石油煉制的催化裂化

1、 中國石油大學(xué)（北京）石油的催化裂化學(xué)號：xxxxxxxx班級：xxxxx 姓名：xxx石油煉制的催化裂化石油煉制工藝的目的 可概括為： 提高原油加工深度，得到更多數(shù)量的輕質(zhì)油產(chǎn)品； 增加品種，提 高產(chǎn)品質(zhì)量。然而，原油經(jīng)過一次加工(常減壓蒸餾)只能從中得到10%40%的汽油、煤油和柴油等輕質(zhì)油品，其 余是只能作為潤滑油原料的重餾分和殘?jiān)汀５?，社會對輕質(zhì)油品的需求量卻占石油產(chǎn)品的90%左右。同時(shí)直餾汽油辛烷值很低，約為4060，而一般汽車要求汽油辛烷值至少大于70。所以只靠常減壓蒸餾無法滿足市場對輕質(zhì)油品在數(shù)量和質(zhì)量上的要求。這種供求矛盾促進(jìn)了煉油工藝的發(fā)展。催化裂化技術(shù)是重油輕質(zhì)化和改質(zhì)

2、的重要手段之一，已成為當(dāng)今石油煉制的核心工藝之一。 催化裂化技術(shù)的發(fā)展概況 最早的工業(yè)催化裂化裝置出現(xiàn)于1936年，從技術(shù)發(fā)展的角度來說，催化裂化的發(fā)展最基本的是反應(yīng)再生型式和催化劑性能兩個(gè)方面的發(fā)展。催化裂化的工藝特點(diǎn)及實(shí)質(zhì) 催化裂化過程是以減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質(zhì)餾分油或渣油為原料，在常壓和450510條件下 ，在催化劑的存在下，發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成氣體、汽油、柴油等輕質(zhì)產(chǎn)品和焦炭的過程。 催化裂化過程具有以下幾個(gè)特點(diǎn)： 輕質(zhì)油收率高，可達(dá)70%80%； 催化裂化汽油的辛烷值高，汽油的安定性也較好； 催化裂化柴油十六烷值較低，常與直餾柴油調(diào)合使用或經(jīng)加氫精制提高十六烷值，以

3、滿足規(guī)格要求； 催化裂化氣體，C3和C4氣體占80%，其中C3丙烯又占70%，C4中各種丁烯可占55%，是優(yōu)良的石油化工原料和生產(chǎn)高辛烷值組分的原料。 根據(jù)所用原料，催化劑和操作條件的不同，催化裂化各產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成略有不同，大體上，氣體產(chǎn)率為10%20% ，汽油產(chǎn)率為30%50%，柴油產(chǎn)率不超過40%，焦炭產(chǎn)率5%7%左右。由以上產(chǎn)品產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量情況可以看出，催化裂化過程的主要目的是生產(chǎn)汽油。我國的公共交通運(yùn)輸事業(yè)和發(fā)展農(nóng)業(yè)都需要大量柴油，所以催化裂化的發(fā)展都在大量生產(chǎn)汽油的同時(shí)，能提高柴油的產(chǎn)率，這是我國催化裂化技術(shù)的特點(diǎn)。 催化裂化實(shí)質(zhì)上是正碳離子的化學(xué)。正碳離子經(jīng)過氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移步驟生

4、成，由于高溫，正碳離子可分解為較小的正碳離子和一個(gè)烯烴分子。 生成的烯烴比初始的烷烴原料易于變?yōu)檎茧x子，裂化速度也較快【1】。 由于C-C鍵斷裂一般發(fā)生在正碳離子的位置，所以催化裂化可生成大量的C3C4烴類氣體，只有少量的甲烷和乙烷生成。新正碳離子或裂化，或奪得一個(gè)氫負(fù)離子而生成烷烴分子，或發(fā)生異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。 現(xiàn)在選用的沸石分子篩具有自己特定的孔徑大小，常常對原料和產(chǎn)物都表現(xiàn)了不同的選擇特性。如在HZSM-5沸石分子篩上烷烴和支鏈烷烴的裂化速度依下列次序遞降：正構(gòu)烷烴 >一甲基烷烴 > 二甲基烷烴沸石分子篩這種對原料分子大小表現(xiàn)的選擇性，和對產(chǎn)物分布的影響稱為它們的擇形性

