電鍍廢水-破氰工藝

1、電鍍廢水破氤工藝作者:日期:利用氯的強(qiáng)氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或無毒物的方法叫做氯氧化法。在反應(yīng)過程中， 為防止氯化氰和氯逸入空氣中，反應(yīng)常在堿性條件下進(jìn)行，故常常稱做堿性氯化法。氯氧化法于19 4 2 年開始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，至今已有六十多年了，因此，該方法比較成熟。1氯氧化法的特點(diǎn)1.1氯氧化法的優(yōu)點(diǎn)1）氯氧化法是一種成熟的方法，在工藝設(shè)備等方面都積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。2）不少氰化廠用氯氧化法處理含氰廢水能獲得較滿意的效果，氰化物可降低到0.5mg/L甚至更低。3）氰酸鹽能進(jìn)一步水解，生成無毒物。4）硫氰酸鹽被氧化破壞，廢水毒性大為降低。5）有毒的重金屬生成難溶沉淀物，排水含重金屬濃度

2、達(dá)符合國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。6）如果廢水中含砷，氯把三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，進(jìn)而形成更難溶的砷酸鈣而除去。砷可達(dá)標(biāo)。7）氯的品種可選擇，其運(yùn)輸、使用比較為人們所熟悉。8）既可用于處理澄清水也可用于處理礦漿。9）既可間歇處理，也可連續(xù)處理。10）工藝、設(shè)備簡單，易操作。11）投資少。1.2氯氧化法的缺點(diǎn)1）處理廢水過程中如果設(shè)備密閉不好，CNCI逸入空氣中，污染操作環(huán)境。2）不能破壞亞鐵氰絡(luò)物和鐵氰絡(luò)物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除，故總氰有時(shí)較高，尤其是處理金精礦氰化廠貧液時(shí)，由于貧液含鐵高，可釋放氰化物很難降低到0.5mg/L以下。總氰化物含量更高。3）當(dāng)用漂白粉或漂粉精處理高濃度含氰廢水

3、時(shí)，由于用量大，廢水中氯離子濃度高，與銅形成絡(luò)合物，使銅超標(biāo)。4）排水氯離子濃度高，使地表水和土壤鹽化、水利設(shè)施腐蝕。5）氯離子濃度高時(shí)使鈣、鎂大量溶解，廢水從尾礦庫滲漏岀來后，污染地下水，使地下水中鈣、鎂、 氯濃度大為增高，嚴(yán)重地影響水的功能，嚴(yán)重時(shí)不能飲用、不能灌溉農(nóng)田。6）處理尾礦漿時(shí)，如尾礦含硫較高，可能造成氯耗大為增加。7）氯系氧化劑尤其是液氯的運(yùn)輸和使用有一定的危險(xiǎn)性，因氯泄漏造成的人畜中毒、農(nóng)田及魚塘受 危害的事故在其它行業(yè)時(shí)有發(fā)生。8）屬于破壞氰化物的處理方法，不能回收廢水中任何有用物質(zhì)。9）近年來氯產(chǎn)品價(jià)格上漲，處理成本高。正因?yàn)檫@些原因，一些發(fā)達(dá)國家在利用二氧化硫一空氣法等

4、其它方法取代氯氧化法。2氯氧化法反應(yīng)機(jī)理由于氯氧化法的反應(yīng)條件不同，廢水組成不同，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也不盡相同。研究氯氧化法的反應(yīng)機(jī) 理對于降低氯耗、提高處理效果、防止二次污染、降低處理成本有重要意義。2.1氯與氰化物的反應(yīng)氯與氰化物的化學(xué)反應(yīng)視氯加入量不同有兩種結(jié)果，當(dāng)控制反應(yīng)條件尤其是加氯量一定時(shí)，氰化物僅被氧化成氰酸鹽，稱氰化物的局部氰化或不完全氧化：CN -+CIO-+HO=CNCI+2OH生成的CNCI在堿性條件下水解：CNCI + 2OH = CNO+ CI-+HO反應(yīng)速度可按下式計(jì)算：dCNCI=kCNCIOH -dtk 為反應(yīng)速度常數(shù)，可從圖 4-1中查到。在pH 1011, 10

