朱耀武07401534石墨烯四氧化三鐵復合材料在處理印染廢水中的應(yīng)用畢業(yè)論文

1、學號： 07401534 常 州 大 學畢業(yè)論文（2011屆）題 目 石墨烯/四氧化三鐵復合材料在處理印染廢水中的應(yīng)用 學 生 朱耀武 學 院 石油化工 專 業(yè) 班 級 化工075 校內(nèi)指導教師 何光裕 專業(yè)技術(shù)職務(wù) 副教授 校外指導老師 專業(yè)技術(shù)職務(wù) 二一一年六月石墨烯/四氧化三鐵復合材料在處理印染廢水中的應(yīng)用摘要：本文通過簡易的共沉淀方法制備了磁性可分離的石墨烯/四氧化三鐵納米復合材料。本文研究了以GE/Fe3O4復合材料作為催化劑，在光照或加熱條件下使H2O2分解為氧化性極高的羥基自由基（·OH），催化降解酸性紅RS。本文比較了GE、Fe3O4、及GE/Fe3O4催化脫色試驗，

2、GE/Fe3O4的吸附實驗和非催化氧化實驗的效率，討論了不同的pH、溫度和不同條件（加熱、超聲和光照）下反應(yīng)時間對染料溶液脫色效果的影響。實驗結(jié)果表明，非催化反應(yīng)效率低下，吸附脫色水平較低，GE、Fe3O4單獨使用時催化效果低微，然而GE/Fe3O4復合材料確顯示了非凡的催化效果，即在H2O2存在條件下，GE與Fe3O4協(xié)同促進大大提高了酸性紅RS的降解效果。關(guān)鍵詞：磁性、納米復合物、催化降解、石墨烯/四氧化三鐵The application of graphene / Fe3O4composite materials in dyeing wastewaterAbstract:A magnet

3、icallyseparable graphene/Fe3O4 nanocompositecatalyst was prepared by a facile co-precipitation method. The acid red RS catalytic degradation reaction was conducted under ultrasonic, irradiantor heat conditions with graphene/Fe3O4 nanocomposite as the catalyst, and the effect was discussed of differe

4、nt reaction pH, temperature and the time under different conditions, such as heat, ultrasound and irradiant. In comparison with the efficiency of photocatalytic decolorization test with graphene, Fe3O4 and graphene/Fe3O4, adsorption experiments with graphene/Fe3O4 and non-catalytic oxidation experim

5、ents. The results showed thatnon-catalytic reaction and absorption bleaching is inefficient, and the effect of usinggraphene or Fe3O4 alonewas low. However, the catalytic effect of graphene/Fe3O4composites was remarkable,because graphene/Fe3O4serves a dual function as the catalyst for photoelectroch

6、emical degradation of acid red RS and thegenerator of a strong oxidant hydroxyl radical (·OH) via photoelectrochemical decomposition of H2O2 under visible lightirradiation.Key words: Magnetic, Nanocomposite,Catalytic degradation,Graphene / Fe3O4目 次1 引言11.1 印染廢水的概述11.2印染廢水的處理方法2物理法2化學法3生物化學法41.3

7、 印染廢水處理工藝發(fā)展的現(xiàn)狀和趨勢41.4 本課題研究的意義62 實驗部分72.1 實驗藥品和儀器72.1.1 實驗藥品72.1.2 實驗儀器72.2 實驗步驟72.2.1 氧化石墨的制備7超聲法制備氧化石墨烯82.2.3 磁性GE/Fe3O4復合物的制備92.2.4 染料廢水配制92.3 染料脫色的機理93 結(jié)果與討論103.1 GE/Fe3O4復合材料的表征103.1.1 FT-IR分析103.1.2 XRD分析103.1.3 TEM分析113.1.4 GE/Fe3O4復合材料磁性特征123.2不同催化劑催化降解酸性紅RS效果的比較123.3 不同反應(yīng)條件對酸性紅RS降解效果的影響133.

8、3.1 反應(yīng)溫度對酸性紅RS降解效果的影響133.3.2 H2O2及GE/Fe3O4加入量對酸性紅RS降解效果的影響143.3.3 pH對對酸性紅RS降解效果的影響153.4 超聲時間、光照時間和80下反應(yīng)時間對酸性紅RS降解效果的影響153.5 GE/Fe3O4催化劑對其他染料降解效果164 結(jié)論17參考文獻18致謝201 引言1.1 印染廢水的概述印染廢水是加工棉、麻、化學纖維及其混紡產(chǎn)品為主的印染廠排出的廢水。當印染廢水進入水中時，未完全固定在紡織底物上的染料產(chǎn)生的顯色組分，嚴重干擾生態(tài)系統(tǒng)。此外，一些研究表明，其中一些化合物是高度致癌的。因此，從公共健康和安全的觀點來說降解有機染料的研

