廢水有機污染綜合指標分析與評價

1、17廢水有機污染綜合指標分析與評價水體中有機物的種類繁多，不易逐個辨認，因此也難以進行全面的分析。目前常以化學需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、總有機碳(TOC)等綜合指標來表明有機物質含量。17.1實驗目的1） 掌握水體化學需氧量(COD)、生物化學需氧量(BOD5)、總有機碳(TOC) 等有機污染綜合指標的意義及測定原理；2） 熟練掌握化學需氧量(COD)的測定方法；3) 掌握880型BOD測定儀的使用方法；4) 了解multi N/C 3100 TOC/TN分析儀的基本結構和使用方法；5） 根據(jù)所測定的COD、BOD和TOC數(shù)值，結合有關環(huán)境標準對所測水樣有機物污染狀況進行評價。1

2、7.2實驗原理化學需氧量(COD)是指用強氧化劑(如重鉻酸鉀)在強酸和加熱回流條件下對有機物進行氧化，并加入銀離子作催化劑，把反應中氧化劑的消耗量換算成氧氣量即為化學需氧量，單位為mg/L。本實驗原理為在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(主要是有機物)氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀計算出水樣的化學需氧量，以氧的mg/L表示。生化需氧量(BOD)是指在好氧條件下，水中有機物由于微生物的作用被氧化分解，在一定期間內所消耗溶解氧的量，單位為mg/L。BOD的測定有稀釋接種法（也稱標準稀釋法、五天培養(yǎng)法，是國家標準方法）、微生物電極法、庫

3、侖法、測壓法等。稀釋接種法的原理：水樣經(jīng)稀釋后，在20±1條件下培養(yǎng)5天，求出培養(yǎng)前后水樣中溶解氧的含量，二者的差值為五日生化需氧量（BOD5）。溶解氧測定一般用修正的碘量法。本實驗采用測壓法, 其原理是：在密閉培養(yǎng)瓶中，水樣中溶解氧由于微生物降解有機物而被消耗，產(chǎn)生與耗氧量相當?shù)腃O2被堿吸收后，使密閉系統(tǒng)的壓力降低，用壓力計測出此壓降，即可求出水樣的BOD值。實際測定中，先以標準葡萄糖-谷氨酸溶液的BOD值和相應的壓差作關系曲線，然后以此曲線校準儀器，便可直接讀出水樣BOD值。本實驗所用880型BOD測定儀，在出廠前已經(jīng)過校正，直接數(shù)字顯示水樣BOD值。為了保證培養(yǎng)水樣中有足夠的

4、溶解氧，水樣及稀釋水要充氧至飽和或接近飽和。應加入一定量的無機營養(yǎng)物質(磷酸鹽、鈣鹽、鎂鹽和鐵鹽等)，以保證微生物生長時的需要。對于某些含有不易被一般微生物所分解的有機物的工業(yè)廢水，需進行微生物的馴化。這種馴化的微生物種群最好從接受該種廢水的水體中取得。為此，可以在排水口以下38km處取得水樣，經(jīng)培養(yǎng)接種到稀釋水中；也可以人工方法馴化，即采用一定量的生活污水，每天加入一定量待測廢水，連續(xù)曝氣培養(yǎng)，直至培養(yǎng)成含有可分解廢水中有機物的微生物種群為止。培養(yǎng)后的菌液用相同方法接種到稀釋水中?？傆袡C碳(TOC)是以碳的含量表示水體中有機物質總量的綜合指標。測定TOC 的原理是基于把不同形式的有機碳(OC

5、)通過氧化轉化為易定量測定的CO2 , 利用CO2與TOC間碳含量的對應關系, 從而對水溶液中TOC 進行定量測定。方法通常分為直接測定法和間接測定法(差減法)。直接測定法一般是通過將無機碳( IC) 除去后測定全碳( TC) 的方法。TC 的測定可采用干法氧化（即燃燒法）和濕法氧化將其轉化為CO2 后進行定量。在間接測定法中, TOC 是通過TC 減去IC 得到，將所有的碳氧化得到TC , IC 則是通過測定樣品經(jīng)酸分解的CO2 量得到的。本實驗采用德國耶拿分析儀器公司生產(chǎn)的multi N/C 3100 TOC/TN 分析儀測定廢水樣品中的TOC含量，該儀器的測定原理是基于燃燒氧化-NDIR

