第二章價鍵理論、晶體場理論

1、第二章 配合物的化學(xué)鍵 理論 內(nèi)容：研究中心原子和配體之間結(jié)合 力的本性。 目標：解釋性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何結(jié) 構(gòu)、磁學(xué)性質(zhì)、 光譜、熱力學(xué)穩(wěn)定性、 動力學(xué)反應(yīng)性等。三種理論：價鍵理論、晶體場理論、分子軌道理論第 一 節(jié) 價 鍵 理 論 ( Valence bond theory )由 L.Pauling 提出一、理論要點： 配體的孤對電子可以進入中心原 子的空軌道；中心原子總是用空軌道 雜化，然后用雜化軌道接收配體提供 的孤對電子。 中心原子用于成鍵的軌道是雜化 軌道（用于說明構(gòu)型）。中心原子的 價層電子結(jié)構(gòu)與配體的種類和數(shù)目 共同決定雜化類型。 雜化類型決定配合物的空間構(gòu)型， 磁距和相對穩(wěn)定

2、性。二、軌道雜化及對配合物構(gòu)型的解釋能量相差不大的原子軌道可通過線性組合構(gòu)成相同數(shù)目的雜化軌道。 對構(gòu)型的解釋（依據(jù)電子云最大重疊原理：雜化軌道極大值應(yīng)指向配 體）指向?qū)嵗齭p3、sd3 雜化四面體頂點Ni(CO) 4sp2、sd2、dp2、d3 雜化三角形頂點AgCl 32-dsp2、d2p2雜化正方形頂點PtCl 42-d2sp3 雜化八面體頂點 Fe(CN) 64-sp 雜化直線型AgCl 2-三、內(nèi)軌型和外軌型若要形成 ML 6 型配合物（ L 為單 齒配體），則需要 6 個空雜化軌道接 收 6 個 L 提供的孤電子對， 滿足該條 件的雜化類型有d2sp3和sp3 d2。盡管 這兩種雜

3、化都導(dǎo)致八面體型配合物， 但前者是次外層（ n-1）d 軌道，而后 者是最外層 nd 軌道，因此與這兩種 雜化相應(yīng)的配合物分別稱內(nèi)軌型和 外軌型配合物。中心原子的價層電子數(shù)和配體的 性質(zhì)都是影響配合物內(nèi)軌型和外軌 型的因素。當d電子數(shù) 3時，該層 空d軌道 2,總是生成內(nèi)軌型配合 物。當中心原子價層 d 電子數(shù)為 710 時，即使強制 d 軌道中的電子配對， 所能得到的該層空 d 軌道數(shù)也小于 2，因此只能用最外層 d 軌道參與雜 化，總是生成外軌型配合物。當中心原子價層 d 電子數(shù)為 46 時，對于配位能力較強的配體，即配 位原子電負性較小，容易給出孤電子 對，對中心原子價層 d 電子排布影

4、響 較大，強制 d 電子配對，空出 2 個價 層 d 軌道參與 d2sp3 雜化,生成內(nèi)軌型 配合物.若配體的配位能力較弱， 即配位 原子電負性較大，則不易給出孤電子 對，對中心原子價層 d 電子排布影響 較小，只能用最外層 d 軌道參與雜化， 生成外軌型配合物。類似地，對于ML 4型配合物，（L 為單齒配體） 當中心原子價層 d 電子 數(shù)為 58 時，若配體較強，則 dsp2 雜化，生成內(nèi)軌型平面四方形配合 物。例如 Ni（ CN ）42-。若配體較弱， 則 sp3 雜化，生成外軌型四面體型配 合物，例如 Ni （ NH 3）42+。四、用價鍵理論說明或判斷配合物的 性質(zhì)1）配合物磁性與配合

5、物中成單電子 數(shù)的關(guān)系理論分析表明：配合物的分子磁矩 與配合物中未成對電子數(shù) n有關(guān)。 如：對某些配合物： =n(n+2) 1/2 B.M.1B.M. = 9.27 1×21erg G-12) 實驗發(fā)現(xiàn)：同種金屬離子的不同 配合物有時具有不同的磁矩。女口： K4Fe(CN)6=0.00B.M.FeSO4.7H2O=4.90 B.M. 這表明，這兩種配合物中成 單電子數(shù)不同。3) 價鍵理論的解釋 (內(nèi)、外軌型配合 物)內(nèi)軌型配合物，如： K 4Fe(CN) 6 自由 Fe2+( d 6 ):3d4s4p rtI重排為:Fe(CN) 64配合物利用內(nèi)層的(n-1)d軌道形 成雜化成鍵軌道