9、究是必要的。印染廢水主要產(chǎn)生于退漿、煮練、漂白、絲光、染色、印花及整理等工序，排放的廢水中纖維原料、本身的夾帶物以及加工過程中所用的漿料、油料、染料的化學助劑等。紡織印染行業(yè)也是我國用水量較大、廢水排放量較多的部門。廢水量大，成分復雜，含有濃重的色澤，具有生化需氧量(BOD)高、色度高、pH高、水溫高等特點。這樣的廢水如果不做處理或處理未達到標準就排放，不僅直接危害人們的身體健康，而且嚴重的破壞自然水體、土壤及生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)1。另外，近年來民營企業(yè)異軍突起，遍地開花，具體體現(xiàn)為生產(chǎn)廠點多，布局分散，加之三廢處理水平低，執(zhí)法不嚴等因素的影響，無形中加重了對環(huán)境的污染。目前行業(yè)中，具有較完善的三廢處

10、理設(shè)施又正常運轉(zhuǎn)的企業(yè)不多，他們的治理合格率又不容樂觀2。多數(shù)中小企業(yè)處理設(shè)施簡單又不完善，新的治理技術(shù)由于費用的關(guān)系，應(yīng)用也不夠廣泛，對周圍的環(huán)境和人們的身體健康造成了很大的危害。正因此，印染廢水的污染治理問題已成為行業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵所在。有關(guān)印染廢水的詳細內(nèi)容見表1-1：表1-1 印染廢水的生產(chǎn)工藝、污染物來源與特性工序廢水種類廢水水質(zhì)情況主要污染物 特 征退漿退漿廢水各種漿料及漿料分解物、纖維屑、淀粉、堿、各種助劑水量少、呈堿性、水質(zhì)中的懸浮物（SS）通?？蛇_數(shù)千至數(shù)萬毫克/升，總固體含量高。煮煉煮煉廢水纖維素、果酸、蠟質(zhì)、油脂、堿、表面活性劑，含氮化合物水量大，呈現(xiàn)強堿性，含堿濃度約為0.

11、3%，水溫高，深褐色，污染物濃度高，BOD、COD很高，通常為幾千至幾萬毫克/升。漂白漂白廢水漂白劑，少量醋酸、草酸、硫代硫酸鈉水量大，污染輕，BOD大約為200mg/L左右。絲光絲光廢水堿、纖維屑、BOD、COD、SS含NaOH3%5%，一般通過多效蒸發(fā)濃縮后回收，故排出量很少，但經(jīng)多次重復使用后，排出的絲光廢水pH仍在1213，BOD、COD、SS均較高。染色染色廢水殘余染料、助劑、漿料、表面活性劑水量大，pH>10，色深，COD高，一般為300700mg/L，BOD較低，BOD5/COD<0.2，SS小。印花印花廢水漿料、染料、助劑、氨氮強堿性、濃度很高，COD遠高于BOD5

12、，可生化性差，氨氮含量高。整理整理廢水殘余整理劑等水量較小，對整個印染廢水的水質(zhì)影響不大。1.2印染廢水的處理方法1.2.1物理法1.2.1.1 吸附法在物理法中，應(yīng)用最多的是吸附法。吸附法是利用多孔性的固體物質(zhì)，使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而去除的方法。吸附劑包括再生吸附劑如活性炭、離子交換纖維和不可再生吸附劑如各種天然礦物(膨潤土、硅藻土)、工業(yè)廢料(煤渣、粉煤灰)及天然廢料(木炭、鋸屑)等3?；钚蕴课交钚蕴孔鳛橐环N優(yōu)良的吸附劑，在水處理工業(yè)中廣泛應(yīng)用，至今仍是印染廢水脫色的最好吸附劑，常用于印染廢水的深度處理工藝中，對染料的吸附具有選擇性，其脫色順序為:堿性染料、直接染料、

13、酸性染料、硫化染料。近年來新發(fā)展的活性炭纖維用于對廢水中染料的吸附研究也取得了一定的成就。離子交換纖維采用纖維素改性制得的纖維素類吸附劑進行印染廢水脫色處理也有研究報道，該類吸附劑對染料脫色有效且易再生。研究表明，該纖維對陽離子染料廢液具有高速、高效、深度脫色的優(yōu)點，遠優(yōu)于一般的活性炭，且再生方便。這種羥基丙基纖維素具有比纖維素本身對活性染料、直接染料、絡(luò)合還原染料更大的親和力，對除堿性染料外的其它染料廢水的脫色效果都很好。天然礦物吸附劑天然粘土資源豐富、價廉易得，采用粘土或改性粘土及其它天然礦石為吸附劑進行印染廢水處理有比較廣泛的研究。在處理印染廢水中效果良好，去除率達74%以上，色度去除率

14、達93%以上，優(yōu)于常規(guī)的凈水劑，且廢渣可綜合利用，不產(chǎn)生二次污染。1.2.1.2 膜過濾法膜過濾就是利用膜的微孔進行過濾，將印染廢水中的懸浮固體從水中分離出來，使水質(zhì)得以凈化。分離膜是一種特殊的、具有選擇性透過功能的薄層物質(zhì)，它能使流體內(nèi)的一種或幾種物質(zhì)透過，而其它物質(zhì)不透過，從而起到濃縮和分離純化的作用。目前研究用于印染廢水處理的主要是壓力推動膜分離技術(shù)，包括反滲透(RO)、超濾(UF)、納濾(NF)等4。分離效果良好，色度去除率大于99%，CODcr去除率均在92%以上，透過水可重新使用。1.2.1.3 氣浮法采用加壓溶氣氣浮法(回流式)，在水中通入空氣，產(chǎn)生細微的氣泡，同時加入混凝劑，使