5、15分鐘CNCI即可水解完畢。pH11時(shí)， 只需1分鐘。溫度對CNCI水解的影響見圖4-1，pH值與CNCI水解速度關(guān)系見圖4-2，溫度對水解的影響 見圖4-3。當(dāng)加氯量增加時(shí)，氰化物首先被氧化為氰酸鹽：CN +CIO-=CNGCI-或 CN+Cl2+2OH= CNQ2CI +IHO生成的氰酸鹽又被氧化為無毒的氮?dú)夂吞妓猁}，稱為氰化物的完全氧化，該反應(yīng)是在局部氧化的基 礎(chǔ)上完成的：2CNO +3CIO+H2O=2HC3N2+3CI（pH 5mg/L)，反應(yīng)就能進(jìn)行，然而廢水中的氰化物不僅以游離氰化物(CN和 HCN 形式存在，還以 Pb(CN)：、Zn(CN)】、Cu(CNb、Cu(CN)；、

6、Fe(CN)64-、Ag(CN”、 Au(CN)2-等絡(luò)離子形式存在，絡(luò)合氰化物一般不象游離氰化物那么容易被氯氧化，其難易程度一方面取決于絡(luò)氰離子的穩(wěn)定常數(shù)，另一方面取決于中心離子是否能被氧化(變價(jià)金屬)，而且氧化后是否仍與氰形成 穩(wěn)定的絡(luò)合物。以Cu(CN)32-為例，由于銅易從+1價(jià)被氧化為+2價(jià)，盡管Cu(CN)32-的絡(luò)離子穩(wěn)定常數(shù)較大， 但二價(jià)銅不能與氰離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，所以Cu(CN)32-還是很容易被氧化，結(jié)果+1價(jià)銅變?yōu)?2價(jià)銅，氰化物被氧化。Fe(CN)64-則不然，由于其穩(wěn)定常數(shù)比較大，一般有效氯濃度低或反應(yīng)溫度低時(shí)不易被氧化，當(dāng)強(qiáng)化反應(yīng)條件使+2價(jià)鐵被氧化為+3價(jià)時(shí)，

7、由于Fe(CN)63-仍十分穩(wěn)定，所以氰離子并不解離，也不氧化。各種物質(zhì)被氧化分解的順序大致如下：2-2-2-2-2-4-S 203 so SCNCNPb(CN)4 Zn(CN“ Cu(CN)3 Ag(CN)2 Fe(CN” Au(CN)2其中Fe(CN)64-的氧化是指它氧化為 Fe(CN)63-，并不是其配位離子 CN的氧化。Cu(CN)2-的氧化指銅和氰 離子均被氧化。在含氰廢水中，加入足夠的氯而且pH值適當(dāng)時(shí)，上述反應(yīng)的速度很快，加入氯后，幾乎立刻出現(xiàn)Cu(OH 蘭色，這說明，排在 Cu(CN)32-之前的絡(luò)合物已被分解。Fe(CN)64-的氧化較慢，在化工生產(chǎn)中，常采用提高 反應(yīng)溫度