5、。ZSM-5用作脫蠟過程的催化劑，就是利用了沸石的擇形催化裂化功能。 催化裂化得到的石油餾分仍然是許多種烴類組成的復(fù)雜混合物。催化裂化并不是各族烴類單獨(dú)反應(yīng)的綜合結(jié)果，在反應(yīng)條件下，任何一種烴類的反應(yīng)都將受到同時(shí)存在的其它烴類的影響，并且還需要考慮催化劑存在 對過程的影響。 石油餾分的催化裂化反應(yīng)是屬于氣-固非均相催化反應(yīng)。反應(yīng)物首先是從油氣流擴(kuò)散到催化劑孔隙內(nèi)，并且 被吸附在催化劑的表面上，在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，生成的產(chǎn)物再從催化劑表面上脫附，然后擴(kuò)散到油氣流中，導(dǎo)出反應(yīng)器。因此烴類進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的先決條件是在催化劑表面上的吸附。實(shí)驗(yàn)證明，碳原子相同 的各種烴類，吸附能力的大小順序是：

6、 稠環(huán)芳烴 > 稠環(huán)、多環(huán)環(huán)烷烴 > 烯烴 > 烷基芳烴 > 單環(huán)環(huán)烷烴 > 烷烴 ,而按烴類的化學(xué)反應(yīng)速度順序排列，大致情況如下：烯烴 > 大分子單烷側(cè)鏈的單環(huán)芳烴 > 異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴 > 小分子單烷側(cè)鏈的單環(huán)芳烴> 正構(gòu)烷烴 > 稠環(huán)芳烴 綜合上述兩個(gè)排列順序可知，石油餾分中芳烴雖然吸附性能強(qiáng)，但反應(yīng)能力弱，吸附在催化劑表面上占據(jù)了大部分表面積，阻礙了其它烴類的吸附和反應(yīng)，使整個(gè)石油餾分的反應(yīng)速度變慢。烷烴雖然反應(yīng)速度快，但 吸附能力弱，對原料反應(yīng)的總效應(yīng)不利。而環(huán)烷烴既有一定的吸附能力又具適宜的反應(yīng)速度。因此認(rèn)為，富含環(huán)烷烴的

7、石油餾分應(yīng)是催化裂化的理想原料。但實(shí)際生產(chǎn)中，這類原料并不多見。 石油餾分催化裂化的另一特點(diǎn)就是該過程是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)過程。反應(yīng)可同時(shí)向幾個(gè)方向進(jìn)行，中間產(chǎn)物又可繼續(xù)反應(yīng)，這種反應(yīng)屬于平行-順序反應(yīng)。 催化裂化裝置的工藝流程 催化裂化技術(shù)的發(fā)展密切依賴于催化劑的發(fā)展。有了微球催化劑，才出現(xiàn)了流化床催化裂化裝置；分子篩催化劑的出現(xiàn)，才發(fā)展了提升管催化裂化。選用適宜的催化劑對于催化裂化過程的產(chǎn)品產(chǎn)率、產(chǎn)品質(zhì)量以及經(jīng) 濟(jì)效益具有重大影響。 催化裂化裝置通常由三大部分組成，即反應(yīng)?再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。其中反應(yīng)再生系統(tǒng) 是全裝置的核心，現(xiàn)以高低并列式提升管催化裂化為例，對幾大系統(tǒng)分述如下：