15、水中細小的懸浮物(如細小纖維)附在空氣泡上，隨氣泡一起上浮到水面，形成浮渣，從而回收了水中的懸浮物質(zhì)，改善了水質(zhì)。1.2.1.4 超聲波氣振法超聲波處理印染廢水是基于超聲波能在溶液中產(chǎn)生局部高溫、高壓、高剪切力，誘使水分子和染料分子裂解成自由基，引發(fā)各種反應(yīng)，促進絮凝。 高能物理法當高能粒子束轟擊水溶液時，水分子發(fā)生激發(fā)和電離生成離子、激發(fā)分子、次級電子，這些輻射產(chǎn)物在向周圍介質(zhì)擴散前會相互作用產(chǎn)生反應(yīng)能力極強的物質(zhì)。但因其產(chǎn)生高能粒子的裝置昂貴、技術(shù)要求高、能耗較大，難以投入實際運行。1.2.2化學法1.2.2.1 絮凝沉淀法絮凝沉淀法是處理印染廢水的常用方法。絮凝沉淀是通過加入絮凝、助凝劑

16、，使膠體在一定的外力擾動下相互碰撞、聚集，形成較大絮狀顆粒，從而使污染物被吸附除去。用于印染廢水處理方面的絮凝劑主要有：無機低分子絮凝劑、無機高分子型絮凝劑、有機高分子型絮凝劑、微生物絮凝劑。無機絮凝劑印染廢水脫色處理中應(yīng)用比較廣泛的無機絮凝劑有鐵鹽、鋁鹽，在印染廢水中投加鐵鹽、鋁鹽絮凝劑，對廢水中分散染料、硫化染料、氧化后的還原染料、藕合后的冰染染料以及分子量較大的直接染料和中性染料等能形成膠體的染料有良好的脫色效果，而對不易形成膠體的水溶性染料，其絮凝效果不理想。聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)。大量的實驗研究表明，無機高分子混凝劑PAC、PFS混凝效果一般要優(yōu)于傳統(tǒng)的鐵鹽和鋁鹽

17、混凝劑。有機高分子型絮凝劑最近幾年的研究表明，有機高分子絮凝劑特別是人工合成的高分子絮凝劑對印染廢水顯示更好的脫色效果。目前用于印染廢水中的有機高分子絮凝劑主要分為:表面活性劑、天然高分子及其改性劑、人工合成有機高分子絮凝劑。天然高分子絮凝劑由于原料來源廣泛、價格低廉、無毒、易于生物降解等特點顯示了良好的前景，用于印染廢水的天然高分子絮凝劑主要有天然淀粉及其衍生物、木質(zhì)素及其衍生物、甲殼素及其衍生物。微生物絮凝劑微生物絮凝劑是利用生物技術(shù)，從微生物體或其分泌物提取、純化而獲得的一種安全、高效，且能自然降解的新型水處理劑。與普通的絮凝劑相比，有固液易于分離、沉淀少、適用性廣等優(yōu)點，因此微生物絮凝

18、劑的研究正成為當今世界絮凝劑方面研究的重要課題。1.2.2.2 電化學法電化學法是廢水處理中的電解質(zhì)在直流電的作用下發(fā)生電化學反應(yīng)的過程，電化學方法可細分為內(nèi)電解法、電絮凝、電氣浮法、電氧化法以及微電解法等5。在最佳工藝條件下，CODcr系統(tǒng)去除率可達90.40%，色度去除率可達100%。1.2.3生物化學法1.2.3.1 活性污泥法活性污泥法是目前使用最多的一種方法，有推流式活性污泥法、表面曝氣池等?；钚晕勰喾ň哂型度胂鄬^低、效果較好等優(yōu)點。其中，表面曝氣池因存在易發(fā)生短流、充氧量與回流量調(diào)節(jié)不方便、表面活性劑較多時產(chǎn)生的泡沫覆蓋水面影響充氧效果等弊端，近年己較少采用。1.2.3.2 生物

19、接觸氧化法生物接觸氧化法就是在廢水中加入填料，使細菌能夠附著在其表面，增加細菌和廢水中有機物的接觸面積，其具有容積負荷高、占地小、污泥量少、不產(chǎn)生絲狀茵膨脹、無需污泥回流、管理方便、填料上易保存降解特殊有機物的專性微生物等特點，因而近年來在印染廢水處理中廣泛采用。生物接觸氧化法停止運行后重新運行啟動快，能減小因故停止生產(chǎn)無廢水排放對生物處理效果的影響。因此，盡管生物接觸氧化法投資相對較高，但因能適應(yīng)企業(yè)廢水處理管理水平較低、用地較緊張等困難處境，應(yīng)用越來越廣泛。其特別適用于中小水量的印染廢水處理。1.2.3.3 生物轉(zhuǎn)盤、塔式濾池生物轉(zhuǎn)盤、塔式濾池等工藝在印染廢水的處理中也曾被采用，取得了較好

