同時硝化反硝化的理論

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上同時硝化反硝化的理論、實踐與進展摘 要:綜合國內(nèi)外研究成果，結(jié)合筆者的研究心得，對同時硝化反硝化的理論與實踐進行了總結(jié)。從物理學、微生物學和生物化學的角度，對同時硝化反硝化現(xiàn)象做了理論分析，并對亞硝酸鹽氮的同時硝化反硝化過程的影響因素進行了探討，提出了今后的研究方向。關鍵詞 同時硝化反硝化；亞硝酸鹽；氨氮，中間產(chǎn)物THE THEORY AND PRACTICE OF SIMULTANEOUS NITRIFICATION AND DENITRIFICATION LU Xi-wu(Department of Environmental Engineering, South

2、east University, Nanjing )ABSTRACT：The paper made a survey on current research status of simultaneous nitrification and denitrification (SND) in wastewater treatment, and made a theoretical explanation for the phenomenon of nitrification and denitrification from the angles of physics, microbiology a

3、nd biochemistry. The author also summarized the practice and influencing facts of SND process and put forward some suggestions for further study of SND.Keywords: simultaneous nitrification and denitrification, nitrite, ammonia, byproducts關于硝化和反硝化，經(jīng)典的水處理理論認為：硝化過程是氨通過亞硝酸鹽向硝酸鹽的自養(yǎng)型轉(zhuǎn)換，主要是由化能無機營養(yǎng)菌硝化細菌所完成的

4、；反硝化過程則被認為是在嚴格的厭氧條件下完成的1。近年來，許多異養(yǎng)微生物被發(fā)現(xiàn)也能硝化有機氮和無機氮化合物，異養(yǎng)硝化過程對自然界中氨的硝化能起很大貢獻，甚至在許多微生態(tài)系統(tǒng)中異氧菌作用超過自氧菌2。與自氧菌相比，異氧硝化菌通常傾向于快速增長且有較高的產(chǎn)率，可容忍低一些的溶解氧(DO)濃度和酸性環(huán)境，喜歡較高的CN比3。一般來講，在反硝化過程中，硝酸鹽和亞硝酸鹽在呼吸電子傳遞鏈中被用作為電子受體，其方式與氧相同，只是對代謝系統(tǒng)（如對酶）稍有不同。最初，反硝化被認為是嚴格的厭氧過程，因為反硝化菌作為兼性需氧菌，優(yōu)先使用溶解氧(DO)呼吸（甚至在DO濃度低達0.1mg/L時也如此）。這一特點阻止了使

5、用硝酸鹽和亞硝酸鹽在有氧作為最終電子受體。然而，20世紀80年代后發(fā)現(xiàn)某些種類的細菌能夠好氧反硝化4。與厭氧反硝化細菌相比，好氧反硝化菌傾向于（1）反硝化速率慢一些；（2）隨著好氧/厭氧周期的變化，其小生態(tài)環(huán)境的優(yōu)點好一些；（3）喜好某些特定基質(zhì)如甲醇2。近十余年來，在不少污水處理工藝的實際運行中發(fā)現(xiàn)了同時硝化反硝化（也稱同步硝化反硝化）現(xiàn)象。例如，間歇曝氣反應器 3，SBR反應器5，Orbal氧化溝6，單溝氧化渠7等反應器中均發(fā)現(xiàn)了好氧狀態(tài)下高達30%的總氮損失，這些氮的去除是在氧、亞硝酸鹽和硝酸鹽同時存在條件下發(fā)生的。所謂同時硝化反硝化現(xiàn)象（SND），就是硝化反應和反硝化反應在同一反應器中

6、、相同操作條件下同時發(fā)生。這一現(xiàn)象與傳統(tǒng)脫氮理論明顯有所違背。根據(jù)傳統(tǒng)理論，首先含氮有機物被異養(yǎng)微生物分解轉(zhuǎn)化為氨，然后通過自養(yǎng)型硝化細菌將其氧化為硝酸鹽，最后再由反硝化細菌將硝酸鹽還原為氮氣，完成脫氮過程。由于硝化菌和反硝化菌各自適宜的生長環(huán)境不同，故傳統(tǒng)理論對硝化過程與反硝化過程有嚴格區(qū)分，前者是好氧條件，后者是厭氧條件。同時硝化反硝化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，是水處理理論的一項重要成果。十余年來，國內(nèi)外學者對這一現(xiàn)象進行了大量研究。本文在分析總結(jié)國內(nèi)外研究經(jīng)驗的基礎上，結(jié)合筆者的研究心得，從微生物學、生物化學和物理學的多重角度，對同時硝化反硝化機理進行一些有意義的探討。1 同時硝化反硝化的理論同時硝化