6、(非色散紅外光譜檢測)法。通過高精度地注射樣品到燃燒爐的高溫區(qū)來執(zhí)行總碳（TC）分析。高溫區(qū)內樣品在催化劑存在下被分解和氧化，有機化合物和無機碳酸鹽均轉化成為CO2。氧氣既是載氣又是氧化劑，產(chǎn)生的分析物氣體通過干燥單元被輸送到NDIR 檢測器。因CO2能夠選擇吸收一定波長的紅外光，在一定濃度范圍內CO2對紅外光吸收的強度與二氧化碳的濃度成正比，因此可做定量分析。結果以積分面積表示，利用保存在系統(tǒng)中的校正曲線，計算樣品的濃度，單位為ug/l 或mg/l。對于TIC 的測定，一定體積的樣品被注入TIC 反應罐（又起冷凝作用），反應罐里預先加入10%的磷酸。酸化后，樣品中的碳酸鹽和碳酸氫鹽被轉化為C

7、O2 釋放出來，同時有載氣吹掃樣品。如果樣品中有溶解的CO2，在這個吹掃過程中也被釋放出來。產(chǎn)生的CO2 的檢測與TC分析時類似。multi N/C 3100 分析TOC，原則上采用差減法，即先進一定體積的樣品測量出TIC 值，然后進相同體積的樣品測量出TC 值，二者之差即為TOC 值。NPOC 分析(即直接法) 是測量TOC 的又一方法，樣品先在分析儀的外面用2N 的鹽酸酸化。酸化后，溶液的PH2 。溶解的CO2、碳酸鹽和碳酸氫鹽通過吹掃被去除，然后已除去無機碳的樣品溶液被注入燃燒爐分析，得到非揮發(fā)性的總有機碳TOC。multi N/C 3100 的基本單元包括燃燒單元、TIC 和冷凝單元、

8、分析氣干燥系統(tǒng)、電子系統(tǒng)、氧氣流量控制系統(tǒng)、NDIR 檢測器及內部計算機，另外還可包括CHD (電化學檢測器)或NDIR（測量TNb）。17.3儀器和試劑17.3.1儀器JH12型COD恒溫加熱器；880型BOD測定儀；恒溫培養(yǎng)箱：20±l；multi N/C 3100 TOC/TN 分析儀；酸式滴定管：50mL；錐形瓶500mL；量筒：100ml、1000mL；燒杯、移液管、容量瓶等實驗室常用玻璃儀器。17.3.2試劑1測量COD試劑1） 重鉻酸鉀標準溶液（c 1/6K2Cr2O7 = 0.2500 mol/L）：準確稱取12.258g基準或優(yōu)級純重鉻酸鉀(預先在105l10烘箱中

9、干燥2 h，并貯存于干燥器中冷卻至室溫) 溶于水中，移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。2）試亞鐵靈指示劑：稱取1.49 g鄰菲羅啉(C12H8N2·H2O，l，10phenan-throline)，0.695g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀釋至100mL，貯于棕色試劑瓶中。3）硫酸亞鐵銨標準溶液c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 0.1 mol/L：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20mL濃硫酸，冷卻后稀釋至1000mL容量瓶中，搖勻。臨用前用重鉻酸鉀標準溶液標定。標定方法：吸取10.00mL重鉻酸鉀標準溶液于5

10、00mL錐形瓶中，用水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，混勻。冷卻后加3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定到溶液由黃色經(jīng)藍綠色剛變?yōu)榧t褐色為終點。硫酸亞鐵銨的濃度可由下式計算： (17-5)式中：c硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L； V硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL。4）硫酸銀硫酸溶液：于500mL濃硫酸中加入5g硫酸銀，放置12天，不時搖動使其溶解。5）硫酸汞：結晶或粉末。2測量BOD試劑：1）氯化鈣溶液：稱取27.5g無水氯化鈣，溶于水中，稀釋至l000mL。2）三氯化鐵溶液：稱取0.25g三氯化鐵(FeCl3·6H2O)溶于水中，稀釋到1000mL。3）

