第七章 無機(jī)高分子材料及其應(yīng)用

1、無機(jī)高分子材料及其應(yīng)用摘 要 本文簡(jiǎn)要地介紹了無機(jī)高分子的定義、分類，以及一些重要無機(jī)高分子材料的性能及其應(yīng)用。關(guān)鍵詞 無機(jī)高分子材料 無機(jī)聚合物 性能和應(yīng)用1、前 沿隨著人們對(duì)健康、安全、環(huán)境意識(shí)的強(qiáng)化，尤其天然氣和石油資源的日趨耗竭，材料未來總的發(fā)展趨向于：逐步由非金屬材料部分地替代金屬材料，而在非金屬材料中，無機(jī)材料在許多領(lǐng)域中將越來越多地取代有機(jī)材料。因此，由蘊(yùn)藏量極其豐富而廉價(jià)的無機(jī)礦物制備無毒、耐高溫、耐老化、高強(qiáng)度甚至多功能化的無機(jī)材料是當(dāng)今世界材料學(xué)研究的重要方向之一。無機(jī)高分子材料因能符合這些要求而日益引起重視。無機(jī)高分子也稱為無機(jī)聚合物，是介于無機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)之間的古老

2、而又新興的交叉領(lǐng)域。實(shí)際上，傳統(tǒng)的無機(jī)化學(xué)中許多內(nèi)容屬于無機(jī)聚合物，許多無機(jī)物本身就是聚合物，例如金剛石、二氧化硅、玻璃、陶瓷和氧化硼。第一屆國際無機(jī)聚合物會(huì)議于1961年召開，會(huì)上把無機(jī)聚合物定義為：凡在主鏈上不含碳原子的多聚化合物稱為無機(jī)聚合物，如此定義相當(dāng)于把離子晶體及固態(tài)金屬也包括在內(nèi)，故后來有人建議把無機(jī)聚合物定義為:主鏈由非碳原子共價(jià)鍵結(jié)合而成的巨大分子。2、無機(jī)高分子的分類2.1 均鏈聚合物主鏈由同種元素組成的聚合物為均鏈聚合物。周期表中、主族的大部分元素及族的B元素能生成均鏈聚合物。例如金剛石和石墨，三維網(wǎng)絡(luò)固態(tài)聚合物Si、Ge、Sn、P、As、Pb、S、Se和Te的聚合分子等

3、。但由于形成主鏈的同種原子之間的鍵能低于CC鍵能，表現(xiàn)為穩(wěn)定性甚差、易分解，而且當(dāng)前合成的均鏈聚合物聚合度甚低，所以缺乏應(yīng)用價(jià)值。表一 原子之間鍵能（計(jì)算值）均鏈鍵能（Kcal/mol）雜鏈鍵能（Kcal/mol）化學(xué)鍵鍵能化學(xué)鍵鍵能CC80.0BO119.3SS63.0BN104.3PP53.0SiO89.3SeSe50.0BC89.0TeTe49.0PO81.7SiSi45.0CO79.0SbSb 42.0CN66.0GeGe39.2As-O64.6AsAs39.0AlC61.6NN37.0CS61.5O-O34.0SiS60.9C-Si57.62.2 雜鏈聚合由表一可知，同種原子間的鍵能

4、CC 鍵能最高為80Kcal/mol；而兩種原子之間的鍵能多數(shù)較高，BO鍵能達(dá)119.3 Kcal/mol。鍵能主要反映聚合物受熱后穩(wěn)定性，此外必須考慮聚合物的耐水解性、耐氧化性等。元素鍵合生成均鏈或雜鏈聚合物的可能性可由元素電負(fù)性之和判斷，如果兩元素電負(fù)性之和56 ，則能生成聚合物。2.3 無機(jī)聚合物的有機(jī)衍生物均鏈聚合物或雜鏈聚合物中引入有機(jī)基團(tuán)后，可以提高其耐水性，因此具有較高鍵能的雜鏈聚合物與有機(jī)基團(tuán)形成的元素有機(jī)雜鏈聚合物，既表現(xiàn)有高度耐熱性又表現(xiàn)耐水性，得到應(yīng)用價(jià)值很高的高分子材料，其中最突出的就是有機(jī)硅聚合物。2.4 配位聚合物在結(jié)構(gòu)單元中通過有機(jī)或無機(jī)配體與金屬離子配位的聚合物

