擴散與固相反應(yīng)

1、擴散與固相反應(yīng)7-1試分析碳原子在面心立方和體心立方鐵八面體空隙間跳躍情況，并以D= 丫2rr形式寫出其擴散系數(shù)（設(shè)點陣常數(shù)為a）。（式中r為躍遷自由程；丫為幾何因子；r為躍遷頻率。）7-2設(shè)有一種由等直徑的 A、B原子組成的置換型固溶體。該固溶體具有簡單立方的晶 體結(jié)構(gòu)，點陣常數(shù) A=0.3nm,且A原子在固溶體中分布成直線變化，在 0.12mm距離內(nèi)原 子百分數(shù)由0.15增至0.63。又設(shè)A原子躍遷頻率 r= 10-6s1,試求每秒內(nèi)通過單位截面的A原子數(shù)？7-3制造晶體管的方法之一是將雜質(zhì)原子擴散進入半導(dǎo)體材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm,在其中每107個硅原子中含有一個磷原子，而在

2、表面上是涂有每107個硅原子中有400個磷原子，計算濃度梯度（a）每cm上原子百分數(shù)，（b）每cm上單位體積的原子百分 數(shù)。硅晶格常數(shù)為 0.5431nm。7-4已知MgO多晶材料中Mg2+離子本征擴散系數(shù)（DG和非本征擴散系數(shù)（Dex）由 下式給出4860002 .Din = 0.249exp() cm . sRT5, 254500、2.Dex =1.2 10 exp（-）cm . sRT（a）分別求出 25c和 1000c時，Mg2+的（Din）和（Dex）。（b）試求在Mg2+的lnD1/T圖中，由非本征擴散轉(zhuǎn)變?yōu)楸菊鲾U散的轉(zhuǎn)折點溫度？7-5從7-4題所給出的Din和Dex式中求MgO晶

3、體的肖特基缺陷形成斤含。若欲使 Mg2+ 在MgO中的擴散直至 MgO熔點2800 c時仍是非本征擴散，試求三價雜質(zhì)離子應(yīng)有什么樣 的濃度？7-6若認為晶界的擴散通道寬度一般為0.5nm,試證明原子通過晶界擴散和晶格擴散的10，Dgb（?。?）Dgb、Dv分別為晶界擴散系數(shù)和晶格質(zhì)量之比為d Dv 。其中d為晶粒平均直徑;擴散系數(shù)。QgbQv7-7設(shè)體積擴散與晶界擴散活化能間關(guān)系為2（Qgb、Qv分別為晶界擴散與體積擴散激活能），試畫出lnD1/T曲線，并分析在哪個溫度范圍內(nèi)，晶界擴散超過體積擴散 ？7-8在一種柯肯達爾擴散中，假定（a）晶體為簡單立方結(jié)構(gòu)；（b）單位體積內(nèi)原子數(shù) 為一常數(shù)1

4、023; （c） A原子的躍遷頻率為1010s-1, B原子躍遷頻率為109s-1； （d）點陣常數(shù) a=0.25nm； （e）濃度才度為10個/cm； （f）截面面積為0.25cm2。試求A、B原子通過標(biāo)志 界面的擴散通量以及標(biāo)志界面移動速度。7-9純固相反應(yīng)在熱力學(xué)上有何特點？為什么固相反應(yīng)有氣體或液體參加時，范特荷夫規(guī)則就不適用了？7-10假定從氧化鋁和二氧化硅粉料形成莫來石為擴散控制過程，如何證明這一點？又 假如激活能為210kJ/mol,并在1400c下1h （小時）內(nèi)反應(yīng)過程完成10%,問在1500c下1h內(nèi)反應(yīng)會進行到什么程度？在1500c下4h又會如何？7-11在SiC上形成一