6、，因此稱為內(nèi)軌型配 合物。成單電子數(shù)較自由Fe2+下降。外軌型配合物：如Fe (H2O)62+3d4s4p4dIlttUllUsp3d2利用nd軌道雜化成鍵，稱為外軌 型配合物。習(xí)題：根據(jù)實驗測得有效磁矩，判斷 下列各配離子是低自旋還是高自旋， 是內(nèi)軌型還是外軌型，中心離子雜化5.5 B.M4.3 B.M1.8 B.M5.9 B.M 0 B.M類型，配離子的空間構(gòu)型。(1) Fe(e n)32+(2) Co(SCN) 42(3) Mn(CN) 64(4) FeF63-(5) Ni(CN) 42-(6) Ni(NH 3)42+3.2 B.M五、價鍵理論的成功與不足1)成功 簡單明了，容易 理解，

7、能說明配位數(shù)、空間構(gòu)型、磁 性、穩(wěn)定性等。2)不足 不能解釋 d 能級的分裂。 在形成配鍵時， 3d 和 4d 軌道的利用有任意性。 不能解釋配合物的電子光 譜。 不能解釋和預(yù)測磁性的細 節(jié)。 定量程度差，只是一種近 似的定性理論。而無法解 釋配合物的吸收光譜。 無法說明 Cu2+平面正方 形內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性如Cu(NH3)42+:3d4s4P-ATtlI3d4s2L4PA T1TflUITIAlITAlTt.dsp2據(jù)此，4p電子很容易失去，但事實上Cu2+不易被氧化練習(xí)：實驗測得下列化合物中，、 是高自旋物質(zhì)。試根據(jù)價鍵理論繪岀這 些配離子的雜化軌道圖，它們是內(nèi)軌型， 還是外軌型配合物

8、：Ag(NH3)2+(2)Zn(NH 3)42+(3)CoF63-MnF 64- (5) Mn(CN) 64-解：Ag+的價層電子構(gòu)型為 4d10,所以 Ag(NH 3)2+配離子中，中心原子 Ag+只能 采取SP雜化，形成外軌型配合物。 Ag(NH 3)2+配離子中Ag+的價層電子排布 為4dSP5pAg(NH 3)2 +Zn2+的價層電子構(gòu)型為3d10所以Zn(NH 3)42+配離子中，中心原子Zn2+只能 采取SP3雜化，形成外軌型配合物。Zn(NH 3)42+配離子中Zn 2+的價層電子排 布為3dSP3Zn(NH 3)42+Co3+的價層電子構(gòu)型為3d6。中心原 子的這種價層d電子構(gòu)

9、型既可形成外軌、高 自旋的配合物，又可形成內(nèi)軌、低自旋的配 合物。究竟形成哪種類型的配合物，這取決 于配體的性質(zhì)。實驗測得 CoF 63-配離子為 高自旋的，所以中心原子Co3+米取sp3d2雜化，形成外軌型的的配合物：3dsp3d24dMn2+的價層電子構(gòu)型為 3d5。同樣這種價層d電子構(gòu)型的中心原子， 視配體的 不同可以形成不同類型的配合物。實驗測得MnF 64-配離子為高自旋的，所以中心原子 Co3+采取sp2d2雜化，形成外軌型的的配合 物：3dsp3d24d(5) Mn2+的價層電子構(gòu)型為3d5,而且CN-為強場配體，所以Mn(CN) 64-配離子 中，中心原子 Mn 2+只能采取d

10、2sp3雜化， 形成內(nèi)軌型配合物：3dd2sp3Mn(CN) 64- E第二節(jié) 晶體場理論(CryStal field theory)一、概述由 Bethe 和 Van Vleck 提出這一理論在靜電理論的基礎(chǔ)上把 中心離子和配位體看成是點電荷或 偶極子 ,配合物的成鍵由等帶正電荷 的中心離子和帶負電荷的配體之間 靜電吸引形成 ,配體間相互排斥 ,配位 體電子對中心離子最外層電子 （ 特別 是過渡金屬元素離子的 d 電子 ）有排 斥作用 .1. 基本要點： 在配合物中 , 中心離子 M 處于 帶電的配位體 L 形成的靜電場 ,二者 完全靠靜電作用結(jié)合在一起 ; 晶體場對 M 的 d 電子產(chǎn)生排

11、斥 作用 ,使 M 的 d 電子軌道發(fā)生能級 分裂; 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型 有關(guān) ; 晶體場相同 ,L 不同 , 分裂程度 也不同 .* 配位場理論： 若不是單純的采用靜電模型， 而是允許金屬離子與配體間存在某 種共價鍵，則這種經(jīng)過修改的晶體場 理論稱為配位場理論。* 記注：晶體場理論和配位場理論只 是把注意力集中到配合物總生成能 中一個小的方面，即 CFSE。二、d軌道能級分裂（單電子能級的 分裂）1、定義：由于d軌道空間取向不同，與非球形對稱靜電場的作 用則不相同，引起d軌道 能級發(fā)生分裂。2、正八面體場中d軌道的分裂1） d軌道與電場的作用6z9dz2d2-y2dxydyzdz2）