8、反應(yīng)再生系統(tǒng) 下面是一個(gè)再生系統(tǒng)原理圖： 新鮮原料(減壓餾分油)經(jīng)過一系列換熱后與回?zé)捰突旌希M(jìn)入加熱爐預(yù)熱到370左右，由原料油噴嘴以霧 化狀態(tài)噴入提升管反應(yīng)器下部，油漿不經(jīng)加熱直接進(jìn)入提升管，與來自再生器的高溫(約650700)催化劑接觸并立即汽化，油氣與霧化蒸汽及預(yù)提升蒸汽一起攜帶著催化劑以7米/秒8米/秒的高線速通過提升管，經(jīng)快速分離器分離后，大部分催化劑被分出落入沉降器下部，油氣攜帶少量催化劑經(jīng)兩級旋風(fēng)分離器分出夾帶的催化劑后進(jìn)入分餾系統(tǒng)。 積有焦炭的待生催化劑由沉降器進(jìn)入其下面的汽提段，用過熱蒸氣進(jìn)行汽提以脫除吸附在催化劑表面上的少量油氣。待生催化劑經(jīng)待生斜管、待生單動(dòng)滑閥進(jìn)入再生

9、器，與來自再生器底部的空氣(由主風(fēng)機(jī)提供)接觸 形成流化床層，進(jìn)行再生反應(yīng)，同時(shí)放出大量燃燒熱，以維持再生器足夠高的床層溫度(密相段溫度約65068 0)。再生器維持0.15MPa0.25MPa (表)的頂部壓力，床層線速約0.7米/秒1.0米/秒。再生后的催化劑經(jīng)淹流 管，再生斜管及再生單動(dòng)滑閥返回提升管反應(yīng)器循環(huán)使用。 燒焦產(chǎn)生的再生煙氣，經(jīng)再生器稀相段進(jìn)入旋風(fēng)分離器，經(jīng)兩級旋風(fēng)分離器分出攜帶的大部分催化劑，煙氣經(jīng)集氣室和雙動(dòng)滑閥排入煙囪。再生煙氣溫度很高而且含有約5%10% CO，為了利用其熱量，不少裝置設(shè)有CO 鍋爐，利用再生煙氣產(chǎn)生水蒸汽。對于操作壓力較高的裝置，常設(shè)有煙氣能量回收系

10、統(tǒng)，利用再生煙氣的熱能 和壓力作功，驅(qū)動(dòng)主風(fēng)機(jī)以節(jié)約電能。 分餾系統(tǒng) 分餾系統(tǒng)的作用是將反應(yīng)?再生系統(tǒng)的產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到部分產(chǎn)品和半成品。 由反應(yīng)，再生系統(tǒng)來的高溫油氣進(jìn)入催化分餾塔下部，經(jīng)裝有擋板的脫過熱段脫熱后進(jìn)入分餾段，經(jīng)分餾后得到富氣、粗汽油、輕柴油、重柴油、回?zé)捰秃陀蜐{。富氣和粗汽油去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)；輕、重柴油經(jīng)汽提、換 熱或冷卻后出裝置，回?zé)捰头祷胤磻?yīng)再生系統(tǒng)進(jìn)行回?zé)?。油漿的一部分送反應(yīng)再生系統(tǒng)回?zé)?，另一部分?jīng)換熱后循環(huán)回分餾塔。為了取走分餾塔的過剩熱量以使塔內(nèi)氣、液相負(fù)荷分布均勻，在塔的不同位置分別設(shè)有4 個(gè)循環(huán)回流：頂循環(huán)回流，一中段回流、二中段回流和油漿循環(huán)回流。 催化裂化分

11、餾塔底部的脫過熱段裝有約十塊人字形擋板。由于進(jìn)料是460以上的帶有催化劑粉末的過熱油 氣，因此必須先把油氣冷卻到飽和狀態(tài)并洗下夾帶的粉塵以便進(jìn)行分餾和避免堵塞塔盤。因此由塔底抽出的油漿經(jīng)冷卻后返回人字形擋板的上方與由塔底上來的油氣逆流接觸，一方面使油氣冷卻至飽和狀態(tài)，另一方面也 洗下油氣夾帶的粉塵。 吸收穩(wěn)定系統(tǒng)： 從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中則溶解有C3、C4甚至C2組分。吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的作用就是利用吸收和精餾的方法將富氣和粗汽油分離成干氣(C2)、液化氣(C3、C4)和蒸汽壓合格的 穩(wěn)定汽油。影響催化裂化反應(yīng)深度的主要因素 1、轉(zhuǎn)化率 在催化裂化工藝中，往往要循環(huán)