5、層非晶態(tài) SiO2薄膜，限制了進一步氧化。完成氧化的分數(shù)是用測定增重的方法確定的，并發(fā)現(xiàn)是遵守拋物線氧化規(guī)律。對特定顆粒尺寸的SiC和純氧。2,得到如下表所示實驗數(shù)據(jù)，試確定表現(xiàn)激活能并說明這是一個擴散控制的反應(yīng)。7-12為觀察尖晶石的形成，用過量的MgO粉包圍1 的AI2O3球形顆粒，在固定溫度實驗中的第1h內(nèi)有20%的Al203反應(yīng)形成尖晶石。試根據(jù)(a)無需球形幾何修正時，(b) 用Jander方程作球形幾何修正，計算完全反應(yīng)的時間？7-13名詞解釋(a) 自擴散和互擴散(b) 本征擴散和非本征擴散(c) 穩(wěn)定擴散和非穩(wěn)定擴散(d) 幾何因子(e) 加成反應(yīng)7-14圖7-2中圓圈代表鋁原

6、子，帶星號的圓圈代表它的同位素原子。(a)表示原子的原始分布狀態(tài)，(b)表示經(jīng)過第一輪跳動后原子的分布情況。試畫出第二輪跳動后原子的可能分布情況和示意畫出三個階段同位素原子的濃度分布曲線(c濃度x距離圖)。ooo oo oo o ooo oa ooo00900000c? ooo®o®QO_*oo»6 u o ® oc ® Q o ® oo ® 4 u O®OO®O»COO®O3 00。會 oo oooo co oo Ooioooooooocoooa 0,0 00000®oo。

7、T oo® oooftooo® 0 6 ooooo®oo«ooes ) o®ooooo®OO®04 a , ooooooo®oo coo®oo ®000002 o。coo cooo ooo i7-2題7-14附圖7-15已知“ -Cr2O3多晶材料中Crk和O2-的自擴散系數(shù)為DCr3+ =0.137exp(Cl256000RT)cm2., s423000、2:D 2- =15.9exp( ) cm sORT試求1000c和1500c時，Cr3+和02+的自擴散系數(shù)為多少？(1000C DCr3

8、+4.29M0 12cm2/sDo2 6.98M0 171500C Da" 3.0M0與Do2- 5.48M0 12)7-16在摻雜少量CaO的ZrO2多晶材料中，已知 Zr"、Ca”和02-自擴散系數(shù)為：DZr4+ = 0.035exp(387000DCr2+ =0.444exp(RT420000RTcm2, scm2 scm2, s131000、DO2- =0.018exp(- rt )試求1200 c時三種離子的自擴散系數(shù)，計算結(jié)果說明什么？(Dzr4+=6.61X10 16cm2/sDCA2+ = 5.66X106 DO2 = 4.07X10 7)7-17碳原子體心

9、立方鐵中的擴散系數(shù)為D = 2.0X 10-6exp (- 84X 105/RT),求當(dāng)振動頻率為 1013s-1,遷移自由程 r =0.143nm時的(s/r)。(2.686)7-18氫在金屬中容易擴散，當(dāng)溫度較高和壓強較大時，用金屬容器儲存氫氣極易滲漏。試討論穩(wěn)定擴散狀態(tài)下金屬容器中氫通過器壁擴散滲漏的情況并提出減少氫擴散逸失的措施？7-19 (a)已知銀的自擴散系數(shù)Dv =7.2X 10-5m2/s, Qv= 190x 103j/moi ；晶界擴散系數(shù)Dgb = 1.4X 10-5m2/s, Qgb = 90 X 103J/mol。試求銀在 927c及 727c時 Dgb 和 Dv 的比

10、值。(b)若實驗誤差為5%,試用例題7£的結(jié)果，說明當(dāng)晶體平均直徑d=10-4m時，在927c和727c下能否察覺到純銀的晶界擴散效應(yīng)？(a) (Dgb/Dv) 927 = 4.25X103 (Dgb/Dv) 727= 3.10X104( b) (Mgb/Mv) 927= 0.0425(Mgb/Mv) 727 =0.310)7-20試從D T圖中查出(a)CaO在1145c和1393c時的擴散系數(shù)。(b)AlzO3在1396c 和1716c時的擴散系數(shù)。并計算CaO和Al 2O3中Ca2+和Al3+的擴散激活能Q和系數(shù)D0? (a) 2.03M0T3 1.92M012 252kJ/m