8、的辦法加快其反應(yīng)速度。從我們的處理目的出發(fā)，該反應(yīng)最好不發(fā)生，因此反應(yīng)速度慢也是好事。了解了含氰廢水中各種物質(zhì)的反應(yīng)順序的問題。我們就不難解釋當(dāng)廢水中加入氯氣時(shí)發(fā)生顏色變化的原因，以反應(yīng)pH值從7降低到5時(shí)的加氯過程為例，反應(yīng)開始時(shí)溶液呈灰白色，這是Pb、Zn的氰絡(luò)物離解出Pb2+、Zn2+與Fe(CN)64-生成沉淀物所致，稍過幾分鐘，溶液變棕紅色，這是由于Cu(CN)；解離出。與Fe(CN)64-生成棕色沉淀所致。再過數(shù)分鐘，溶液變?yōu)辄S綠色，這是亞鐵氰化物氰化為鐵氰化物進(jìn)而與Cf生成CusFe (CN 62沉淀所致。余氯低時(shí)，F(xiàn)e(CN)64-不氧化，溶液不會出現(xiàn)黃綠色。 如果反應(yīng)pH值高

9、于10， 由始至終，我們僅能觀察到 Cu(OH 2的藍(lán)色。2.5廢水中重金屬的去除機(jī)理廢水中重金屬銅、鉛、鋅、汞及貴金屬金、銀等均以氰絡(luò)合物形式存在，在氯氧化法處理過程中，除亞鐵、鐵的氰化物、金的氰絡(luò)物未被破壞，其它重金屬及其均被解離岀來，并在適當(dāng)?shù)膒H值條件下，通過下列反應(yīng)以沉淀物形式從廢水中分離岀來，在通常狀況下，經(jīng)過自然沉降的廢水中，各種重金屬含量均能 達(dá)到國家規(guī)定的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。一. 重金屬與Fe(CN“4-生成沉淀物2Pb 2+ Fe(CN), PbFe(CN)6j(白色或灰色)2Zn 2+Fe(CN)：Zn2Fe(CNbJ(白色)2Cu +Fe(CN)64- CsFe(CN)6

10、 J (棕色)4Ag +Fe(CN)64-Ag4Fe(CN” J (白色膠狀)2Hg 2+Fe(CN)64- HgFe(CN)6JCd 2+Fe(CN)64- CdFe(CN)6j(白色膠狀物)2Ni 2+Fe(CN)64- Ni2Fe(CN“J二重金屬與Fe(CN)63-形成沉淀物3Cu 2+2Fe(CN)； CibFe(CN) 6 2 J (綠色)3Ag +Fe(CN)63-Ag3Fe(CN) 6 2 J(橙色)三重金屬與砷酸鹽生成沉淀物3Ag +AsQ3- AgAsQ J (黑褐色)四.重金屬與碳酸鹽形成沉淀物2Ag+CQ2-AgCQj Ksp=8.1 X 10-12Ccf+CQ2- C

11、dCQjKsp=5.2X 10-12Cu2+C&- CuCQjKsp=1.4X 10-102Hg 2+C&- HgCQJKsp=8.9 X10-17Ni2+C- NiCQJKsp=6.6X 10-9Pb2+C- PbCQjKsp=7.4x 10-14Zn2+C&- ZnCQJKsp=1.4X 10-11五重金屬與氫氧化物形成沉淀物CcT+2QF Cd(QHJ Ksp=2.5 X 10-14Cu2+2QH Cu(QHJ Ksp=2.2 X 10-20Ni2+2OHKNi(0H)2 J Ksp=2.0 X 10-15Ni2+2OHK Ni(OH)2 J Ksp=1.2 X 10-17在理論上，沉淀

12、形成所需的pH值可由溶度積求出，但由于鹽化效應(yīng)，估差甚大。由于廢水組成不同,能與重金屬陽離子生成沉淀物的各種陰離子也不同，具體生成什么沉淀物，要由廢水陰離子和重金屬陽離 子含量和所生成各種沉淀物溶度積大小決定。氰酸鹽的水解產(chǎn)物氨大部分逸入空氣中，少量存在于廢水中可能會和能形成氨絡(luò)物的重、貴金屬離子 進(jìn)行下述反應(yīng)：Cu 2+4NH=Cu(NH) 42+除銅外，Ag+、Ni2+也會發(fā)生類似反應(yīng)，但廢水在尾礦停留時(shí)間較長，氨會被去除，這種現(xiàn)象并不嚴(yán)重, 在排水中重金屬不會超標(biāo)。2.6氯氧化法藥劑消耗量估算氯氧化法需要氯和石灰兩種藥劑，氯的消耗可以根據(jù)氰化物和硫氰化物完全氧化反應(yīng)以及其它物質(zhì)的 氧化進(jìn)