12、部分生成油、也稱回?zé)捰?。在工業(yè)上采用回?zé)挷僮魇菫榱双@得較高 的輕質(zhì)油產(chǎn)率。因此，轉(zhuǎn)化率又有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之別。 2、空速和反應(yīng)時(shí)間 每小時(shí)進(jìn)入反應(yīng)器的原料量與反應(yīng)器內(nèi)催化劑藏量之比稱為空速。 空速的單位為時(shí)-1，空速越高，表明催化劑與油接觸時(shí)間越短，裝置處理能力越大。 在考察催化裂化反應(yīng)時(shí)，人們常用空速的倒數(shù)來相對地表示反應(yīng)時(shí)間的長短。 3、劑油比 催化劑循環(huán)量與總進(jìn)料量之比稱為劑油比，用C/O表示： 在同一條件下，劑油比大，表明原料油能與更多的催化劑接觸。下面是一個(gè)催化裂化的工藝流程：影響催化裂化反應(yīng)深度的主要因素 影響催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的主要因素有：原料性質(zhì)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)

13、時(shí)間。 1、原料油的性質(zhì) 原料油性質(zhì)主要是其化學(xué)組成。原料油組成中以環(huán)烷烴含量多的原料，裂化反應(yīng)速度較快， 氣體、汽油產(chǎn)率比較高，焦炭產(chǎn)率比較低，選擇性比較好。對富含芳烴的原料，則裂化反應(yīng)進(jìn)行緩慢，選擇性較差。另外，原料油的殘?zhí)恐岛椭亟饘俸扛?，會使焦炭和氣體產(chǎn)率增加。 2、反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量都有很大影響。在生產(chǎn)中溫度是調(diào)節(jié)反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化 率的主要因素，不同產(chǎn)品方案，選擇不同的反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)，對多產(chǎn)柴油方案，采用較低的反應(yīng)溫度(4504 70)，在低轉(zhuǎn)化率高回?zé)挶认虏僮?。對多產(chǎn)汽油方案，反應(yīng)溫度較高(500530)；采用高轉(zhuǎn)化率低回?zé)挶取?3、反應(yīng)壓力 提高反應(yīng)壓

14、力的實(shí)質(zhì)就是提高油氣反應(yīng)物的濃度，或確切地說，油氣的分壓提高，有利于反應(yīng)速 度加快。提高反應(yīng)壓力有利于縮合反應(yīng)，焦炭產(chǎn)率明顯增高，氣體中烯烴相對產(chǎn)率下降，汽油產(chǎn)率略有下降，但安定性提高。提升管催化裂化反應(yīng)器壓力控制在0.3MPa 0.37MPa。 4、空速和反應(yīng)時(shí)間在提升管反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)間就是油氣在提升管中的停留時(shí)間。 圖3-5表示提升管催化裂化的反應(yīng)時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖可見，反應(yīng)開始階段，反應(yīng)速度最快，1秒后轉(zhuǎn)化率的增加逐漸趨于緩和。反 應(yīng)時(shí)間延長，會引起汽油的二次分解，同時(shí)因?yàn)榉肿雍Y催化劑具有較高的氫轉(zhuǎn)移活性，而使丙烯、丁烯產(chǎn)率降低。提升管反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)料的反應(yīng)時(shí)間要根據(jù)原料油的性質(zhì)，產(chǎn)品的要求來定，一般約為1秒4秒。 重油催化裂化 重油催化裂化（residue fluid catalytic cracking，即RFCC）工藝的產(chǎn)品是市場極需的高辛烷值汽油餾分，輕柴油餾分和石油化學(xué)工業(yè)需要的氣體原料。由于該工藝采用了分子篩催化劑、提升管反應(yīng)器和鈍化劑等 ，使產(chǎn)品分布接近一般流化催化裂化工藝。但是重油原料中一般有30%50%的廉價(jià)減壓渣油，因此，重油流化 催化裂化工藝的經(jīng)濟(jì)