11、硫酸鎂溶液：稱取22.5g硫酸鎂(MgSO4·7H2O)，溶于水中，稀釋到l000mL。4）磷酸鹽緩沖液：稱取8.5g磷酸二氫鉀(KH2PO4)，21.75g磷酸氫二鉀(K2HPO4)，33.4g磷酸氫二鈉(Na2HPO4·7H2O)和1.7g氯化銨，溶于500mL水中，稀釋到1000mL。此溶液pH應為7.2。 5）稀釋水的制備：將上述四種溶液各1rnL，加入到1升溶解氧飽和的蒸餾水中即為稀釋水。6）接種稀釋水：可利用生活污水20放置2436h后的上層清液作為接種液，于每升稀釋水中加入13ml接種液為接種稀釋水，對某種特殊工業(yè)廢水最好加入專門培養(yǎng)馴化過的菌種。 3測量TO

12、C試劑：1） 超純水2） 10%磷酸：由85%磷酸（分析純）稀釋得到。3） TIC標準溶液1000ppm(mg/l)：4.41625g Na2CO3 + 3.5g NaHCO3定溶于1000ml水中。4） TOC 標準溶液1000ppm(mg/l)：2.1254g鄰苯二甲酸氫鉀定溶于1000ml水中。若配置TIC 1000ppm(mg/l)和TOC 1000ppm(mg/l)混合標準液，則將上述試劑放在一塊定溶于1000ml水中。 5）純度99.995% 氧氣17.4實驗步驟17.4.1COD的測定1. 根據(jù)需要將恒溫度調節(jié)在170180之間。2在主機預熱的同時，吸取20mL混勻水樣(或稀釋的

13、水樣，其COD值為50400mg/L)置于加熱管中，加入10.00mL重鉻酸鉀標準溶液，慢慢加入30mL硫酸銀硫酸溶液和小瓷粒石數(shù)10粒輕晃，使溶液均勻。3加熱管上接好冷凝管，置于已經(jīng)恒溫的加熱孔中加熱，約15分鐘后，溶液開始沸騰，沸騰后繼續(xù)加熱回流2小時。4回流2小時后，仔細取出（注意應避免燙傷）加熱管及冷凝管，置于支架中待自然冷卻或冷卻后，用少許水沖洗冷凝管管壁和磨口處，取下冷凝管，加入攪拌子，加水稀釋到140ml后電磁攪拌，用硫酸亞鐵銨滴定，用3滴試亞鐵靈作為指示劑。如無電磁攪拌器，可將加熱管中的溶液轉移到500ml三角瓶中，加水到140ml后手工滴定。在上述操作過程中應注意下列事項：1

14、）用本法測定時，0.4g硫酸汞可與40mg氯離子結合，如果氯離子濃度更高，應補加硫酸汞以使其與氯離子的質量比為101，如果產(chǎn)生輕微沉淀也不影響測定。如水樣中氯離子的含量超過l000mg/L時，則需按其他方法處理。2）回流過程中若溶液顏色變綠，說明水樣的化學需氧量太高，應將水樣適當稀釋后重新測定。3）水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量為原加入量的1/54/5為宜。4）若水樣中含易揮發(fā)有機物，在加硫酸銀硫酸溶液時，應在冰浴或冷水浴中進行，或從冷凝管頂端慢慢加人，以防易揮發(fā)性物質損失，使結果偏低。5）水樣中的亞硝酸鹽對測定有干擾，每毫克亞硝酸鹽氮相當于1.14mg化學需氧量，可按每毫克亞硝酸鹽氮加

15、入10mg氨基磺酸消除。蒸餾水空白中也應加入等量的氨基磺酸。6）在某些情況下，如所取水樣在1050mL時，試劑的體積、濃度等應按表17-1進行相應調整。17.4.2 BOD的測定 1、接通培養(yǎng)箱電源，將培養(yǎng)箱上溫度開關撥至“設置”位置，調節(jié)溫度電位器旋鈕，使表頭顯示溫度為20，再把溫度開關撥至“測量”位置，(培養(yǎng)溫度允許±1)。2、預先估計被測樣品的BOD5值范圍，選擇接近的量程。如無法估計，可先測定該樣品的COD值，然后根據(jù)該樣品COD值來確定該樣品的BOD5值，(通常樣品BOD5值約為該樣品COD值的0.8倍左右)。若樣品BOD5值在01000mgL范圍內，則樣品不需稀釋，若樣品

