最新水性涂料現(xiàn)狀及展望資料

1、水性涂料現(xiàn)狀及展望水性涂料現(xiàn)狀及展望陳修寧 1 許寧 2 何程林 2 楊勁松 2 徐玉華 2 徐玉俊 2 林 建新 2（ 1. 昆山市板明電子科技有限公司； 2.江蘇中科金龍 化工有限公司） 0 引言傳統(tǒng)溶劑型涂料在其制造和使用過程中含有大量的有機(jī)揮 發(fā)物（簡稱 VOC ），給環(huán)境帶來了或多或少的污染和破壞， 對人體造成了損害。涂料的發(fā)展在不斷改善人類物質(zhì)生產(chǎn)、 生活需求的同時(shí)，也使環(huán)境迅速惡化。在環(huán)保意識強(qiáng)化的現(xiàn) 代，開發(fā)低 VOC 環(huán)保型的綠色涂料產(chǎn)品凸顯其重要性。新 型、綠色環(huán)保型涂料技術(shù)主要有向高固含量涂料、粉末涂料 及水性涂料方向發(fā)展，其中水性涂料增長最為迅速，市場占 有率最高。水性

2、涂料是以水作溶劑或分散介質(zhì)的一類涂料，在建筑涂料 領(lǐng)域已普遍采用。汽車涂裝作為工業(yè)涂裝的一個(gè)重要領(lǐng)域， 在歐洲從底漆、中涂到面涂基本實(shí)現(xiàn)了水性化。但在一般的 工業(yè)涂裝領(lǐng)域， 包括防腐涂裝領(lǐng)域， 仍大量使用溶劑型涂料， 這顯然和環(huán)境保護(hù)法日益強(qiáng)化， 人們普遍重視環(huán)境保護(hù)的今天很不和諧。在可能的情況下用水性涂料代替溶劑型涂料 是必然的趨勢。1 水性涂料產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀歐、美、日等發(fā)達(dá)國家對可持續(xù)的低 VOC 水性涂料的開發(fā) 和應(yīng)用非常重視。到 20 紀(jì)末，水性涂料的產(chǎn)量已占世界涂 料總產(chǎn)量的 30% 左右， 與溶劑型涂料基本相當(dāng)。歐洲是水 性涂料全球最大的市場， 市場占有率達(dá) 40% 。這要?dú)w功于綠 色

3、建筑標(biāo)準(zhǔn)的出臺， 促使水性涂料的需求量的增長。目前 的歐洲水性涂料的普及率已比較高， 在德國， 建筑涂料中 的 93% 都使用水性涂料， 就連發(fā)展最慢的挪威也有 47% 的 建筑涂料實(shí)現(xiàn)了水性化 2 。根據(jù) Grand View Research 最 新研究報(bào)告，預(yù)計(jì)到 2022 年水性涂料市場將達(dá)到 1 461.1 億美元，隨著亞太地區(qū)基礎(chǔ)建設(shè)項(xiàng)目的增加， 2015 2022 年 亞太地區(qū)水性涂料增長率最快將達(dá)到 7.9% ，屆時(shí)亞太地區(qū) 將取代歐洲成為全球最大的水性涂料市場。近幾年隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展，在水性涂料領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn) 步，但是與發(fā)達(dá)國家相比，還有一定的差距。國內(nèi)建筑涂料已基本實(shí)現(xiàn)

4、水性化，而木器涂料的水性化率還較低，由于環(huán) 保意識的增強(qiáng)，木器涂料在家裝行業(yè)水性化已成為老百姓關(guān) 心的問題。汽車制造行業(yè)也開始使用了水性涂料，據(jù)報(bào)道， 本田在武漢建立的工廠將采用水性涂料，通用上海生產(chǎn)的別 克凱越汽車已實(shí)現(xiàn)水性化， 但完全采用的國外水性涂料產(chǎn) 品。皮革涂飾領(lǐng)域，國內(nèi)水性涂飾產(chǎn)品開發(fā)雖有一定基礎(chǔ)但 還遠(yuǎn)不夠深入， 特別是高檔皮革涂飾材料，皮革涂飾行業(yè) 國外公司產(chǎn)品的占有率超過了 50 。紡織涂層領(lǐng)域水性涂料 發(fā)展較快， 水性化率已接近 50 。近年來， 隨著國內(nèi)汽車 制造和電子工業(yè)的快速發(fā)展，推動(dòng)了我國水性涂料行業(yè)的發(fā) 展。2 水性涂料的研究現(xiàn)狀水性涂料是以水基高分子為成膜物質(zhì)的