20、的效果，有的廠目前還在運行。但由于這些工藝占地較大，對環(huán)境的影響問題較多，處理效果相對其他工藝低，目前已較少被采用。1.2.3.4 厭氧處理 對濃度較高、可生化性較差的印染廢水，采用厭氧處理方法能較大幅度地提高有機物的去除率。目前國內(nèi)這方面的工程經(jīng)驗和工程典型實例較少。厭氧反應(yīng)主要包括三個階段即液化階段、酸化階段、氣化階段分別由發(fā)酵細菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌和產(chǎn)甲烷細菌完成。而且厭氧反應(yīng)還可以處理好氧反應(yīng)所不能處理的含氮物質(zhì)，并且最終通過異化代謝生成氮氣，減少自然界中亞硝酸鹽的污染6。1.3印染廢水處理工藝發(fā)展的現(xiàn)狀和趨勢近年來，印染行業(yè)中合成纖維品種和數(shù)量的增加以及化學漿料(PVA)代替淀粉在印染

21、工業(yè)中的應(yīng)用，使難生化降解的有機物在廢水中的含量大大增加，導致印染廢水更難處理。而且印染廢水中的染料能吸收光線，降低水體透明度，影響水生生物和微生物的生長，不利于水體自凈，其降解產(chǎn)物多為聯(lián)苯胺類致癌芳香類化合物，因此，對印染廢水進行綜合治理已成為當今國內(nèi)外急需解決的一大難題。因此，開發(fā)不同的處理方法，有效地組合起來，以研究出高效、經(jīng)濟、節(jié)能的印染廢水處理工藝是非常急迫的7。目前，雖然國內(nèi)外有數(shù)種染料廢水的處理方法，但都不能被單獨有效地使用。例如：絮凝處理法能有效地對不溶性染料(如分散染料)進行脫色，但對溶解性染料作用卻不大；在絮凝過程中還會產(chǎn)生大量的污泥，這本身也是一種污染物并會增加處理費用。

22、臭氧氧化處理法雖能較為有效地對很多染料(分散染料除外)進行脫色，但不能有效地除去COD；此外，臭氧氧化處理法的脫色效果還會因廢水中的雜質(zhì)而降低，這將增加臭氧的消耗量和處理費用。生物處理法會因染料對生物的毒性作用而不能有效的脫色?；钚蕴嘉椒ú贿m用于不溶性染料。所以，在實際應(yīng)用多采用多種脫色方法聯(lián)合使用處理印染廢水。印染廢水由于水量一般較大、生化法處理后SS濃度較高，仍需物化法繼續(xù)處理，而物化處理法中的吸附法包含物理吸附和化學吸附，在廢水處理中占有很大比例。因此，本課題擬將吸附法與光催化相結(jié)合來處理印染廢水。光催化技術(shù)具有低能耗、易操作、無二次污染、可完全礦化有機物等突出的優(yōu)點，但也存在著反應(yīng)時

23、間長、費用高、催化劑效率低且不易回收、UV燈的壽命較短和效率較低的缺點。故本文選用具有磁性的Fe3O4納米顆粒負載在石墨烯上。石墨烯（GE）是單原子厚度的碳原子層，近年才被發(fā)現(xiàn)的二維碳原子晶體，屬理想二維材料，石墨晶體就是由大量GE疊加形成的三維材料，如圖1-1。它被認為是富勒烯、碳納米管(CNT)、石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，因其力學、量子力學和電學性質(zhì)特殊，頗受物理和材料學界重視8。GE還具有的極限強度(116GPa)與單壁納米管(SWCNT)相當，其質(zhì)量輕、導電性好、導熱性好(3000 W/(m·K)、分散性和穩(wěn)定性優(yōu)異，且比表面積大(2600 m2/g)以及制備工藝簡單等特性。除此之

24、外，GE還表現(xiàn)出一些新穎的物理現(xiàn)象，如彈道傳輸特性、雙極性效應(yīng)以及溫室量子霍爾效應(yīng)等，在半導體、氣敏原件、透明導電電極、超級電容器以及高性能聚合物復合材料中有十分廣闊的應(yīng)用前景，在水處理方面也有一定的潛力。圖1-1 GE單層碳原子構(gòu)成的薄片自從GE被發(fā)現(xiàn)以來，越來越多的研究開始關(guān)注以GE負載無機納米粒子。各國研究者通過GE與許多種不同結(jié)構(gòu)和不同性質(zhì)的無機納米粒子進行復合，已經(jīng)制備出各式各樣的新型GE/無機納米粒子的納米雜化體9-22，開辟了GE更加廣泛的應(yīng)用范圍。例如，Vimlesh Chandra等23通過化學反應(yīng)制備了粒徑小于10nm的磁性石墨烯/四氧化三鐵(GE/Fe3O4)復合物，該復

25、合物在室溫下具有超順磁性，并可通過強磁場分離。實驗表明該復合物對As()和As()具有很強的粘合能力，將其應(yīng)用在飲用水處理中，對As的去除率高達99.9%，且誤差在1ppb以內(nèi)，完全可以用于除去飲用水中的As。Jiang J Z等24提出了四氧化三鐵（Fe3O4）具有類過氧化酶作用，在H2O2存在條件下可催化降解亞甲基藍。所以GE負載無機納米粒子應(yīng)用在印染廢水中是具有潛在的應(yīng)用前景的。1.4 本課題研究的意義GE具有獨特的二維平面片層結(jié)構(gòu)，與其它碳質(zhì)材料相比擁有極高的比表面積(約為2630m2·g-1)等特點25，使其成為負載無機納米粒子的一種理想的載體。如今，對GE復合材料的研究才