7、反硝化的現(xiàn)象可以從物理學(微環(huán)境理論)、微生物學(異養(yǎng)硝化和好氧反硝化菌種理論)和生物化學（中間產(chǎn)物理論）三個方面予以闡述和解釋。(1) 微環(huán)境理論：微環(huán)境理論側(cè)重從物理學觀點，研究活性污泥和生物膜的微環(huán)境中各種物質(zhì)（如DO、有機物等）傳遞的變化，各類微生物的代謝活動及其相互作用，從而導致微環(huán)境中的物理、化學和生物條件或狀態(tài)的改變。微環(huán)境理論認為：由于微生物個體形態(tài)非常微小，一般屬µm級，影響生物的生存環(huán)境也是微小的。而宏觀環(huán)境的變化往往導致微環(huán)境的變化或不均勻分布，從而影響微生物群體或類型的活動狀態(tài)，并在某種程度上出現(xiàn)所謂的表里不一（即宏觀環(huán)境與微觀環(huán)境不一致）的現(xiàn)象。事實上，由于

8、微生物種群結(jié)構(gòu)、基質(zhì)分布代謝活動和生物化學反應的不均勻性，以及物質(zhì)傳遞的變化等因素的相互作用，在活性污泥菌膠團和生物膜內(nèi)部會存在多種多樣的微環(huán)境類型。而每一種微環(huán)境往往只適合于某一類型微生物的活動，而不適合其它微生物的活動8。在活性污泥中，決定各類微環(huán)境狀況的因素包括有機物和電子受體，如：DO、硝態(tài)氮的濃度及物質(zhì)傳遞特性、菌膠團的結(jié)構(gòu)特征、各類微生物的分布和活動狀況等。在好氧性微環(huán)境中,由于好氧菌的劇烈活動,當耗氧速率高于氧傳遞速率時,可變成厭氧性微環(huán)境；同樣厭氧微環(huán)境在某些條件下，也能轉(zhuǎn)化成好氧微環(huán)境。如DO濃度增高，攪拌加劇，使氧傳遞能力增強時，就會使菌膠團內(nèi)部原來的微環(huán)境由厭氧型轉(zhuǎn)為好氧

9、型。一般而論，即使在好氧性微環(huán)境占主導地位的活性污泥系統(tǒng)中，也常常同時存在少量的微氧、缺氧、厭氧等狀態(tài)的微環(huán)境。厭氧微環(huán)境理論是以自氧硝化和厭氧反硝化的相互專有概念為基礎的；也即是說，硝化可發(fā)生在絮體的表面，而反硝化由于活性污泥絮體內(nèi)的DO梯度，會發(fā)生在內(nèi)層。而采用點源性曝氣裝置或曝氣不均勻時，則易出現(xiàn)較大比例的局部缺氧微環(huán)境。因此曝氣階段會出現(xiàn)某種程度的反硝化，或稱同時硝化反硝化的現(xiàn)象。在生物膜法的工藝中，基質(zhì)濃度和膜厚的變化對厭氧微環(huán)境的產(chǎn)生尤其有重大影響。對同時去除有機物和進行硝化反硝化的工藝，硝化菌在活性污泥中約占5%左右，大部分硝化菌、反硝化菌處于生物絮體內(nèi)部。在這種情況下，DO濃度

10、增高將提高其對生物絮體的穿透力，因此可以提高硝化反應速率，但會降低反硝化速率。生物絮體內(nèi)部的微環(huán)境狀態(tài)，除了受DO影響外，還和有機負荷（F/M）、絮體大小和攪拌程度有關。高F/M、低DO或無攪拌時，生物絮體內(nèi)微環(huán)境傾向于向缺氧或厭氧發(fā)展。反之，低F/M、高DO或有攪拌時，微環(huán)境向好氧狀態(tài)發(fā)展。由于好氧工藝中厭氧性微環(huán)境的存在，使得對于好氧反硝化的現(xiàn)象，即使從傳統(tǒng)硝化反硝化理論的角度解釋，也可以理解了。(2) 異養(yǎng)硝化和好氧反硝化菌的作用理論：對于好氧反硝化的現(xiàn)象，近年來微生物學上的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)可以給出令人較為滿意的答案。由于80年代好氧反硝化菌的重要發(fā)現(xiàn)，使得好氧反硝化的解釋有了生物學的依據(jù)。已知