16、有足夠的微生物，則樣品不需接種，按照表17-1根據(jù)估算的樣品BOD5值選擇合適的量程，并使用干凈的量杯，量出所需體積的水樣倒入已清洗干凈的培養(yǎng)瓶中。(見圖17-1)表17-1取水樣量表樣品BOD5值范圍（mg/L）取樣量（mL）轉換系數(shù)0205490.20504760.5010038910200285203002253040018640600138608001098010009110注：若需接種、稀釋，則應接種、稀釋后按上表取樣。圖17-1 水樣倒入培養(yǎng)瓶 圖17-2 攪拌子放入培養(yǎng)瓶 按圖3每只培養(yǎng)瓶中放入一只攪拌子。圖17-3 密封杯中放入CO2吸收劑KOH或NaOH 3、把培養(yǎng)箱內專用電

17、源插頭插進主機左側板電源輸入插座，主機開始工作，把8只培養(yǎng)瓶依次放到主機攪拌器相應位置，對樣品進行攪拌，直至樣品液溫度達到規(guī)定的培養(yǎng)溫度20±1（此時培養(yǎng)瓶不蓋），樣品液達到20±1約需24小時。 4、樣品液達到培養(yǎng)溫度后，取8只清洗好的密封杯，每只放人56粒CO2吸收劑氫氧化鈉（或氫氧化鉀），并將密封杯垂直放人培養(yǎng)瓶口，見圖4。 注：若不小心把KOH或NaOH濺入培養(yǎng)瓶中，應丟棄此樣品重新取樣。 5、為防止培養(yǎng)瓶密封不好，漏氣，可在密封杯與培養(yǎng)瓶接觸的上下兩面涂少許密封油。 6、把通過塑膠管連接在壓力傳感器上的8只密封瓶蓋依次擰到8只培養(yǎng)瓶上，注意擰緊，防止培養(yǎng)瓶氣路漏氣

18、。此時培養(yǎng)瓶內的氣壓與參考氣壓端內氣壓和當?shù)氐拇髿鈮合嗟?。關上培養(yǎng)箱門，穩(wěn)定恒溫半小時左右。 7、用“手動”按鍵或用遙控器依次接通8個通道，指示通道數(shù)的發(fā)光二極管逐個點亮，8個培養(yǎng)瓶內的BOD值依次顯示出來，此時每接通一路，調節(jié)對應的“調零”電位器使數(shù)碼顯示為OO.O。這樣，BOD5實驗正式開始時，每個培養(yǎng)瓶內的BOD值都為零。 8、“調零結束的時間就是BOD5測定開始時間，從此時開始進行BOD5培養(yǎng)測定，直到120小時結束，在整個五日培養(yǎng)測定中，操作者應經(jīng)常觀察培養(yǎng)箱內溫度是否控制在20±1，攪拌器工作是否正常，利用遙控器定時檢查8個培養(yǎng)內的BOD值，記下120小時結束時8個通道所

19、顯示的數(shù)值。 表17-1 重鉻酸鉀法測定COD的條件水樣體積/mL0.25mol/L重鉻酸鉀標準溶液/mL硫酸銀-硫酸標準溶液/mL硫酸汞/g硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度/mol·L-1滴定前的體積/mL10.005.00150.20.050 07020.0010.00300.40.100 014030.0015.00450.60.150 021040.0020.00600.80.200 028050.0025.00751.00.250 035017.4.3 TOC的測定multi N/C 3100 完全是由計算機自動控制所有的操作并提供系統(tǒng)所有的模塊之間的通訊。1 氣瓶總閥，調整氧氣減

20、壓閥的分壓閥至0.2-0.4兆帕(MPa)。2打開主機電源和計算機電源，待主機指示燈變綠后，雙擊multiWin圖標，打開軟件。輸入軟件口令（Admin），然后點擊OK。3設定催化劑所需測量溫度：點擊Configuration，點擊下拉菜單Options，選擇分析儀器部件Analyzer Components，設定測量溫度（如：CeO2:850），點擊OK確定。4新建方法：選擇方法Method，選擇新建方法New Method，在File name中鍵入新文件名后，選擇測量參數(shù)（如TOC(diff)），選擇測量次數(shù)（如23），選擇測試精度要求（如2%），點擊過程參數(shù)Process Parame