26、剛剛起步，但鑒于GE優(yōu)良的電學、光學和熱力學性質(zhì)，如果用它來做復合材料，將會賦予新材料意想不到的優(yōu)異性能。 本課題主要研究在H2O2存在條件下，以磁性GE/Fe3O4復合物作為催化劑催化降解酸性紅RS，并研究了不同的反應(yīng)條件對脫色效果的影響。其優(yōu)點有：磁性好分離、催化劑可循環(huán)使用、反應(yīng)時間短、反應(yīng)效果明顯等。所以，該復合材料在工業(yè)上的廢水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。 2 實驗部分2.1 實驗藥品和儀器2.1.1 實驗藥品表2-1 主要實驗藥品藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家氨水分析純江蘇丹陽永豐化學試劑廠鹽酸化學純國藥集團化學試劑有限公司濃硫酸分析純國藥集團化學試劑有限公司過氧化氫分析純江蘇丹陽永豐化學試劑廠氫氧

27、化鈉分析純上海試四赫維化工有限公司無水乙醇分析純上海振興化工一廠三氯化鐵分析純上海精化科技研究所試劑石墨450目上海華誼集團七水合硫酸亞鐵分析純宜興市第二化學試劑廠2.1.2 實驗儀器表2-2 主要實驗儀器設(shè)備及儀表型號 生產(chǎn)廠家電熱套ZHQ鞏義市英峪予華儀器廠電子天平DT1000常州百靈天平儀器廠多功能攪拌器D-8401天津市華學科學儀器廠水浴恒溫振蕩器SHA-C江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9123A上海精宏實驗設(shè)備公司紫外可見分光光度計Specord 50德國耶拿分析儀器股份公司數(shù)控超聲波細胞粉碎機KBS-900昆山市超聲儀器有限公司2.2 實驗步驟2.2.1 氧化石墨

28、的制備用電子天平稱取10g五氧化二磷(P2O5)和10g過硫酸鉀(K2S2O3)，然后混合于一帶有攪拌的250mL四口燒瓶中，滴加30mL 98%濃硫酸并開啟攪拌器、通入冷凝水，水浴加熱至80，慢慢加入20g石墨粉，伴隨著石墨粉的加入，混合液漸漸變成暗藍色，然后撤去水浴，室溫下攪拌6h后用蒸餾水沖稀，抽濾，蒸餾水洗滌至濾液的pH為7。將濾餅取出置于一干燥表面皿中，于真空干燥箱中70下干燥一夜即得干燥的預處理產(chǎn)品。稱取10g干燥的預處理產(chǎn)品和5g硝酸鉀（KNO3），依次加入到帶攪拌的1000mL四口燒瓶中，開啟攪拌，冰鹽浴降溫，緩慢滴加230mL 98%濃硫酸，待反應(yīng)溫度降至0時，劇烈攪拌下，慢

29、慢加入30g高錳酸鉀（KMnO4），注意控制加入的速度，使得加料過程中反應(yīng)混合液的溫度不超過20，KMnO4加畢，撤去冰浴，于35下恒溫反應(yīng)3.5h。恒溫結(jié)束后，滴加460mL蒸餾水（保持反應(yīng)液溫度低于98），于98下反應(yīng)30 min。保溫結(jié)束后，反應(yīng)液加蒸餾水稀釋至1400mL，加入20mL 5%鹽酸洗去金屬離子，最后用40mL 30% H2O2還原未反應(yīng)的HMnO4和錳氧化物，抽濾，取出濾餅，置于一干燥的表面皿中，于真空干燥箱中70下干燥一夜，得到干燥的氧化石墨（GO）26。反應(yīng)如圖2-1：圖2-1 氧化石墨制備的反應(yīng)圖本課題采用改進的Hummers法制備GO，與傳統(tǒng)的Hummers法相比

30、，此法比較安全，所得到的GO片層具有褶皺型結(jié)構(gòu)，含氧量較大，官能團較為豐富，在純水中可良好分散，并且能夠使石墨更充分地氧化27。超聲法制備氧化石墨烯如果說石墨是由GE片層在空間堆疊而成，GO則是由被氧化的GE堆垛而成，如圖2-2。若要將這些氧化石墨烯從GO的范德華力束縛中解離出來，必須對其施加一定的外力，常用方法有熱解膨脹、超聲分散等，本課題采用超聲法制備氧化石墨烯。稱取1.0gGO分散液（固含量為2.3%）置于一250mL燒杯中，再加入145.0g蒸餾水，稍微攪拌。開啟數(shù)控超聲波細胞粉碎機，調(diào)節(jié)超聲時間:間隙時間=1:2，超聲功率為30%(總功率為900W)，超聲時間為1min。超聲結(jié)束后，

31、取部分樣品離心，離心結(jié)束后，取出上層溶液備用。圖2-2 石墨烯氧化物示意圖2.2.3 磁性GE/Fe3O4復合物的制備在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計的四口燒瓶中加入一定量的氧化石墨烯溶液，同時通入氮氣作為保護氣。將一定量FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O按摩爾比2:1混合置于燒杯中，加入去離子水，攪拌至充分溶解，然后在勻速攪拌條件下，將該混合液緩慢滴入四口燒瓶中，常溫攪拌30min至溶液混合均勻后，加熱至80，迅速滴加氨水至pH為9-10。氨水滴加完畢后，繼續(xù)攪拌，在80條件下恒溫晶化2h，得到磁性GE/Fe3O4納米復合物分散液，將該溶液超聲震蕩30min后，抽濾