11、的好氧反硝化菌有Pseudomonas Spp、Alcaligenes faecalis、Thiosphaera Pantotropho，這些好氧反硝化菌同時也是異養(yǎng)硝化菌910。正因為如此，能夠直接把氨轉(zhuǎn)化成最終氣態(tài)產(chǎn)物10。Robertson等人還提出了好氧反硝化和異養(yǎng)硝化的工作模型，即Thiosphaera Pantotropha和其它好氧反硝化菌使用硝酸鹽/亞硝酸鹽呼吸（好氧反硝化），氨氧化（這里指的是異養(yǎng)硝化，而不是傳統(tǒng)意義上的自養(yǎng)硝化），以及在最后一步作為過量還原能量的累積過程形成Poly-P-hydroxybuty-rate(PHB)。關于好氧反硝化和異養(yǎng)硝化菌，其反應速率隨著D

12、O 增加而減少的規(guī)律，也有類似的報道9。然而，有研究發(fā)現(xiàn)，在DO濃度從10%到2倍的空氣飽和度的均質(zhì)懸浮細菌培養(yǎng)試驗中，也明顯發(fā)現(xiàn)了好氧反硝化4。與厭氧反硝化細菌相比，好氧反硝化菌的一般特征為反硝化速率慢一些，但能較好適應厭氧（或缺氧）好氧周期變化10。(3) 中間產(chǎn)物理論：好氧反硝化所呈現(xiàn)出的最大特征是好氧階段總氮的損失。一方面這一現(xiàn)象可由存在的好氧反硝化菌的微生物學理論予以解釋；另一方面從生物化學途徑中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，也能解釋一部分總氮損失的原因。關于硝化作用的生物化學機制的研究，目前已初步搞清楚是按以下途徑進行：NH3 H2N-NH2 NH2-OH N2 N2O(HNO) NO NO2-

13、 NO3-氨聯(lián)胺羥胺氮氣 氧化亞氮(硝?；? 氧化氮 亞硝酸 硝酸在這個過程中，至少有三個中間產(chǎn)物N2、N2O和NO能以氣體形式產(chǎn)生。其中硝化、反硝化過程均可以產(chǎn)生中間產(chǎn)物NO、N2O，而且其比例可高達氮去除率的10%以上11，而Marshall Spector甚至發(fā)現(xiàn)過硝酸鹽反硝化過程中N2O最大積累量可達到總氮去除率50%80%12。較多的研究報道表明，在好氧硝化過程中，如果碳氮比值較低，DO較低或SRT較小，都能導致N2O釋放量增大13；而且還有人發(fā)現(xiàn)，好氧反硝化會產(chǎn)生比厭氧反硝化時更多的N2O中間產(chǎn)物14。因為好氧硝化或好氧反硝化產(chǎn)生了中間產(chǎn)物N2O作為氣體逸出，構(gòu)成了好氧條件下一部分

14、總氮損失。在此，應著重指出的是，因為好氧硝化產(chǎn)生了中間產(chǎn)物N2O的逸出而導致的一部分總氮損失，實際上不是反硝化脫氮，但人們往往卻將其歸功于反硝化作用。2 同時硝化反硝化的實踐氧化溝、SBR反應器、間歇曝氣、生物膜等多種工藝中均出現(xiàn)同時硝化反硝化現(xiàn)象。氧化溝工藝的主要控制參數(shù)為氧傳遞速率。典型的三溝式Orbal氧化溝，外溝道溶解氧在0-0.5mg/L左右，供氧量通常只為需氧量的50-70%，處于虧氧狀態(tài)，這就有利于異養(yǎng)微生物利用硝酸鹽氮進行反硝化。Bruce等人研究的兩個單溝氧化渠操作較為簡單，平均溶解氧濃度為0.1-0.5mg/L之間，脫氮率分別達到的97.6%和76%7。Munch等人5觀察

15、了SBR反應器中DO對硝化率和反硝化率的影響。發(fā)現(xiàn)曝氣階段DO對硝化率的影響可用Monod方程表示，反硝化菌與DO的關系可用數(shù)學轉(zhuǎn)換方程表示，且轉(zhuǎn)換常數(shù)比預期值要高，這意味著好氧反硝化的程度也高于預期值，運行過程中硝化菌的活動受到抑制，同時好氧反硝化速率隨曝氣時間的延長而降低，完全硝化反硝化時DO濃度大約為0.5mg/L。東南大學環(huán)境工程系分別采用ORP儀和DO儀控制SBR反應器的SND現(xiàn)象。ORP儀設置70mV、50mV、20mV三個最大值，DO儀設置0.5mg/L、1 mg/L、2mg/L三個最大值。實驗獲得了SND工藝20-60%的除氮率，且曝氣初期1.5h內(nèi)除氮率急劇增加。ORP控制有