11、ol4.06M0%m2/s(b) 2.42M0' 7.02X102597kJ/mol 1.12M05cm2/s )7-21 Fe2+離子在氧化鐵(FeO)中的擴散系數(shù)，在 600c時為5X1010cm2/s,在900c時 是 1.5X10-8cm2/s,求活化能 Q 和 Fe2+ 在 FeO 中的擴散常數(shù) D。(Q = 96.54 kJ/mol D0 = - -Y ，、 3.0 M0 cm/s)7-22 一個0.05cm厚的硅晶體，在一個表面上每107個Si原子中含有2個錢(Ga)原子，而在其它表面上處理成像的高濃度面，如果要產(chǎn)生一個-2X1018Ga原子/cm4的濃度梯度，在這個表面

12、上必須在 107個Si原子中有多少個錢原子？(硅的晶格常數(shù)是0.5407nm)。(0.11 x1018Ga 原子數(shù) /cm3 cm)7-23硅表面沉積了一層硼薄膜持，經(jīng)短時間擴散后硼的濃度分布情況如圖7-3所示。試考慮若硅表面硼濃度達到飽和并恒定不變時即Cs= 3 x 1026cm-3,試求于1200c下擴散深度8dm處硼濃度為1024m-3時所需擴散時間為多少？已知 1200c時B (硼)的擴散系數(shù)為 4 X10-13m2/So (分別用計算法和圖解法求之)(25.68h)泗 產(chǎn)W IUJ-0 山¥ H 46 (J, i 1. 0離我面正圍H落e，圖7-3題7-23附圖7-24在兩

13、根金晶體圓棒的端點涂上示蹤原子Au#,并把兩棒端部如圖7-4 (a)所示方式連接。在920c加熱100h, Au#示蹤原子擴散分布如圖（B）所示，并滿足下列關(guān)系:C =一M_1 exp(-2(二 Dt)24Dt式中C是濃度；M為實驗中示蹤原子總量。 求此時金的自擴散系數(shù)？（2.33X107mm2/s）圖7-4在920c加熱100h后Au*的擴散分布曲線7-25在一定溫度下，若擴散退火時間增加一倍，那么擴散物質(zhì)的平均滲透深度將增加幾倍？（后）7-26試討論從室溫于熔融溫度范圍內(nèi)，氧化鋅添加劑10-4% （摩爾）對NaCl單晶中所有離子（Zn、Na、Cl）的擴散能力的影響？7-27利用電導(dǎo)與溫度依

14、賴關(guān)系求得擴散系數(shù)和用示蹤原子等方法直接測得的值常常不 一致，試分析原因？7-28根據(jù)ZnS燒結(jié)的數(shù)據(jù)測定了擴散系數(shù)。 在563c時，測得擴散系數(shù)為3X10-4cm2/s； 在450c時則為1.0X10-4cm2/s,（1）試確定活化能 Q和系數(shù)D。；（2）根據(jù)ZnS結(jié)構(gòu)，請從 缺陷產(chǎn)生和運動的觀點來推斷活化能的含義；（3）根據(jù)六方ZnS和ZnO相互類似，預(yù)測 D16隨硫分壓改變而改變的關(guān)系？（ 0.339cm2/s 48.86kJ/molD始PS ）7-29鈉鈣硅酸鹽玻璃中陽離子的擴散系數(shù)如圖7-5所示，試問：（1）為什么Na+比Ca2+和Si4+擴散得快？（2） Na +擴散曲線的非線性部