32、分離出磁性GE/Fe3O4納米復合物，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌濾餅三次，然后在真空干燥箱中60干燥12h，研磨樣品，得到磁性GE/Fe3O4納米復合物。氧化石墨烯表面上有許多含氧基團（如羧基和羥基等），通過超聲分散很容易分散在溶劑中形成穩(wěn)定的分散液。鐵離子加入后，鐵離子與氧化石墨烯上面的羧基產(chǎn)生絡(luò)合，被吸附在氧化石墨烯表面。加入NH3·H2O后，氧化石墨烯被還原為GE的同時，在堿性條件下，鐵離子反應(yīng)生成Fe3O4納米粒子，牢牢地吸附在GE表面，從而得到穩(wěn)定的磁性GE/Fe3O4納米復合物。2.2.4染料廢水配制準確稱取經(jīng)過干燥酸性紅RS 0.5 g，用蒸餾水溶解后，移入容量瓶，

33、定容至500 mL，配制成1.0 g/ L的標準儲備液作為模擬廢水。2.3 染料脫色的機理GE具有分散性優(yōu)異、穩(wěn)定性優(yōu)異且比表面積大；Fe3O4具有磁性、常溫下性質(zhì)比較穩(wěn)定等，二者復合而得到的磁性GE/Fe3O4納米復合物，復合物在光照條件下促使H2O2迅速分解為具有極高氧化性的羥基自由基（·OH），從而快速的催化降解溶液中的酸性紅RS，達到脫色的目的28。兩種可能產(chǎn)生·OH的機理如下所示： （1）光催化：（2）Fenton反應(yīng)和photo-Fenton反應(yīng)：3 結(jié)果與討論3.1 GE/Fe3O4復合材料的表征 FT-IR分析采用紅外光譜、X射線衍射、透射電子顯微鏡對制備出

34、的GE/Fe3O4納米復合材料進行了形貌及結(jié)構(gòu)表征。 圖3-1 GE/Fe3O4納米復合物的紅外光譜分析圖3-l為GE/Fe3O4納米粒子的紅外光譜圖。由圖可見，3439.6cm-1和1633.6cm-1處的吸收峰為-OH所引起的吸收，分別對應(yīng)于-OH的伸縮振動和彎曲振動頻率。560cm-1 對應(yīng)于Fe-O的伸縮振動，與文獻29中提到的Fe3O4的特征吸收峰相符，可以證明所表征的物質(zhì)含有Fe3O4。只是峰發(fā)生輕微的轉(zhuǎn)變，這是因為粒子半徑變小,變成微米、納米級大小的粒子，因此比表面積變大，吸水性更好24。3.1.2 XRD分析 圖3-2 GE/Fe3O4納米復合物的X射線衍射譜圖圖3-2是GE/

35、Fe3O4復合材料的XRD譜圖，其中2=21.6°處為石墨烯（002）的特征峰，并沒有氧化石墨（001）的特征峰出現(xiàn)，說明在反應(yīng)過程中加入的NH3·H2O在與鐵離子反應(yīng)的同時還將氧化石墨烯還原為GE。其中2=30.20°、35.52°、 43.28°、53.64°、57.18°和62.76°與標準卡片(JCPDS 22-1012)中尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4的譜圖相吻合，可以證明所表征的物質(zhì)含有Fe3O4。測試所用X射線為Cu線，波長為0.154056nm，按照Debye-Scher-rer公式計算復合物粒徑D：其中，

36、K為晶粒的形狀因子，取0.89；=0.154056nm；表示垂直于311晶面方向衍射峰的半高寬，取0.00984rad；2=35.52°，為衍射角；計算得D=14.63nm。3.1.3 TEM分析透射電鏡（TEM）是一種通過加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，而改變電子與樣品中的原子碰撞方向，從而產(chǎn)生立體角散射的方法。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射電子顯微鏡的分辨率為0.10.2nm，放大倍數(shù)為幾萬到百萬倍，用于觀察超微結(jié)構(gòu)。 圖3-3 GE/Fe3O4 納米復合物的TEM圖由圖3-3中可以看出Fe3O4已經(jīng)負載到GE上，其粒徑約為15

37、nm與經(jīng)計算得到的粒徑比較接近。Fe3O4在GE上的形成過程可解釋為，氧化石墨烯表面上有許多含氧基團（如羧基和羥基等），通過超聲分散很容易分散在溶劑中形成穩(wěn)定的分散液。鐵離子加入后，鐵離子與氧化石墨烯上面的羧基產(chǎn)生絡(luò)合，被吸附在氧化石墨烯表面。加入NH3·H2O后，氧化石墨烯被還原為GE的同時，鐵離子與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)2及Fe(OH)3經(jīng)老化過程形成Fe()-Fe()混合氧化態(tài)的化合物，即Fe3O4納米粒子，牢牢地吸附在GE表面，從而得到穩(wěn)定的磁性GE/Fe3O4納米復合物。由FT-IR、XRD和TEM分析的結(jié)果綜合分析，可以得知所測物質(zhì)中的Fe3O4已經(jīng)負載在GE上，形成

