本原理是荷電分子(常稱分子離子)或分子裂片陽(yáng)離子在磁場(chǎng)下，依其質(zhì)荷比進(jìn)行分離和分析的方法。質(zhì)譜分析所使用的儀器質(zhì)譜儀的類型雖然很多，但一般均由原子源、質(zhì)量分析器、離子檢測(cè)器和一個(gè)高真空系統(tǒng)組成。離子源中的試樣在高能量的離子源(例如電子轟擊源、場(chǎng)效電離源、激光電離源、ICP離子源等)轟擊下，被電離成分子離子或進(jìn)一步使分子中某些化學(xué)健斷裂，產(chǎn)生各種各樣的分子裂片陽(yáng)離子，離子分子復(fù)合物等。在加速電

11、場(chǎng)的作用下，把這些陽(yáng)離子進(jìn)行加速和聚焦成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。質(zhì)量分析器其作用如同光學(xué)光譜法的單色儀，能把具有不同質(zhì)荷比(m/e)的離子依其質(zhì)荷比大小順序分別聚焦和分離開。這個(gè)過程一般是利用電磁場(chǎng)對(duì)電荷的偏轉(zhuǎn)性質(zhì)來實(shí)現(xiàn)的。例如以圖33-2所示的半圓形單聚焦質(zhì)譜儀中，進(jìn)入分析器的離子束具有相同的動(dòng)能，因此離子束在分析中運(yùn)動(dòng)軌道的曲率半徑R與離子的質(zhì)荷比(m/e)之間具有如下關(guān)系：式中H是分析器的磁場(chǎng)強(qiáng)度，V是加速場(chǎng)的加速電壓。可見只要適當(dāng)調(diào)節(jié)加速電壓或磁場(chǎng)強(qiáng)度便可改變質(zhì)荷比不同的離子的運(yùn)動(dòng)軌道的曲率半徑R，使離子依次通過質(zhì)量分析器的發(fā)射狹縫，從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離。通過檢測(cè)器可記錄試樣的質(zhì)譜圖。圖3

12、3-2半圓形單聚焦質(zhì)譜儀裝置原理示意圖三、晶體結(jié)構(gòu)分析對(duì)于固體物質(zhì)，僅僅知道它的化學(xué)組成和含量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，還需要確定固體物質(zhì)中的原于排布和分子的主體結(jié)構(gòu)。自然界中的固態(tài)物質(zhì)絕大多數(shù)是晶體。晶體是由原子、離子或分子在空間周期性地排列的固體。X射線衍射法是目前測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的最主要的測(cè)試技術(shù)。晶體中周期性重復(fù)排列的原子，其間距大小一般是以pm來量度的，例如CC單鍵的長(zhǎng)度是154.15pm，而X射線的波長(zhǎng)也是這個(gè)數(shù)量級(jí)。例如，銅的射線波長(zhǎng)是154.45pm，恰恰可與它相比擬。所以晶體可作為X射線的衍射光柵。當(dāng)入射X線按一定方向射入晶體并與晶體中電子發(fā)生作用后，再向各個(gè)方向發(fā)射X射線的現(xiàn)象稱為散射，原

13、子散射X射線的能力和原子中所含電子數(shù)成正比，電子越多，散射能力越強(qiáng)。由于晶體中原子散射的電磁波互相干涉和相互疊加，在某一方面得到加強(qiáng)或抵消的現(xiàn)象稱為衍射。其衍射的方向稱為衍射方向。晶體衍射x射線的方向與構(gòu)成晶體的晶胞大小、形狀以及入射X線的波長(zhǎng)有關(guān)。衍射的強(qiáng)度則與晶胞內(nèi)原子的類型、數(shù)量和位置有關(guān)。因此，根據(jù)晶體的衍射方向和衍射強(qiáng)度可進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。X射線衍射技術(shù)分為多晶粉末法和單晶衍射法。多晶粉末法常用于測(cè)定方晶系的晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)陣型式、晶胞參數(shù)及簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的原子坐標(biāo)，還可對(duì)固體樣品進(jìn)行物相分析。X射線衍射儀由X射線發(fā)生器、測(cè)角儀(樣品臺(tái))和檢測(cè)器組成。單晶衍射法是以單晶作為研究對(duì)象，它比多晶粉