5、。如固態(tài)PdCl2。3、通用無機(jī)高分子及其應(yīng)用3.1 硅酸鹽無機(jī)高分子硅酸鹽無機(jī)高分子基本結(jié)構(gòu)為OSiO單元組成，由于由廉價(jià)的二氧化硅和氫氧化鈉為起始原料，故價(jià)格低，并且具有無毒、耐火、耐污、不老化等優(yōu)點(diǎn)。適用于作為內(nèi)外墻建筑涂料。有兩種原料作為成膜物質(zhì)，一種是水玻璃，另一類是硅溶膠。水玻璃型無機(jī)高分子涂料的成膜物質(zhì)是堿金屬硅酸鹽，通常為硅酸鉀、硅酸鈉或其混合物，通式為M2O·nSiO2·XH2O,其中n為模數(shù)，一般為2-3，模數(shù)越高，粘度越大，耐水性越好，體系中存在如下平衡：Si(OH)4+2OH- =Si(OH)62- 2Si(OH)62- 干燥過程中通過硅醇基之間縮合

6、成為一SiOSi無機(jī)高分子而固化成膜。這種聚合長(zhǎng)鏈遇水時(shí)易水解，故涂膜耐水性欠佳。加入固化劑可以提高耐水性，常用的固化劑有金屬氧化物、硅氧化物、磷酸鹽、硼酸鹽或其混合物。通過水玻璃的改性，如用氟鹽或硅氧烷預(yù)先改性制成基料可提高耐水性。添加熱塑性有機(jī)高分子樹脂的水乳液作為輔助成膜物，使有機(jī)樹脂填充在SiOSi網(wǎng)狀間隙中，起到屏蔽線存羥基提高耐水性并增加塑性的作用。硅酸鹽建筑涂料配方如下：鉀水玻璃100份，輔助成膜助劑20份，填料100份，顏料2025份，分散劑0。30。6份，增塑劑26份，表面活性劑0。30。5份，固化劑10份。硅溶膠涂料所用的助劑與水玻璃涂料相似，由于沒有堿金屬離子的干擾，故耐

7、水性較好，但硅溶膠成本高而影響推廣應(yīng)用。硅酸鹽無機(jī)粘合劑通過加入如上述固化劑且加熱而固化，獲得較高的粘接強(qiáng)度?？烧辰咏饘?、陶瓷和玻璃。尤其適用于須耐溫得金屬工件的粘接。筆者研制的硅酸鹽粘合劑用來粘接碳鋼，進(jìn)行平面搭接，施壓使被粘面緊密結(jié)合，低于200，加熱拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)14.7Mpa，經(jīng)800受熱若干小時(shí)，強(qiáng)度基本不變，粘接機(jī)理研究結(jié)果表明，水玻璃和填料粘土礦物的表面羥基發(fā)生了鍵合作用。這類粘合劑的缺點(diǎn)也是耐水性較差。湖南省機(jī)械研究所的研究者通過在固化劑內(nèi)添加磷硅酸或其他鹽類，同時(shí)在基料中引進(jìn)相應(yīng)的陰離子，顯著提高了耐水性。3.2 磷酸鹽無機(jī)分子用于制備磷酸鹽高分子的原料是酸性磷酸鹽，即磷酸二