38、了磁性GE/Fe3O4復合材料。3.1.4 GE/Fe3O4復合材料磁性特征GE具有分散性優(yōu)異、穩(wěn)定性優(yōu)異且比表面積大以及制備工藝簡單等特性；Fe3O4具有磁性、常溫下性質(zhì)比較穩(wěn)定等，二者復合產(chǎn)物GE/Fe3O4也具有一定的磁性。二者協(xié)同促進，在H2O2存在下，可促使H2O2分解為氧化性很強的·OH，其強大的催化降解作用可以使得印染廢水脫色，同時可以通過簡單的磁分離方法將復合物與廢水分離，從而達到復合物重復使用的目的。 圖3-4 在磁場下的GE/Fe3O4復合材料懸浮液 圖3-4中，瓶子內(nèi)的GE/Fe3O4納米復合材料被帶有磁性的轉(zhuǎn)子所吸附，可以證明GE/Fe3O4納米復合材料具有磁

39、性。3.2不同催化劑催化降解酸性紅RS效果的比較圖3-5 Fe3O4、H2O2、Fe3O4和H2O2混合使用以及GE/Fe3O4和H2O2混合使用的降解效果比較反應(yīng)條件： 0.2mL 3mol/L H2O2和0.01g GE/Fe3O4加入20mL 100mg/L的酸性紅RS中在80條件下進行降解反應(yīng)。由圖3-5可以看出，上述四種體系對酸性紅RS的處理效果由高到低依次為GE/Fe3O4&H2O2>> Fe3O4&H2O2> H2O2> Fe3O4。90min以后，所有反應(yīng)均趨于平衡，脫色率增加比較緩慢。其中單獨的Fe3O4 與H2O2體系分別主要起到了物

40、理吸附作用和弱的氧化作用，故對酸性紅RS的處理效果并不明顯。從圖中可以看出Fe3O4&H2O2體系對酸性紅RS的降解率要遠高于單獨的Fe3O4 與H2O2。這是由于發(fā)生了類似于Feton反應(yīng)，即Fe3O4促進H2O2分解為氧化性極高的·OH，從而促進了染料分子的分解反應(yīng)。值得關(guān)注的是，GE/Fe3O4&H2O2對酸性紅RS降解率要遠遠高于其他三組，而且在80時反應(yīng)15min后脫色率已達99%以上。因此，GE在其中起到的作用不可忽視，其作用可歸結(jié)為兩點：（一）作為Fe3O4載體在一定程度上提高了Fe3O4的比表面積，從而達到提高Fe3O4利用率的目的；（二）作為光催化反

41、應(yīng)中電子躍遷的一個平臺，加速了催化反應(yīng)的進行。3.3 不同反應(yīng)條件對酸性紅RS降解效果的影響3.3.1 反應(yīng)溫度對酸性紅RS降解效果的影響圖3-6 不同溫度對酸性紅RS降解效果效果的影響反應(yīng)條件：0.2mL 3mol/L 的H2O2和0.01g GE/Fe3O4加入20mL 100mg/L的酸性紅RS中，分別在20、40、60、80條件下進行降解反應(yīng)。由圖3-6可知，溫度是影響GE/Fe3O4復合物催化降解酸性紅RS的重要影響因素之一。GE/Fe3O4復合材料對酸性紅RS的脫色效果隨著溫度的升高逐漸增強，在相同反應(yīng)時間內(nèi)，2040間變化趨勢比較明顯。而且反應(yīng)溫度越高達到終點即完全脫色的時間越短

42、，其中20全程的反應(yīng)時間約為80全程反應(yīng)時間的6倍。H2O2及GE/Fe3O4加入量對酸性紅RS降解效果的影響圖3-7 不同H2O2加入量對GE/Fe3O4復合材料的脫色效果的影響反應(yīng)條件：取5份20mL 100mg/L的酸性紅RS各加入0.01g GE/Fe3O4后，升溫至20，吸附平衡后，再分別加入0.1、0.2、0.4和0.8mL 3mol/L H2O2在20條件下進行降解反應(yīng)。由圖3-7及3-8可知，酸性紅RS的降解率與H2O2及GE/Fe3O4催化劑的加入量成正比。在相同反應(yīng)時間內(nèi)，加入0.6mL 的H2O2，酸性紅RS的脫色率高達99%以上。然而在H2O2加入量低于0.6mL時，抽

43、濾后的液體為淡淡的粉色，脫色率已經(jīng)達到90%以上。從圖中可以看出以0.01g的GE/Fe3O4復合物處理上述濃度的廢水，脫色率即可達到95%以上。所以反應(yīng)溫度在20左右時，即使加入0.1mL 3M的H2O2及0.01gGE/Fe3O4催化劑也會對上述濃度的酸性紅RS有很好的降解效果。圖3-8 不同GE/Fe3O4復合材料加入量對脫色效果的影響反應(yīng)條件：取5份20mL 100mg/L的酸性紅RS分別加入0.01、0.02、0.04、0.08g GE/Fe3O4后，升溫至20，吸附平衡后，再各加入0.2mL 3mol/L H2O2在20條件下進行降解反應(yīng)。3.3.3 pH對對酸性紅RS降解效果的影