5、。水性涂料自 20 世 紀(jì) 60 年代出現(xiàn)以來，特別是 90 年代以后，發(fā)展的速度非 常快，已形成多品種、 多功能、 多用途、 多規(guī)格的龐大體系。 按照不同的分類標(biāo)準(zhǔn)有不同的分類。本文按成膜物質(zhì)的不 同，介紹了幾種常見水性涂料的研究現(xiàn)狀。2.1 水性醇酸樹脂涂料醇酸樹脂是最先應(yīng)用于涂料工業(yè)的合成樹脂之一，它是由多 元醇或者多元胺與多元酸和一元酸（植物油）縮聚而成的一 種樹脂。醇酸樹脂配方靈活，原料來源廣泛， 可通過用其 他材料改性來提高醇酸樹脂的綜合性能。醇酸樹脂對各種底 材有良好的潤濕性及相容性，附著力優(yōu)良，成為涂料行業(yè)中 量大面廣的產(chǎn)品。目前， 水性醇酸樹脂的制備方法可以大 致分為 2 種

6、 :（1）自乳化法，是通過在分子鏈中引入親水基 團(tuán)或親水鏈段的方法使樹脂分散或溶解在水中； （ 2） 成鹽 法，通過化學(xué)反應(yīng)將醇酸樹脂主鏈轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性的離子。水 性醇酸樹脂繼承了溶劑型醇酸樹脂的優(yōu)點(diǎn)， 自身也因水性 化而產(chǎn)生了一些缺點(diǎn)： 傳統(tǒng)的催干劑體系在水性體系中喪 失了部分活性，需要選用新型的催干體系提高水性醇酸樹脂 的干燥速度和交聯(lián)密度；酯鍵在水性體系中容易發(fā)生水解， 導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性降低。新型催干體系和提高酯鍵的水解穩(wěn) 定性等領(lǐng)域已成為水性醇酸樹脂研究的重點(diǎn)，近階段已經(jīng)取 得了一些進(jìn)展。 如 Servo 公司、 Vianova 公司、 OMG 公司 等正在開發(fā)新型催干劑來提高水性醇酸樹

7、脂的干燥速度，如 鈷鹽和鉀鹽的絡(luò)合物；通過在分子鏈上引入耐水解的合成原 料（如用長碳鏈多元醇替代短碳鏈多元醇、 間苯替代鄰苯等） 和控制親水基團(tuán)的中和度等方法來解決醇酸樹脂易水解的 問題。水性醇酸樹脂涂料的未來研究趨勢是：使用對環(huán)境友好的助 溶劑，降低涂料的施工黏度， 進(jìn)一步增強(qiáng)薄涂膜的耐腐蝕性， 降低成本，開發(fā)具有特殊功能的水性醇酸涂料。2.2 水性環(huán)氧樹脂涂料環(huán)氧樹脂涂料具有： 涂膜對各類底材附著力良好、 收縮性小、 硬度高，耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品性、耐磨性好和電氣絕緣性 好等優(yōu)異性能， 并且價(jià)格低廉。水性環(huán)氧涂料基本保持了 傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧涂料的諸多優(yōu)點(diǎn)，而且具有自己特殊的優(yōu)勢 （綠色環(huán)保、