12、能級計算:2 2 eg(dx _y, Co=10Dq qi t2g(dy,dyz,自由離子d軌道 球形場 八面體場eg與t2g能量差，稱為分裂能O=Eeg -Et2g =IODq(1)能量重心原理：量子化學(xué)證明，球形場能級分裂后，5個d軌道總能量應(yīng)保持不變，即2Eeg+3Et2g=5Es。若取ES為能量零點，貝U 2Eeg+3Et2g=0（2）聯(lián)合（1）與（2）方程，解得JEeg=6DqEt2g =-4Dq即能級分裂后，eg軌道上升6Dq , t2g軌道能量下降4Dq。3、正四面體場中d軌道能級的分裂1) d軌道與電場的作用* ydxy2 2X -y極大值指向面心極大值指向棱的中點2)能級計算

13、:*t2 (dy, dyz, dXZ) t =>< 10DqI 9=e(d2-y2, dz2)自由離子 球形場四面體場配體相同，中心離子與配體距離相 同時，分裂能 t=49 o即 t = Et2 -Ee= 4/9 oDq(1)同理，若選 ES為能量零點，則3Et2+2Ee=5Es=0(2)聯(lián)立 (1)和(2)，解出： Et2=1.78Dq,Ee=-2.67Dq能級分裂結(jié)果； t2 軌道能量上升 1.78Dq，e 軌道能量下降 2.67Dq。4、各種對稱性場中 d 軌道能級分裂 后的能量(略)三、d 軌道中電子的排布及對配合物 磁性的解釋1、分裂能與成對能： 分裂能：當一個電子由低能

14、的 d 軌道進入高能 d 軌道時所需要的能量()。 成對能：迫使本來自旋平行分占兩個軌道的電子擠到同一軌 道，所需的能量（ P）。強場：如果這兩種作用中，配體 場的作用較大，而電子相互作用較 小，這稱為強場情況。 >P （強場）弱場 :如果這兩種作用中， 電子相 互作用較大，而配體場的影響較小， 這稱為弱場情況。 VP （弱場）2. d 軌道中電子的排布規(guī)則：與和P的相對大小有關(guān) VP （弱場）時，按高自旋排布； >P（強場）時，按低自旋排布。3、八面體配合物d電弱場（ OVP）強場（ o>P）子t2gegt2geg數(shù)目12345JIZT67JtTJT8TT9仁IZJJtTJ

15、TJT10JJIZTJTJ仁JJtTJJIZ仁Jt TJ仁IZJIZ仁t JJt TJ仁IZJIZ仁t JJT J仁IZJIZ* 不論強、弱場，d1、d2、d3、d8、 d9、d10電子排布相同，無高、低自旋 之分。* d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。即可解釋磁性，女口 K4Fe(CN)6=0.00 B.MFeS04.7H2O=5.10 B.M第一過渡系d4d7離子的。值與P值的比較d電子數(shù)中心 離子P值(cm-1)配位體A。自旋狀態(tài)理論判斷實驗證明d4Cr2+235006H2O13900高自旋高自旋Mn3+280006H2O21000高自高自旋旋d5Mn2+255006H2O7800

16、高自旋高自旋Fe3+300006H2O13700高自旋高自旋d6Fe2+176006H2O10400高自旋高自旋Fe2+176006CN-33000低自 旋低自旋Co3+210006CN-32200低自 旋低自旋Co3+210006F-13000高自旋高自旋Co3+en低自 旋低自旋d7Co2+225006H2O9300高自旋高自旋Co2+en高自旋高自旋4、四面體配合物由于相同情況下， t=49 o,因 此一般情況下， <P。即在四面體配 合物中，大多為弱場情況，采取高自 旋排布。練習(xí)：Cr2+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+離子在八面體強場和弱場中 各有多

17、少單電子，繪圖說明之。解答：離子價層電子構(gòu)型八面體弱場八面體強場d電子排布單電子數(shù)d電子排布單電子數(shù)Cr2+3d44 2Cr3+3d3 3 3Mn2+3d5 5 1Fe2+3d64 0Fe3+3d5 51Co2+3d731Co3+3d6 40四、晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）1、定義：當d電子從未分裂的球形 場d軌道ES能級進入分裂的d軌道 所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為CFSE。2、CFSE的計算1）八面體場的CFSEeg 6DqES = 0Rr F rt2g -4Dqt2g軌道上進入1個電子能量下降4Dqeg軌道上進入1個電子 能量上升6DqCFSE = ES -E 晶體場 =Q- E 晶體場例：