13、行理論估算，其公式如下:完全氧化理論氯耗：Wt=6.83G +6.73C2 +2.54Ca+0.95C 4+G部分氧化理論氯耗：Wp=2.73G+4.9C 2+0.56C3+0.95C4+G式中Ci濃度為g/L或kg/m3。某組分濃度低時(shí)，可忽略。C 1：氰化物濃度C 2：硫氰化物濃度C 3：銅濃度C 4硫代硫酸鹽濃度(包括亞硫酸鹽濃度)C 5反應(yīng)后余氯濃度。一般可按 0.10.3kg/m 3計(jì)算。處理全泥氰化炭漿廠廢水(漿)時(shí)， C、C3、C4均可忽略?？偮群膬H用CN濃度決定。C4對大部分氧化廠來說可忽略。氰化廠的實(shí)際氯耗W在控制好崐反應(yīng)條件時(shí)可降低到理論估算值Wt的70%85%但均大于Wp

14、t不同的廢水組成尤其是 SCN濃度對節(jié)氯效果影響很大。Wp / W Wt石灰耗量不太容易估算，它與廢水的組成及氯的種類有關(guān)，廢水中重金屬需石灰提供 OH形成沉淀，反應(yīng)的產(chǎn)物為酸性物質(zhì)，需石灰中和，反應(yīng)的類型也影響石灰耗量。因此，難以用一個(gè)準(zhǔn)確的公式估算出石 灰的耗量。當(dāng)使用漂白粉、漂粉精時(shí)，不需要石灰，僅使用氯氣時(shí)需石灰，其耗量根據(jù)工業(yè)實(shí)踐約為氯耗量的2 2.5 倍。W cao=(2 2.5)W(kg/m 3)2.6氯氧化法的二次污染氯氧化法處理含氰廢水過程中，由于操作控制和設(shè)備問題，產(chǎn)生劇毒的氯化氰氣體；為了使氰化物降 低到0.5mg/L，必須加入過量的氯，致使處理后廢水中存在余氯，由于加氯

15、尤其是加入漂白粉、漂粉精或 次氯酸鈉這些含有效氯低但氯離子濃度高的藥劑，使外排水中氯離子濃度達(dá)0.515kg/m3;由于氰酸鹽水解生成氨，排水中含有一定數(shù)量的氨。這就是氯氧化法產(chǎn)生二次污染的四大因素。如何避免或盡可能減少 二次污染，是該處理方法深入研究的方向。3氯化氰在用氯氧化氰化物和硫氰化物的過程中，氯化氰是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，這種物質(zhì)沸點(diǎn)僅13.6 C，在水中溶解度又低，如果反應(yīng)的pH值低于8.5，氯化氰的分解速度降低，那么在敞口反應(yīng)器中，氯化氰就會釋放出來。污染操作場所。解決辦法有兩種，一是提高反應(yīng)pH值，一般pH值大于9.8即可。二是采用封閉反應(yīng)器，使CNCl慢慢水解，或被堿液吸收水解。氯