8、可以在潮濕的環(huán)境中固化） ， 已成為環(huán)氧涂料 的重要發(fā)展方向。水性環(huán)氧的制備方法主要有直接法、相反 轉(zhuǎn)法和自乳化法等。直接法和相反轉(zhuǎn)法都是通過外加乳化使 環(huán)氧樹脂乳化成水分散體， 其優(yōu)點(diǎn)是成本低、 制造工藝簡單， 但是制備的水性環(huán)氧樹脂乳液粒徑較大、形狀不規(guī)整、穩(wěn)定 性較差，并且成膜性能也不好，限制了其使用范圍。自乳化 法是在環(huán)氧樹脂分子鏈段中引入親水的基團(tuán)和鏈段，然后在 外力作用下通過相反轉(zhuǎn)形成穩(wěn)定的乳液，該乳液粒子較細(xì)， 且不含有外加的乳化劑。形成的涂膜的綜合性能較好，可以達(dá)到甚至超過溶劑型環(huán)氧樹脂目前，水性環(huán)氧涂料應(yīng)用較為廣泛的是室溫雙組分體系，主 要有 2 部分組成： 甲組分是以分散形

9、式存在的環(huán)氧樹脂； 乙 組分是親水性固化劑，在成膜過程中通過和環(huán)氧樹脂反應(yīng)形 成涂膜。影響涂膜性能的因素很多， 最關(guān)鍵的是提高環(huán)氧 樹脂與固化劑的相容性。目前這方面的研究取得了不錯(cuò)的進(jìn) 展。 DowDeutschland 公司開發(fā)了一種新型的雙組分水性環(huán) 氧樹脂，該乳液的成膜溫度低，綜合性能優(yōu)異，如對各種基 材的附著力好，且具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐水性和耐溶劑性 等。陶永忠等采用低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂與非離子表面活 性劑（以 BMJ 表示）反應(yīng)合成了 BMJ 環(huán)氧加成物， 然后經(jīng)封 端和成鹽制備出了新型水性環(huán)氧固化劑， 再配合相應(yīng)的環(huán) 氧樹脂得到了硬度高和耐水性、柔韌性優(yōu)異的涂膜，但其耐 酸堿

10、性需要進(jìn)一步的改善。劉漢杰等則將表面活性劑接枝到 聚氨酯改性環(huán)氧樹脂主體上，制備了水性聚氨酯改性環(huán)氧樹 脂固化劑， 用該固化劑配制的地板涂料綜合性能優(yōu)良，且 成本較低。環(huán)氧樹脂涂料具有優(yōu)異的防腐性能和附著力，作為底漆幾乎 可以應(yīng)用于所有的材料表面。 像混凝土、 水泥地面封閉底漆、 工業(yè)地坪涂料、防腐領(lǐng)域及木器領(lǐng)域。今后水性環(huán)氧樹脂研 究的熱點(diǎn)將集中在：新型固化劑、交聯(lián)度的提高、硬度和柔 韌性的改善、提高固化效率、提高物理機(jī)械性能、拓展使用 領(lǐng)域等方面。2.3 水性聚氨酯涂料水性聚氨酯涂料指在涂膜中含有一定數(shù) 量的氨基甲酸酯鍵（ NH COO ）的水性涂料。水性聚 氨酯涂料不僅具有水性涂料的低

11、VOC 、不燃、綠色環(huán)保等優(yōu) 點(diǎn)，而且保持了溶劑型聚氨酯涂料耐腐蝕性、柔韌性、附著 力和耐化學(xué)品性等優(yōu)異的性能，近年來在水性涂料領(lǐng)域發(fā)展 較快。制備水性聚氨酯最成熟的方法是由 D.Deterich 發(fā)明的內(nèi)乳 化法。制備工藝是：在聚氨酯分子骨架上引入親水基團(tuán)（陰 離子或陽離子）或親水鏈段（非離子） ，先制成親水的離聚 體，再通過機(jī)械外力作用分散水中形成水分散體。水性聚氨 酯涂料按照包裝形式有單組分和雙組分之分。由于水性聚氨 酯的分子骨架上引入了親水鏈段，因此乳液本身存在一些不 足：自增稠性差、固含量低，涂膜的耐水性和耐溶劑性不良 和表面光澤低等。近年來，人們利用聚氨酯聚合物優(yōu)異的剪 裁性，結(jié)合