18、d6組態(tài)金屬離子，在弱八面體場中，電子排布為(t2g)4(eg)2CFSE=Q 4× (-4Dq)+2× 6Dq=4Dq而在強八面體場中，d電子排布為低自旋(t2g)6(eg)°CFSE=O 6 × (-4Dq)+2P=24Dq2P*低自旋時，要注意成對能POJ J J自由離子 低自旋電子對數(shù) 138八面體場 弱場(高自旋 強場(低自旋)CFSE d1 (t2g)1 d2 (t2g)2CFSE(Dq)CFSE(t2g)14(t2g)28d3(t2g)312(t2g)312d4(t2g)3(eg)16(t2g)416-Pd5(t2g)3(eg)20(t2g

19、)520-2Pd6(t2g)4(eg)24(t2g)624-2Pd7(t2g)5(eg)28(t2g)6(eg)118-Pd8(t2g)6(eg)212(t2g)6(eg)212d9(t2g)6(eg)36(t2g)6(eg)36d10(t2g)6(eg)40(t2g)6(eg)40對于 d4 d7 組態(tài)八面體場配合 物，要注意強場、弱場中 CFSE 的區(qū) 別，強場要考慮成對能。2)用 CFSE 解釋第一過渡系二價金 屬離子水合熱的雙峰曲線(略)五、Jahn-Teller效應(yīng)及配合物的畸變1、 Jahn-Teller 效應(yīng)1) 實驗發(fā)現(xiàn)： 6 配位配合物并非均為 理想的八面體構(gòu)型簡并能態(tài)： d

20、9 組態(tài)電子排布有兩種 (t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1與(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2 這兩種排布具有相同的能量，稱為簡 并態(tài)，簡并度為 2。2) Jahn-Teller 效應(yīng)1937 年，H .A. Jahn 禾口 E. Teller 指出：在對稱的非線型分子中，如果 體系的基態(tài)有幾個簡并態(tài)，則是不穩(wěn) 定的，體系要發(fā)生畸變，以消除簡并 性。這就是關(guān)于配合物畸變的Jahn-TelIer 效應(yīng)。2、d 9組態(tài)八面體配合物的Jahn-Teller 效應(yīng)d 9組態(tài)金屬離子配合物有兩種類 型的畸變：dz2d2-y2dydz dyz2dy伸長畸變理想八面體壓扁畸變(t2g)6(d

21、2-y2)1(dz2)2、(t2g)6(d2-y2)2(dz2)1、(t2g)6(d2-y2)2(dz2)1(t2g)6(d2-y2)122(dz ) O >> 1> 2，總能量變化=-1/2 13、不發(fā)生畸變的八面體配合物有些 d 電子結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生簡并 態(tài)，這就不會發(fā)生畸變，配合物將具 有理想的八面體構(gòu)型。高自旋：d 0 d 3 d 5d 8d 10(t2g)0(t2g)3(t2g)3(eg)2(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4低自旋：d 0 d 3 d 6d 8 d 10(t2g)0(t2g)3(t2g)6(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4總之： d

22、0、d 3 、d 8 、d 10組態(tài)及 d 5 高自旋和 d 6低自旋態(tài)不發(fā)生畸變。六、晶體場理論的成功與不足 1、成功： A 、通過晶體場分裂能與 成對能的關(guān)系，解釋磁性。B、通過CFSE ,可解釋 配合物的某些熱力學(xué)及動力學(xué)性質(zhì)。2、不足： A 、忽視配體的結(jié)構(gòu)（視 為點電荷或偶極子）。B 、不考慮電子云重疊及電子交 換 （與事實不符 ）。因此在解 釋烯烴配合物、 夾心化合物 及羰基化合物結(jié)構(gòu)方面無 能為力。C 、無法解釋光譜化學(xué)系列。* 光譜化學(xué)系列配體隨的增大排成一個系列，而且對不同的中心離子，這個系列都 是一樣的，它叫做光譜化學(xué)系列：I- < Br - < Cl- SCN

23、- < N3- < F- < （NH 2）2CO < OH- < C2O42- < H2O < Py NH3 < NO2- bipy < H- CH3- < CN- CO晶體場理論難以解釋：中性配體（H2O、NH3）的大于負離子（CI-、Br-、OH-）的。表明存在非純靜電相互作用，即共價鍵。練習(xí)： 1.試用晶體場理論解釋為什么在 空氣中低自旋的 Co(CN) 64 易氧化成低 自旋的Co(CN) 63。解：Co2+和Co3+的價層電子構(gòu)型為3d7、3d6。在八面體場中，Co2+的自旋成對能較高，而分裂能相對較小， CFSE 相對 較低；相