16、效的實現(xiàn)了高低溶解氧條件的交替，保證充分硝化反應的同時創(chuàng)造了SND的最佳環(huán)境。結(jié)果表明：不同最大ORP值控制的SND，其除氮率由小到大的順序為70mV，50mV，20mV，且50mV和20mV時，反應后期亦出現(xiàn)顯著的SND現(xiàn)象。而低氧條件下，DO儀控制的SND除氮率和硝化速度都明顯低于ORP儀控制。間歇曝氣工藝 3,15的氮去除率可達90%，溶解氧濃度、曝氣循環(huán)的設置方式、碳源形式及投加量均是其重要的影響因素。Hyung Yoo等人15的研究結(jié)果表明：最佳的最大DO濃度（曝氣階段末期）在2.0-2.5mg/L時，運行良好。Hong W 等人3通過總氮平衡的計算發(fā)現(xiàn)，總氮去除中歸功于同時硝化反硝

17、化的占10-50%，此外由于ORP對低溶解氧濃度的響應靈敏，因此可用其作為SND的實時控制參數(shù)。另外，較短的曝氣循環(huán)周期有利于SND的發(fā)生，厭氧段加入碳源可以同時增強硝化和反硝化作用。溶解氧的變化對生物膜反應器的影響很大。Watanabe Y.等人16采用了部分淹沒式旋轉(zhuǎn)生物接觸反應器控制。實驗發(fā)現(xiàn)：氧流入量越低，硝化率越低，反硝化率越高。氣相氧分壓在0.1大氣壓時（氧流量=0.35g/m2/h），脫氮率達到最高。根據(jù)Masuda等人17的研究，生物膜密度、單位體積生物膜中異養(yǎng)生物和硝化菌反硝化菌的數(shù)量隨生物膜厚度的增加而增加，而膜內(nèi)的反應速率并未明顯受到膜厚的影響。真正有效的控制參數(shù)是氣相氧

18、分壓、水溫、水力停留時間和進水C/N比。K. Pochana18等人認為生物易降解碳源的投加和活性污泥絮體體積的增加均可引起SND效率的顯著加強。其實驗結(jié)果表明：活性污泥絮體平均粒徑由40m變?yōu)?0m時，SND貢獻率由21%增為52%。此外，反應器液相主體的DO濃度在一定范圍內(nèi)增加會呈線性關系抑制SND，但DO濃度增至0.8mg/L時，其線性關系不明顯。從上述各種工藝的運行情況可以看出, 同時硝化反硝化必須嚴格控制溶解氧。一般適宜DO濃度在2.5mg/L以下，在較低DO條件下，ORP可作為可靠的控制手段。另外補充適量碳源也能提高SND的脫氮率。3 經(jīng)亞硝酸鹽氮完成的同時硝化反硝化（1）經(jīng)過亞硝

19、酸鹽氮完成的同時硝化反硝化的優(yōu)點如果抑制硝化反應的第二步（即亞硝酸鹽氮被氧化為硝酸鹽氮），則反硝化菌可利用亞硝酸鹽氮作為最終電子受體，完成同時硝化反硝化。經(jīng)亞硝酸鹽氮完成的SND具有很多優(yōu)點19，如：反硝化時COD需求量減少40%、反硝化效率提高、厭氧生長期產(chǎn)生的生物量顯著減少等。U. Abeling和 C. F. Seyfried的實驗證實了碳源消耗的減少，后來又發(fā)現(xiàn)與完全硝化反應相比，亞硝化反應僅需75%的氧，因此節(jié)省運行費用 20。（2） 經(jīng)過亞硝酸鹽氮完成的同時硝化反硝化的影響因素1) 高游離氨（FA）濃度：根據(jù)Anthonisen的研究21，氨（NH3）和亞硝酸（HNO2）對亞硝酸菌

20、和硝酸菌均有抑制作用，但硝酸菌對氨反應更為靈敏。氨濃度在1-5mg/L時就能抑制硝酸菌的活動20。但由于硝酸菌能逐步適應高氨濃度，亞硝酸鹽氮的積累不能持久。據(jù)報道，適應后的硝酸菌可忍受的氨濃度高達40mg/L。但氨濃度過高會抑制整個硝化反應過程。氨濃度達到7mg/L時就可觀察到亞硝化反應被抑制，達到20mg/L時硝化反應很微弱。Abeling等人20發(fā)現(xiàn)在pH=8.5和T=20時，最佳的氨濃度在5mg/L左右。2) 溫度：1020時硝酸菌較為活躍22；2025時，硝酸菌活動減弱，而亞硝化反應加快，25時達到最大。高于25后，游離氨對亞硝酸菌的抑制較為明顯23。3) 曝氣時的低溶解氧濃度：溶解氧