21、ters對話框，選擇進樣體積（如300ul），選擇積分時間Max Integration time(如：200S)。點擊Save保存，點擊YES確定此方法，再次點擊YES確定此方法作為當前的測量方法。載入已存方法：選擇Load Method載入已存方法，點擊OK確認。已存方法中已包含校準曲線，可用一點標準樣品來檢驗校準曲線是否滿足測試要求(校準曲線是否漂移)，如果校準曲線滿足測試要求，可直接測試樣品，否則需重新制作校準曲線。5校準曲線的制作： 選擇Measurement，點擊下拉菜單校準（Calibration），點擊yes確定，再次點擊yes確定采用當前方法，編輯校準曲線的標準樣品份數(shù)（4個

22、以上），輸入標準液濃度（mg/L）。點擊測量（Measurement），彈出自動進樣器對話框，將標準液放在相應的位置上，點OK，彈出測量對話框，然后點擊START（F2）開始自動測量。校準曲線做好后，儀器將自動彈出校準曲線表，可通過選擇標準樣品點數(shù)來修改校準曲線。校準曲線修改后，點擊連接方法（Link with method），點擊yes確定此方法，點擊接收（Accept Values），校準曲線的K1、K0將變?yōu)樾轮?。點擊“CLOSE”關閉當前對話框，再關閉校準曲線對話框。6測量樣品：選擇Measurement，點擊下拉菜單啟動測量（Start Measurement）或直接點擊F2快揵鍵，

23、輸入樣品名稱及樣品表名稱，點OK，自動進樣器對話框將彈出，在樣品列表(Analysis Table)輸入相應名稱后，點擊開始（Start），彈出測量菜單，點擊“Start F2”，儀器將自動測試樣品。待檢測完畢后，調出樣品表，保存和打印測試結果，退出測量程序。7關機：選擇退出（EXIT）按扭，退出軟件，關閉主機電源，關閉計算機電源，將氧氣瓶總閥關閉，松開氧氣瓶分壓閥。注意事項：（1） 有待主機指示燈變綠后，才能雙擊multiWin圖標，打開軟件。（2） 采用TOC（diff）方法，使用10%的磷酸；NPOC方法，使用2molHCl。（3） 每次測試完畢后，應進幾針空白液，待儀器指示穩(wěn)定后，再退

24、出軟件，關閉儀器。（4） 如果樣品含有氰化物，氰酸鹽，異氰酸鹽或碳的顆粒，無法測出TIC 值，但TC 能測出來。（5） 如果水樣中含有較大的顆粒物，受輸送管路內徑所限，應預先過濾處理，因此TOC的測定值不包含大顆粒物的TOC部分。（6） TOC分析儀對樣品的含鹽量有一定要求，如含鹽量高，應稀釋或預先除鹽，否則會使催化劑中毒，增加脫鹵素用銅絲的消耗。（7） 為了獲得可重復的注射，應注意液體輸送管路不應含有大的氣泡。17.5數(shù)據(jù)處理17.5.1COD的含量 （17-7）式中：COD化學需氧量，mg/L；c硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；V1滴定水樣消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mLV0涵定空白消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；V2水樣體積，mL。17.5.2BOD的含量 1、對于未經(jīng)稀釋處理的樣品，只需將儀器上顯示的讀數(shù)讀出，乘上所選量程的轉換系數(shù)，即得到樣品的BOD5值。 2、對于作了稀釋和接種預處理的樣品，可把顯示器讀數(shù)讀出，再按下面公式計算，轉換系數(shù)按表l可查得。 樣品BOD5讀數(shù)×轉換系數(shù)-接種液BOD5讀數(shù)×轉換系數(shù)×接種液%樣品實際BOD5 ×稀釋倍數(shù) 樣品液% （17-8）BOD5單位：mg/L。17.5.3TOC的含量由計算機軟件分析自動給出。17.6思考題1) 構成水體COD的物質有哪些?