15、分產(chǎn)生的原因是什么？（3）將玻璃淬火，其曲線將如何變化？（4） Na+熔體中擴散活化能約為多少？w3圖7-5題7-29附圖7-30 （a）試推測在貧鐵的Fe3O4中鐵離子擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系？ （ b）推測在鐵過剩的Fe3O4中氧分壓與氧擴散的關(guān)系？7-31碳、氮和氫在體心立方鐵中的活化能分別為84、75和13kJ/mol ,試對此差異進行分析。7-32 Co2+在CoO中Fe2+在FeO中擴散活化能異常低（見下表），試分析其原因?擴散離子激活能（kJ/mol）擴 散離 子激活能（kJ/mol）Fe在FeO中96Mg在MgO中348O在UO2中151Ca在CAO中322U在UO2中318Al

16、 在 Al2O3 中477Co在CoO中105Be在BeO中276Fe 在 Fe3O4 中201Ti在TiO2中251Cr 在 NiCr2O4 中318Zr在ZrO 2中310Ni 在 NiCr2O4 中272O在ZrO2中188O 在 NiCr2O4 中2267-33在某種材料中，離子的晶界擴散系數(shù)和體積擴散系數(shù)分別為Dgb =2.00 10%xp(8 10 士工 16 104試求出在什么溫度)和口”1.00X10 exp(-RTRT范圍內(nèi)晶界擴散與體積擴散各占優(yōu)勢？7-34在氧彳t物MO中摻入微量R2O后，M2+的擴散增強，試問M2+通過何種缺陷發(fā)生擴散？要抑止 M2+的擴散應(yīng)采取什么措施

17、，為什么？7-35實驗測得Zn Fe2O3的互擴散系數(shù)如下：二一 一02 D1100 c =1.95 黑 10 cm /s= 一02 'D1370 C = 1020 10 cm s試求出互擴散的活化能？7-36由MgO和F&O3制取MgFe2O4時，預(yù)先在界面上埋入標(biāo)志物， 然后讓其進行反應(yīng)。（a）若反應(yīng)是由 Mg2+和Fe3+互擴散進行的，標(biāo)志物的位置將如何改變？ （ b）當(dāng)只有Fe3+ 和O2-共同向MgO中擴散時，情況又如何？（c）在存在氧化還原反應(yīng)的情況下， Fe2+和Mg2+互擴散時，標(biāo)志物又將如何移動？（提示：查Fe3+、Mg2+的自擴散系數(shù)，根據(jù)擴散速率，標(biāo)志物將

18、向擴散快的一端移動）。7-37在柯肯達爾擴散實驗中，取得如下數(shù)據(jù)：（a）擴散時間t=200h; （b）標(biāo)志界面移72動量四=0.0144cm ； （c）互擴散系數(shù) D =10- cm /s； （d）成分 子巨離曲線在標(biāo)志界面1處的斜率cNa/a=2.0cm . A組元的原子百分比濃度 Na= 0.4。試求A、B二組元的 自擴散系數(shù)？（提示：先求出標(biāo)志物移動速度U。U = da -db cN/cx）7-38曾發(fā)現(xiàn)使用壓力（不一定是靜壓力）可以影響一些被認為是擴散控制的過程，試 對（a）空位擴散及（b）間隙擴散給出幾種壓力能影響自擴散系數(shù)的方法。并預(yù)計壓力增加，D的變化方向。7-39一位學(xué)生決定研

19、究Ca2+在NaCl中的擴散。已知Ca2+通過空位機制在Na的亞晶格 內(nèi)擴散，并知在整個試驗范圍內(nèi)CaNa =VN'a。試證明 DNa是CaNa的函數(shù)：因而cc/ 日# D c2c/ ex2 o7-40銅片要在500 c時不氧化，氧氣分壓應(yīng)控制到什么程度較為合適？1000 c時又應(yīng)如何控制？7-41饃（Ni）在0.01MPa的氧氣中氧化測得其質(zhì)量增加（mg/cm2）如下表所示。（a）導(dǎo)出合適的反應(yīng)速度方程；（b）計算反應(yīng)活化能。溫度（C）時同(h)1234550913151060017232936650294150657005675881067-42氧化物的還原最常用的是氫和碳，由氧化