14、末法更方便、更可靠。目前，測(cè)定單晶體結(jié)構(gòu)主要利用四周衍射儀，它是由X射線發(fā)生器、四周測(cè)角儀(樣品臺(tái))和檢測(cè)器所組成。它與多晶衍射儀的主要區(qū)別在于試樣臺(tái)能在四個(gè)圓的方向運(yùn)動(dòng)，使晶體依次轉(zhuǎn)到每個(gè)晶面所要求的反射位置，以便探測(cè)器收集到晶體的全部反射數(shù)據(jù)，根據(jù)四圓衍射僅收集到的大量衍射點(diǎn)的衍射方向和衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)，通過計(jì)算機(jī)的晶體結(jié)構(gòu)解析程序?qū)@些數(shù)據(jù)進(jìn)行處理計(jì)算，并使結(jié)構(gòu)圖像顯示出來。單晶結(jié)構(gòu)分析是結(jié)構(gòu)分析中最有效的方法，它能為一個(gè)晶體給出精確的晶胞參數(shù)，同時(shí)還能給出晶體中原子之間的鍵長(zhǎng)、鍵角等重要的結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)。因此，鑒定一個(gè)新合成的化合物，要是沒有單晶結(jié)構(gòu)分析的報(bào)告，該產(chǎn)品的可信性將會(huì)大大降低。四

15、、表面結(jié)構(gòu)分析隨著現(xiàn)代科學(xué)的發(fā)展，特別是金屬材料、半導(dǎo)體材料和生命科學(xué)的發(fā)展，對(duì)物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)的分析顯得梏外的重要。在現(xiàn)代化學(xué)測(cè)試技術(shù)中有許多方法是用于表面結(jié)構(gòu)分析。例如電子能譜、電子探針以及掃描電鏡等。1電子能譜技術(shù)在通常的光譜分析方法中。主要研究光和物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生的和信息，而在電子能譜技術(shù)中主要研究物質(zhì)在高能電子或光子的轟擊下，樣品的電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，通過測(cè)量這些電子的能量分布及其強(qiáng)度的關(guān)系而獲得固體表面結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息。根據(jù)激發(fā)不同可以得到不同的電子能譜。用X射線作為激發(fā)源的稱為X射線光電子能譜(XPS)，用紫外光作為激發(fā)源的稱為紫外光電子能譜(UPS)。若用X射線或高速運(yùn)動(dòng)的電

16、子束作為激發(fā)源，測(cè)量物質(zhì)激：發(fā)后產(chǎn)生的俄歇電子，則稱為俄歇電子能譜(AES)。俄歇電子產(chǎn)生機(jī)理是X射線或高速運(yùn)動(dòng)的電子束與原子的內(nèi)層電子作用，內(nèi)層電子被激發(fā)后產(chǎn)生一個(gè)空穴，其外層的電子向空穴躍遷，電子躍遷的能量被釋放出來，釋放的能量如果被更外層的電子吸收，使更外層的電子脫離原了核的束縛而電離出來，這種電子便為俄歇電子。紫外光電子能譜由于反映的是價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，因此，直接與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，可以直接提供分子價(jià)電子軌道能級(jí)和振動(dòng)結(jié)構(gòu)等信息。X射線光電子能譜可以顯示包括價(jià)電子及原子的內(nèi)層電子在內(nèi)的完整的軌道能級(jí)，可用來識(shí)別元素，并可有效地了解分子中原子成鍵狀態(tài)。俄歇電子能譜常用于輕元素(原子序數(shù)33以下)能譜的研究。電子能譜是非破壞性分析，主要用于對(duì)表層涉及<10mm深度內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)及表面微結(jié)構(gòu)狀態(tài)進(jìn)行研究。它是以固體表面幾個(gè)原子層為研究對(duì)象的表面科學(xué)賴以發(fā)表的主要技術(shù)之一。2電子探針X射線顯微技術(shù)電子探針(EPMA)，它是利用匯集的細(xì)電子束轟擊物質(zhì)的表面，使其激發(fā)出許多有用的信息，利用這些信息對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分分析的技術(shù)。電子探針因?yàn)榭梢苑治鰉范圍的微區(qū)表面且不損壞試樣，它還能夠做各種掃描圖像的觀察從而能夠獲得微區(qū)內(nèi)元素的分布狀態(tài)、表面物性、結(jié)構(gòu)特征等信息，所以它是表面科學(xué)中重要的測(cè)試技術(shù)之一。當(dāng)一束直徑約為50nmlm具有一定能量(050keV)的電子來轟擊固體物表面時(shí)，它