8、氫鹽、磷酸倍半氫鹽、磷酸氫鹽或其混合物，通式為aMmOn·P2O5·BH2O。這些原料多數(shù)采用磷酸鹽和金屬氧化物或氫氧化物在水溶液中反應(yīng)制備。金屬原子和磷原子之比M/P值越小，磷酸水溶液的穩(wěn)定性相應(yīng)提高；但固化性能和耐水性均下降。酸性磷酸鹽水溶液的固化劑可以是金屬氧化物、氫氧化物、硅酸鹽、硼酸鹽或其它金屬鹽類如AlCl3、ZnSO4等，以金屬氧化物固化劑為例，在烘烤過程中，金屬氧化物與酸性磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)：磷酸鹽涂料耐高溫、耐腐蝕、附著力比硅酸鹽涂料大，用于化工設(shè)備如煙囪、熱交換器、高溫爐、高溫蒸氣管、石油煉制設(shè)備等。配方為：磷酸175份、氫氧化鋁20份、氧化鎂15份，反應(yīng)性

9、顏料鋁6份。磷酸鹽無機(jī)高分子粘合劑和硅酸鹽粘合劑比較，具有粘性大，粘合力強(qiáng)，收縮率較小，耐水性較好，固化溫度較低等優(yōu)點(diǎn)。原哈爾濱軍事工程學(xué)院的賀孝先成功地研制的YW-1膠粘劑，甲組份是以磷酸為主的液體，可用于粘接金屬切削工具、精密量具、沖壓模具、各種機(jī)械構(gòu)件，應(yīng)用面涉及到冶金、機(jī)械、交通、能源、紡織、兵器及尖端科學(xué)等，采用平面、槽接、套接、效果均好，已推廣應(yīng)用。3.3 聚鐵鹽和聚鋁鹽聚鐵鹽和聚鋁鹽主要用作為絮凝劑。聚鐵鹽可以看作是硫酸鐵中的一部分SO42- 被OH-所取代而形成無機(jī)聚合物，其通式為Fe2(OH)n(SO4)3-n/2m, 式中n<2,m>10，聚鐵水溶液中存在著Fe

10、(H2O)63+, Fe2(OH)33+, Fe3(OH)23+等絡(luò)離子，以O(shè)H 作為架橋形成多核絡(luò)離子，分子量高達(dá)1*105 ，是一種紅褐色粘稠液體，對(duì)污水雜質(zhì)有強(qiáng)混凝作用，這是由于水解過程中產(chǎn)生的多核絡(luò)合物強(qiáng)烈吸附膠體微粒，通過粘結(jié)、架橋、交聯(lián)作用，從而促使微粒凝聚。同時(shí)還中和膠體微粒及懸浮表面的電荷，降低膠團(tuán)的電位，使之相互吸引而形成絮狀混凝沉淀，而且沉淀本身表面積大、物理吸附作用顯著。聚鋁鹽主要有聚硫酸鋁（PAS） Al2(OH)2(SO4)3n/2m和聚氯化鋁（PAC） Al2(OH)2Cl-nm(SO4)x,是一類當(dāng)前公認(rèn)的高效無機(jī)高分子絮凝劑，大量用于生活、工業(yè)及污水處理，但原料

11、比聚鐵鹽緊缺，造價(jià)高，而且存在對(duì)原水質(zhì)pH適用范圍窄的缺點(diǎn)。鋁鐵合劑聚丙烯酰胺PVC Mg(OH)23.4 硅氧聚合物的有機(jī)衍生物硅氧聚合物的有機(jī)衍生物既有機(jī)硅聚合物?；窘Y(jié)構(gòu)單元是 R （-Si-O-）,即主鏈由硅原子和氧原子交替組成穩(wěn)定骨架，R可以是甲基、苯基 R 乙烯基等，這種半無機(jī)、半有機(jī)的結(jié)構(gòu)賦予這類材料許多優(yōu)良特性，主要表現(xiàn)為無毒，耐高低溫，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具柔韌性，還有良好的電絕緣性，并且易加工等特性。由于組成與分子量大小的不同，有機(jī)硅聚合物可以是線型低聚合物，即液態(tài)硅油及半固體的硅脂；可以是線型高聚物彈性體，即硅橡膠；還可以是具反應(yīng)性基團(tuán)SiOH的含支鏈的低聚合物，即樹脂狀流體-