12、新型改性技術(shù)， 開發(fā)出了一系列新型水性聚氨酯， 其性能已經(jīng)基本趕上甚至超過了溶劑型聚氨酯。 王武生等 20 采用氨基丙基三乙氧基硅烷與端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體反 應(yīng)合成了帶有硅氧烷聚氨酯的預(yù)聚體，預(yù)聚體在分散過程中 分子鏈上的硅氧烷發(fā)生水解縮合得到了微交聯(lián)型的聚氨酯 分散體。研究發(fā)現(xiàn)，這種微交聯(lián)聚氨酯水分散體改善了涂膜 的耐水性， 力學(xué)性能也隨分子鏈中有機(jī)硅含量的增加而提 高。許戈文 21 等通過環(huán)氧改性水性聚氨酯，合成了具有高 支化度的聚氨酯分散體，涂膜的附著力、干燥速率、硬度和 耐水性都有較大的提升。水性聚氨酯涂料因其綜合性能優(yōu)異，已廣泛應(yīng)用于皮革涂 飾、塑料、工業(yè)涂裝、防腐涂料和木器家具涂

13、料等領(lǐng)域。但 是水性聚氨酯清漆對木器底材的潤濕性存在問題，需要降低 清漆表面張力以便與底材表面張力相匹配，開發(fā)高性能的木 器涂料是近年來研究的熱點(diǎn)。2.4 水性丙烯酸酯涂料丙烯酸樹脂的 C C 主鏈具有特殊的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性。 水性丙烯酸涂料保留了水性丙烯酸酯的優(yōu)異性能，在耐候 性、耐污性、耐酸性、耐堿性、機(jī)械性能、耐油和耐溶劑方 面均有獨(dú)特的優(yōu)勢 24 。水性丙烯酸酯一般采用乳液聚合的 方法進(jìn)行制備。普通丙烯酸乳液聚合技術(shù)已經(jīng)比較成熟，種 類名目繁多， 在建筑涂裝上應(yīng)用也十分成功， 這里不再提及。 水性丙烯酸酯涂料的今后發(fā)展趨勢是開發(fā)高性能和高功能 化的涂料， 其途徑主要是：（ 1）雜化改

14、性， 即依靠分子設(shè)計(jì)， 向大分子鏈引入含硅單體或含氟單體等，結(jié)合有機(jī)硅樹脂或 者氟碳樹脂性能形成高性能化、高功能乳液； （ 2）通過粒子 設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)控制獲得特殊形貌的乳液， 如核 -殼結(jié)構(gòu)乳液、 互 穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液等。另外，新型乳液聚合技術(shù)像無皂乳液 聚合、微乳液聚合技術(shù)、細(xì)乳液聚合技術(shù)等新技術(shù)的出現(xiàn)， 也促進(jìn)了水性丙烯酸酯涂料的進(jìn)步。水性丙烯酸酯涂料以其自身優(yōu)勢，加上近年來人們環(huán)保意識 的增強(qiáng)， 正逐漸取代溶劑型丙烯酸酯涂料，在塑料、金屬、 木材、建筑以及裝飾等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。2.5 水性氟碳涂料水性氟碳涂料以水性氟碳樹脂為主要成膜物質(zhì)，主要特點(diǎn)是 樹脂含有大量的 FC 鍵。 F

15、C 鍵在所有化學(xué)鍵中鍵能最 大，為 485 kJ/mol 。由于 C F 鍵能比 C H 鍵能大， 氟原 子的電子云對 C C 鍵的屏蔽作用較氫原子強(qiáng)， 同時(shí)由于 氟原子的共價(jià)半徑非常小， 2 個(gè)氟原子恰好把 2 個(gè)碳原子之 間的空隙填滿， 使得反應(yīng)試劑難以插入， 有效地保護(hù)了 CC 鍵， 使得 CF 鍵很難被熱、 光以及化學(xué)作用等破壞。 因此，氟樹脂具有許多優(yōu)異的性能：分子間凝聚力低，表面 自由能低， 難以被液體或固體浸潤或粘著； 表面摩擦系數(shù)小， 具有卓越的耐候性、耐腐蝕性、防水耐油性。水性氟碳樹脂 已成為當(dāng)今涂料工業(yè)一個(gè)重要的發(fā)展方向。經(jīng)過多年的發(fā)展， 水性氟碳涂料已形成許多商業(yè)化產(chǎn)品。