20、物標(biāo)準(zhǔn)生成自由始圖中所列出的氫、碳 被氧化的自由烙 AG0變化，推論這兩個還原劑有何不同？7-43制備純Ti時，使用盛器應(yīng)該選擇硅石制品還是磯土制品，選擇的根據(jù)是什么？7-44 MoCO 3和CaCO3反應(yīng)時，反應(yīng)機理受到CaCO3顆粒大小的影響。當(dāng) MoO3CaCO3 =1 :1,rMoO3 =0.036mm,rCaCO3=0.13mm 時反應(yīng)是擴散控制的，當(dāng)CaCO3 : Mo" =15 ： 1,rCaCO3 <0.03mm時，反應(yīng)由升華控制，試解釋這種現(xiàn)象。7-45試比較楊德爾方程、金斯特林格方程的優(yōu)缺點及適用條件。7-46如果要合成鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）,可提供選

21、擇的原料為 MgCO3、Mg （OH） 2、 MgO、Al 2O3 - 3H2O、l Al2O3、a- Al2O3。從提高反應(yīng)速率的角度出發(fā)，選擇什么原料較 好，為什么？7-47由MgO和Al2O3固相反應(yīng)生成 MgAl 2O4,試問：（a）反應(yīng)時是什么離子首先移動 的？請寫出界面反應(yīng)方程。（b）當(dāng)用MgO: MgO = 1 : n進行反應(yīng)時，在1415c時測得尖晶石厚度為340分離比為3.4,試求n值。（c）已知1415c和1595c時，生成MgAl 2O4的反應(yīng)速率常數(shù)分別為 1.4 x 10-9cm2/s和1.4X 10-9cm2/s,試求反應(yīng)活化能？7-48已知下列反應(yīng)的活化能數(shù)據(jù)如下

22、:反 應(yīng)活化能Q (kJ/mol)1. CaO AI2O3 > CaAl 2O4181.302. CaO SiO2 > CaSiO3226.093. ZnO+A1203 r ZnAl2O4410.314. CaCO3 MoO3 > CaM004 co2131.47試求當(dāng)反應(yīng)溫度為 1000c和1300c時，參與反應(yīng)的活化分子數(shù)各是多少？(假定反應(yīng) 活化能不隨溫度而變化)？7-49實驗測得石英粉末顆粒半徑與晶型轉(zhuǎn)變速率的關(guān)系如下表所示:溫度反應(yīng)速率常數(shù)(K)0.39mm0.25mm0.14mm14733.4X10-55.2 X10-5-41.1 M01573-41.2M0-41

23、 .7X10-43.2 M01673-46.0M0-49.0X101.3 X10-217731.5 X10-22.3 X10-24.3 X10-2（a）試用作圖法求出不同粒徑石英顆粒晶型轉(zhuǎn)變速率與溫度的函數(shù)關(guān)系.1ln K = f（一） T ,說明石英粒度對晶型轉(zhuǎn)變速率的影響。（b）用各級粒度在1473K和1573K的反應(yīng)速率常數(shù)分別求出不同粒度石英晶型轉(zhuǎn)化活 化能，所得的數(shù)值說明什么？7-50當(dāng)測量氧化鋁水化物的分解速率時，一個學(xué)生發(fā)現(xiàn)在等溫實驗期間，質(zhì)量損失隨 時間線性增加到 50%左右，超出50%時質(zhì)量損失的速率就小于線性規(guī)律。線性等溫速率隨 溫度指數(shù)增加，溫度從451c增加到493 c時速率增大10倍，試計算激活能。這是擴散控制 的反應(yīng)，還是一級反應(yīng)或是界面控制的反應(yīng)？7-51當(dāng)通過產(chǎn)物層由擴散控制速率時， 試考慮從NiO和Cr2O3的球形顆粒形成 NiC2O4 的問題。（a）給出假定的幾何形狀示意圖，然后推導(dǎo)出過程中早期的形成速率關(guān)系。（b）在顆粒上形成產(chǎn)物層，是