12、硅樹脂，縮合固化后轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型高聚物。硅樹脂可用作涂料、高溫粘合劑，或加入填料生產(chǎn)模塑制品。有機(jī)硅油分子間距大，作用力小，比起碳?xì)浠衔镉休^低的表面張力和低表面能，所以成膜能力強(qiáng)，如乙基硅油廣泛作為紡織，印染機(jī)械潤(rùn)滑油的添加劑。當(dāng)R為甲基或苯基時(shí)，可用過氧化物進(jìn)行硫化，如果R含有乙烯基則可用硫進(jìn)行硫化。硅橡膠具優(yōu)良的低溫和高溫性能（-115- +300）、優(yōu)良的耐老化性能，是優(yōu)良的絕緣材料和耐溫密封材料。由于氧在硅橡膠中，故硅橡膠成為已知高分子材料中滲透性最好的透氧材料，在工業(yè)爐的富氧化燃燒和醫(yī)療上富氧化系統(tǒng)應(yīng)用。然而，聚有機(jī)硅氧烷畢竟含有有機(jī)基團(tuán)，長(zhǎng)期受熱后，分子中的有機(jī)基團(tuán)大部分遭受破壞，失

13、去柔韌性，近年來，科學(xué)家試圖通過改變側(cè)基團(tuán)或主鏈中引進(jìn)金屬原子，以達(dá)到改性目的，已獲得一些進(jìn)展。4、特種無機(jī)高分子4.1 聚磷腈聚磷腈是一類卓越的無機(jī)橡膠，有低聚環(huán)開環(huán)聚合成長(zhǎng)鏈聚合物，通式為 N R1-P-R2,最簡(jiǎn)單的聚磷腈r1和r2是鹵素，通過親核取代可制備復(fù)雜聚合物，如r為-NHCH3,-Cl,-PtCl2或是配位的金屬離子單元。具有結(jié)構(gòu)多樣化，已知的已有二百多種，選擇不同取代基團(tuán)，可以賦予聚磷腈良好的離子導(dǎo)電性，柔韌性、水溶性、生物相容性等特殊功能，可用于做墊圈、救火軟管、半導(dǎo)體、人工心臟泵、血管、藥物緩釋劑等。4.2 聚氮化硼和氮化硫聚氮化硼（BN）n為六方形，具有類似于石墨的層次

14、結(jié)構(gòu)。制備方法很多，例如可由硼砂和NH4Cl混合壓制，在高溫合成爐通氨氣氮化制得，是一種功能陶瓷，具有優(yōu)良的高溫下穩(wěn)定的介電性、熱傳導(dǎo)性，并且加工性能好，可以加工成形態(tài)復(fù)雜、精度很高的瓷件，特別是用于用做高溫度下電子件的散熱陶瓷組件和電絕緣陶瓷組件。聚氮化硫（SN）n是具有異常性質(zhì)電極材料，當(dāng)制成纖維狀晶體時(shí)，沿纖維軸有電導(dǎo)性，且隨溫度降低而增加，在接近絕對(duì)零度時(shí)成為超導(dǎo)體。聚氮化硫還有許多功能陶瓷如SiC、Si3N4 等前驅(qū)體，即這些陶瓷可由聚氮化硫和有關(guān)無機(jī)物經(jīng)高溫?zé)岱磻?yīng)制得。4.3 酞菁聚合物將含有金屬或非金屬二鹵化物單元的酞菁進(jìn)行水解，可制得以共價(jià)鍵SiO,GeO,SnO等為主鏈的酞菁聚合物，然后縮合失水就制成有100個(gè)以上重復(fù)單元骨架的柱狀酞