16、 主要分為 2 類：（ 1）烘烤型氟碳涂料，聚四氟乙烯 /全氟乙 烯基醚共聚物（ PFA ）水分散體涂料、氟乙烯（ PTFE ） 水 分散體涂料以及乙烯 /四氟乙烯共聚物 （ETFE） 水分散體等； （2 ）常溫成膜涂料，氟烯烴 / 乙烯基醚 （FEVE） 水分散體涂 料、偏氟乙烯（ VDF ）共聚物水分散體涂料等。水性氟碳涂 料性能優(yōu)異，也基本與溶劑型氟涂料相當(dāng)。已廣泛應(yīng)用在建 筑工程、文物保護(hù)、航空器、海洋、輕工業(yè)（紙品、織物、 皮革）等領(lǐng)域。水性氟碳涂料具有超耐候性、耐污性等優(yōu)異 的性能，在水性涂料中具有良好的市場潛力。近年來，政府 對外墻涂料提出的高標(biāo)準(zhǔn)， 也給氟碳涂料帶來了新一輪的

17、商機(jī)。水性氟碳涂料中氟乳液的合成、配套助劑的研發(fā)、涂 裝配套體系的優(yōu)化、施工工藝的改進(jìn)都將是研發(fā)熱點(diǎn)。2.6 水性有機(jī)硅涂料水性有機(jī)硅涂料是以含硅聚合物作為成膜物質(zhì)的。含硅聚合 物主要是指有機(jī)硅樹脂或者有機(jī)硅改性的樹脂。從結(jié)構(gòu)上 看，含硅聚合物屬于半有機(jī)半無機(jī)結(jié)構(gòu)的材料， 它兼有有 機(jī)材料和無機(jī)材料的特性。水性有機(jī)硅涂料具有有機(jī)硅材料 的優(yōu)異性能，同時(shí)有機(jī)硅的引入能夠改善因樹脂水性化導(dǎo)致 的涂膜耐水性降低的狀況和解決了高表面張力引起水性涂 料涂膜表面弊病的問題。因而水性有機(jī)硅涂料已成為最具發(fā) 展前景的涂料品種之一。水性有機(jī)硅涂料具有良好的耐熱性、耐腐蝕性、耐候性、耐 水性等性能， 且對各種基材

18、的適應(yīng)性好， 已被廣泛用于船舶、 航空、機(jī)械、橋梁、建筑、電器、紡織整理和皮革涂飾等領(lǐng) 域。用于建筑物的水泥基材表面的水性有機(jī)硅涂料可改善建 筑物的耐水性、耐污以及耐候性，增加建筑物的使用壽命； 用于皮革、織物和紙張的處理可賦予它們優(yōu)異的柔滑性和耐 水性。2.7 水性無機(jī)涂料水性無機(jī)涂料是以硅酸鹽、硅溶膠等為成膜物質(zhì)、以水為溶 劑或分散劑， 可以配成低 VOC 甚至零 VOC ，具有優(yōu)異性 能，無毒、無味、無刺激性，是近年來發(fā)展較快，比較有發(fā) 展?jié)摿Φ囊活惌h(huán)保型涂料。水性無機(jī)涂料在建筑建筑領(lǐng)域已 取得成功應(yīng)用，成膜物質(zhì)的硅酸鹽、硅溶膠對水泥基材可以 自動(dòng)滲入，使含顏、填料的涂膜在固化的作用下發(fā)生硅化作 用而與底材牢固地合成一體。在高溫下（甚至超過1 000 C）依然抗熱，不會龜裂。涂膜有阻燃、防火、防霉作用，而且 耐酸堿。另外， 利用納米技術(shù)進(jìn)行改性可以制成 SMART 標(biāo)