16、化氰水解速度與溫度pH值前面已講過，不再贅述。3.1余氯為了降低出水氰含量，必須使廢水殘余的氯保持一定濃度，稱為余氯。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)CN0.5mg/L 時(shí)，余氯至少50mg/Lo參見圖4-6。如果廢水中含亞鐵氰化物，余氰必須更高才能使氰化物達(dá)標(biāo)。因此， 有的廢水要求余氯在 50mg/L以上，含鐵更高的廢水不適用氯氧化法，否則，即使再我加氯氰化物也不會達(dá)標(biāo)。余氯高時(shí)，廢水即使在尾礦庫自凈一段時(shí)間，余氯也不會全部消失。美國的一項(xiàng)研究指岀，氯同水中 的泥炭等有機(jī)物起反應(yīng)生成氯仿（三氯甲烷），氯仿的含量同膀胱癌、結(jié)腸癌和直腸癌有很大關(guān)系。如果 含余氯的廢水進(jìn)入水體，就會造成水污染，消除余氯的方法有三

17、種，其一是向廢水中加入亞硫酸鹽，使余 氯還原成氯離子。其二是進(jìn)入尾礦庫的其它廢水由于含還原性物質(zhì)，與余氯反應(yīng)使之還原，這種方法使用 較多；盡管常常不是從消除余氯的目的岀發(fā)。第三種方法是尾礦庫自然凈化，此時(shí)余氯主要是在紫外線作 用下生成氯氣和氯離子。也有少量逸入大氣。去除效果受氣候影響大，不易反應(yīng)完全。在處理廢水過程中， 一定要把余氯控制在最低限度，以防止污染，減少氯耗。3.2氯離子?氯離子是難與其它常見物質(zhì)形成難溶沉淀物（銀除外）的陰離子，故廢水中的氯離子難以通過經(jīng)濟(jì)、 有效的方法去除，在處理含氰廢水過程中，必須加入數(shù)倍于氰化物的氯，其產(chǎn)物絕大部分是氯離子，以處 理含氰化物100mg/L的廢水

18、為例，排水氯離子濃度根據(jù)所使用的是液氯、漂白粉、漂粉精和次氯酸鹽（電 解食鹽崐水產(chǎn)生）分別為 0.51.0、0.61.5、0.30.85、510kg/m3。當(dāng)廢水氰化物濃度增加時(shí)，廢水 中氯離子濃度成正比增加，尤其是使用含鹽電解產(chǎn)生次氯酸鈉工藝時(shí)，廢水中氯離子濃度極高。漂白粉因 活性氯降低引起加量增加，使廢水中氯離子濃度增加。廢水中氯離子對水利設(shè)施有較大腐蝕性，而且不能 灌溉農(nóng)田。氯離子滲入地下水中，使水質(zhì)惡化，Mg+、CaT、C含量增加，不能飲用。氯離子進(jìn)入水體是氯氧化法的致命缺點(diǎn)。3.3氨氰酸鹽水解生成氨（NH、NH+ ）和碳酸鹽。氨在水中產(chǎn)生下邊電離平衡：NH 4NH+H+K=5.8X

19、1O-10 （25 C）10K=1.14 X 10-（5C）水中氨濃度與pH溫度關(guān)系見圖4-7。由圖可知，pH值、溫度越高，水中的氨以NH形式存在的比例越多，毒性也就越大，尤其廢水中存在氰化物時(shí)，其協(xié)同作用使毒性又有所增加。當(dāng)NH和CN分別為0.7和0.1mg/L時(shí)，在156分鐘內(nèi)可導(dǎo)致魚類死亡。而廢水中僅含0.1mg/ L的CN或0.7mg/ L的NH時(shí)不會使魚致死。氨對一些魚類2496小時(shí)的半致死濃度 LC50在0.322.92mg/L。氨對魚類的9 6小時(shí)致毒濃度為 0.3mg/L。氰化廠廢水處理過程產(chǎn)生的氨數(shù)量有限，考慮到逸入大氣一部分以及在水中的硝化作用，排水氨濃度 不會太高（ 8時(shí)，反應(yīng)速度很慢，pH8.59時(shí)，需要30分鐘，pH12時(shí)，則反應(yīng)終止，pH值高時(shí)反應(yīng)速度降低的原因大致如下：一.次氯酸的氧化能力大于次氯酸根離子，在pH值低時(shí)次