44、響圖3-9 不同pH對GE/Fe3O4脫色效果的的影響反應(yīng)條件：取5份20mL 100mg/L的酸性紅RS分別加入0.01g GE/Fe3O4后，調(diào)節(jié)其pH分別為2、4、6、8、10、12，升溫至20，吸附平衡后，再各加入0.2mL 3mol/L H2O2在20條件下進行降解反應(yīng)。由圖3-9可知，隨著pH的增大，抽濾后液體顏色逐漸變深，由此可知pH越大GE/Fe3O4復合材料對于酸性紅RS的脫色效果越好。這是由于pH升高，溶液中OH-含量升高，使得Fe3+和OH-反應(yīng)生成Fe(OH)3沉淀，附著在GE/Fe3O4復合材料表面，影響復合材料對于染料的吸附與脫色，同時Fe2+與Fe3+的平衡也向生

45、成Fe3+的方向移動，減少了Fe2+的含量，降低了復合材料的催化能力，也會影響GE/Fe3O4復合材料對酸性紅RS的催化降解效果。3.4 超聲時間、光照時間和80下反應(yīng)時間對酸性紅RS降解效果的影響圖3-10 不同長度超聲時間、光照時間和80后不同長度反應(yīng)時間對GE/Fe3O4復合材料脫色效果影響的比較反應(yīng)條件：取3份20mL 100mg/L的酸性紅RS分別加入0.01g GE/Fe3O4后，在室溫下勻速攪拌至吸附平衡后，再各加入0.2mL 3mol/L H2O2，分別在15條件下進行光照，20下進行水浴超聲及20和80加熱條件下進行催化降解反應(yīng)。從圖3-10可以看出，隨著超聲時間、光照時間、

46、80后反應(yīng)時間的延長的延長反應(yīng)后溶液中染料的濃度（C）與反應(yīng)前溶液的濃度（C0）比值逐漸減小，即脫色率逐漸升高，因此延長超聲時間、光照時間、80后反應(yīng)時間可以增加GE/Fe3O4復合材料的脫色效果。且80后反應(yīng)的C/C0遠小于不同超聲時間和不同光照時間的值，即脫色率遠遠高于不同超聲時間和不同光照時間的混合液。表3-1超聲、光照和80下反應(yīng)對酸性紅RS降解后TOC的影響處理方法超聲光照80加熱TOC/mgL-1405.312.2423.23注：100mg/L酸性紅RS的TOC為1011mgL。 從表3-1中可以看出，在光照條件下溶液的TOC最低，由于超聲可將聚合的GE或GE/Fe3O4剝離開來，

47、成為更小的顆?；蚱瑢託埩粼谌芤褐?，故在超聲條件下TOC最高。一般廢水的出廠溫度較高，廢熱則為其提供了較好的反應(yīng)條件，綜合考慮在加熱或光照條件下進行催化降解廢水比較經(jīng)濟實用且高效。3.5 GE/Fe3O4催化劑對其他染料降解效果圖3-11 GE/Fe3O4復合材料對亞甲基藍的降解效果 反應(yīng)條件：1mL 30% H2O2和0.1g GE/Fe3O4加入100mL 20mg/L的亞甲基藍中在30光照條件下進行降解反應(yīng)。從圖3-11中可以看出，反應(yīng)60min GE/Fe3O4復合材料對亞甲基藍（MB）的降解效果即可達到85%以上，2h后反應(yīng)液已完全澄清透明。4 結(jié)論本文研究了以GE/Fe3O4作為催化

48、劑，通過過氧化氫的氧化作用使染料溶液脫色。該研究討論了不同的pH值、不同溫度、反應(yīng)不同時間、光照及超聲時間對染料溶液脫色效果的影響，比較了催化脫色試驗、GE/Fe3O4的吸附實驗和非催化氧化實驗的效率，并得到如下結(jié)論：非催化反應(yīng)通常效率低下，普通的吸附脫色水平較低，由于GE/Fe3O4催化H2O2分解成活性很高的·OH，因此，GE/Fe3O4和H2O2混合使用，催化降解效果非常好，反應(yīng)迅速，脫色率高。從pH=2到pH=12，隨著pH升高GE/Fe3O4復合材料對酸性紅RS的脫色效果越來越差，即此催化降解反應(yīng)適宜在酸性條件下進行；隨著反應(yīng)時間的延長和H2O2和GE/Fe3O4復合材料加

49、入量的增加，GE/Fe3O4復合材料對酸性紅RS的降解效果越來越好，例如，0.2mL 3M H2O2和0.01g GE/Fe3O4加入20mL 100mg/L的酸性紅RS中，在80條件下反應(yīng)15min時的脫色率已經(jīng)超過99%。故本文選用具有磁性的Fe3O4納米顆粒負載在石墨烯上，該復合材料可在太陽光照射、超聲或加熱等條件下即可快速的催化降解印染廢水，克服了傳統(tǒng)的光催化劑存在的反應(yīng)時間長、催化劑效率低且不易回收、UV燈的壽命較短和效率較低等缺點。參考文獻1 相欣奕，鄭懷禮Fenton反應(yīng)處理染料廢水研究進展J重慶建筑大學學報，2004，26(4)：126-1302 閆慶松顏料生產(chǎn)廢水治理技術(shù)研究

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