21、濃度是同時硝化反硝化的關鍵因素?？刂迫芙庋鯘舛软氉⒁庖韵聝牲c：(a)曝氣階段最大DO值，(b)好氧階段DO增加速度不宜過快或過慢。低溶解氧濃度會抑制硝酸菌的活動，據(jù)Cecen和Gonenc報道24，DO/FA低于5時，硝酸鹽氮的形成受到抑制；當溶解氧濃度提高時，好氧反硝化率和異養(yǎng)硝化率會降低。Elisabeth V等人5研究了DO對SBR反應器中同時硝化反硝化的影響，發(fā)現(xiàn)低DO濃度時出現(xiàn)了亞硝酸鹽氮的積累，而當DO濃度高于硝化菌的氧半飽和系數(shù)時，積累消失。這證實了較低DO對硝化菌的抑制作用。4) 缺氧、好氧環(huán)境變換時反應的滯后時間：Turk和Mavinic（1986）19觀察了硝酸菌反應的滯后

22、時間。即使微生物群體中硝酸菌已適應高濃度氨，流出缺氧池進入好氧池時，好氧池中仍然有短暫但又很明顯的亞硝酸鹽氮積累，持續(xù)時間可長達數(shù)小時。而曝氣時間的延長則提高了硝酸菌的活性，積累消失。M.ONeill（1995）等人25研究的Orbal氧化溝采用缺氧/好氧循環(huán)獲得同時硝化反硝化。運行時發(fā)現(xiàn)，曝氣停止后，亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的濃度2h后開始降低，34h后已檢測不出。一些學者還認為，當硝酸鹽氮還原劑的活性受溶解氧的抑制時，反硝化作用會停止，但同樣需要一定的滯后時間。例如，微生物Azospirillum Brasilence就需要兩小時的滯后時間。筆者認為，可利用缺氧/好氧環(huán)境轉(zhuǎn)換時硝酸菌反應的滯后

23、時間，通過投加碳源等方式，改善反硝化菌的生長環(huán)境，使反硝化菌利用亞硝酸鹽氮作為電子受體，迅速完成反硝化。5) 循環(huán)周期和每周期曝氣時間的設置：Hyungseok Yoo等15運用間歇曝氣排出工藝成功實現(xiàn)了經(jīng)過亞硝酸鹽氮的同時硝化反硝化。其循環(huán)周期的設置采用72min曝氣，48min沉降，24min排水，氮去除率達到90%以上。M.ONeill（1995）25將曝氣時間延長至14h，硝化反應徹底完成，接著結(jié)束曝氣至反硝化進行完全。結(jié)果表明，亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的去除率均不到50%。作者推測，可能長時間曝氣抑制了反硝化菌的反硝化能力。因此每循環(huán)的曝氣周期不宜過長，但如果污泥已適應了硝化反應受抑制的

24、環(huán)境，則曝氣時間可相應延長。6) 游離羥氨(FH，NH2OH)濃度、亞硝酸（HNO2）濃度和pH值：L Yang等人23認為溶解氧濃度并不是抑制硝酸鹽氮生成的最主要因素，游離羥氨(FH)濃度、亞硝酸（HNO2）濃度和pH值等對硝化反應都起著非常重要的作用。羥氨（NH2OH/NH3OH+）是硝化過程中亞硝酸化反應的中間產(chǎn)物，在高濃度NH3/NH4+、缺氧和高pH值條件下較易積累。研究表明FH對硝酸菌活動有一定的抑制作用。HNO2濃度對硝化和反硝化反應均有影響。HNO2濃度大于0.2mg/L就能抑制整個硝化過程。而pH=6.8時，反硝化的抑制濃度為0.13mgHNO2/L20。又由于系統(tǒng)pH值決定著FH和離子態(tài)羥氨（NH3OH+）、HNO2和NO2-的平衡，所以pH值也是一個重要參數(shù)。7) 碳源：Hong W等人3在實驗中投加了乙酸，整個投加過程中硝化反應均有提高，反硝化反應在稍低的劑量范圍內(nèi)有所提高。李叢娜等26，27通過碳源投加實驗發(fā)現(xiàn)，曝氣階段投加碳源，總氮去除率顯著提高。4 同時硝化反硝化技術(shù)展望